含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体以及含硅超支化聚氨基酯荧光材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体以及含硅超支化聚氨基酯荧光材料及其制备方法，以机硅单体与丙烯酸羟乙酯为原料合成的硅氧烷单体，再与1‑(2‑氨基乙基)哌嗪进行迈克加成反应，通过调节原料的比例分别合成了氨基或羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料。合成的含硅超支化聚氨基酯荧光材料结构中不含传统的共轭结构，且能发射出蓝色荧光。且具有制备条件温和、生物相容性好、易降解等优点，在细胞成像和基因传递等方面具有非常广泛的应用。

权利要求

1.一种利用含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体合成的氨基封端的含硅超支化聚氨基酯，其特征在于：含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体由丙烯酸羟乙酯和二甲基二氯硅烷合成，结构式为：所述含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将0.2～0.3mol丙烯酸羟乙酯、0.2～0.3mol吡啶与50～200mL正己烷混合；

步骤2：在上述混合液中加入0.1～0.2g4,4'-二甲氨基吡啶催化剂，通氮气，搅拌；于冰浴条件下混合均匀，再加入0.1mol的二甲基二氯硅烷和25～50mL正己烷的混合液；于0℃反应10～60min后，升至15～30℃继续反应4～8h，得到粗产物；

步骤3：所得粗产物进行过滤、除盐，将滤液移至分液漏斗，用蒸馏水快速水洗四次，得上层液体，减压蒸馏除溶剂，得到无色透明液体，为含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体；

利用所述含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体合成的氨基封端的含硅超支化聚氨基酯，为所述含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪合成氨基封端的含硅超支化聚氨基酯，结构式为：

2.一种制备权利要求1所述氨基封端的含硅超支化聚氨基酯的方法，其特征在于步骤如下：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:2～4，加入到

25mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至40～60℃，反应10～60h，降至室温，得到粗产物；接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入丙酮中沉淀，真空干燥

12h，得到氨基封端的超支化聚氨基酯。

3.一种利用权利要求1所述含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体合成的羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料，其特征在于以含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪合成羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料，结构式为：

4.一种制备权利要求3所述羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为4～2:

1，加入到25mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至40～60℃，反应10～60h，降至室温，加入无水甲醇25mL进行稀释，并加入乙醇胺，升至40～60℃继续反应5～24h，得到粗产物；接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入乙醚中沉淀，将下层黄色粘稠液体真空干燥12h，得到羟基封端的超支化聚氨基酯。

说明书

含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体以及含硅超支化聚氨基酯荧光

材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体以及含硅超支化聚氨基酯荧光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 在近十年来，聚氨基酯作为阳离子聚合物的一种，由于其易于合成，结构可调整，单体来源广泛，生物降解性，转染效率高等优点，在基因传递方面显示出了巨大的潜力。与线性的聚氨基酯相比，超支化聚氨基酯具有明确的三维结构以及大量的末端活性基团，是一种非常优良的基因传递工具。Wu等[Macromolecules,2005,38:5519-5525] 以三官能胺1-(2-氨乙基)哌嗪和二丙烯酸酯为原料，通过新颖的2A2+BB′B″型的迈克尔加成反应合成了超支化聚氨基酯。

[0003] 将Si-O-Si键引入到聚合物中可有效的提高其光学性能。Feng等[Macromolecules, 2015,48:476-482]成功的合成出了以Si-O-Si为核心的聚酰胺-胺树形分子 (Si-PAMAM)。合成的不同代数的Si-PAMAM树形分子在乙醇溶液中发出了蓝色的荧光。
而树形分子中的Si元素和N元素形成配位健，使得树形分子中羰基基团的团聚，从而引起了树形分子的发光。虽然树形分子具有三维网络结构，但是其制备过程较繁琐。Niu等[Macromol.Rapid communication,2016,37:136-142；Polym.Chem.2016,7: 3747-3755]采用不同种类的二元醇或三元醇和不同种类的硅烷偶联剂为原料，通过一锅法的酯交换反应，合成出了末端含不同官能度的超支化聚硅氧烷。合成的聚硅氧烷在紫外灯的照射下发射出明亮的蓝色荧光。虽然这种方法比较简单，但是存在荧光强度较弱的缺点。

发明内容

[0004] 要解决的技术问题

[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体以及含硅超支化聚氨基酯荧光材料及其制备方法，本发明成功地将Si-O-Si键引入到了超支化聚氨基酯的体系中，开发了一种荧光强度高、易制备，生物相容性好、水溶性的含硅超支化聚氨基酯。

[0006] 技术方案

[0007] 一种含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体，其特征在于由丙烯酸羟乙酯和二甲基二氯硅烷合成，结构式为：

[0008]

[0009] 一种制备所述含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体的方法，其特征在于步骤如下：

[0010] 步骤1：将0.2～0.3mol丙烯酸羟乙酯、0.2～0.3mol吡啶与50～200mL正己烷混合；

[0011] 步骤2：在上述混合液中加入0.1～0.2g 4,4'-二甲氨基吡啶催化剂，通氮气，搅拌；于冰浴条件下混合均匀，再加入0.1mol的二甲基二氯硅烷和25～50mL正己烷的混合液；于0℃反应10～60min后，升至15～30℃继续反应4～8h，得到粗产物；

[0012] 步骤3：所得粗产物进行过滤、除盐，将滤液移至分液漏斗，用蒸馏水快速水洗四次，得上层液体，减压蒸馏除溶剂，得到无色透明液体，为含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体。

[0013] 一种利用所述及所制备的含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体合成的氨基封端的含硅超支化聚氨基酯，其特征在于以含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪合成氨基封端的含硅超支化聚氨基酯，结构式为：

[0014]

[0015] 一种制备所述氨基封端的含硅超支化聚氨基酯的方法，其特征在于步骤如下：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:2～4，加入到25mL 甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至40～60℃，反应10～60h，降至室温，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入丙酮中沉淀，真空干燥12h，得到氨基封端的超支化聚氨基酯。

[0016] 一种利用所述及所制备的含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体合成的羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料，其特征在于以含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基) 哌嗪合成羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料，结构式为：

[0017]

[0018] 一种制备所述羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料，其特征在于步骤如下：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为4～2:1，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至40～60℃，反应10～60h，降至室温，加入无水甲醇(25mL)进行稀释，并加入乙醇胺，升至40～60℃继续反应5～24 h，得到粗产物。
接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入乙醚中沉淀，将下层黄色粘稠液体真空干燥12h，得到羟基封端的超支化聚氨基酯。

[0019] 有益效果

[0020] 本发明提出的一种含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体以及含硅超支化聚氨基酯荧光材料及其制备方法，以机硅单体与丙烯酸羟乙酯为原料合成的硅氧烷单体，再与1-(2- 氨基乙基)哌嗪进行迈克加成反应，通过调节原料的比例分别合成了氨基或羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料。合成的含硅超支化聚氨基酯荧光材料结构中不含传统的共轭结构，且能发射出蓝色荧光。且具有制备条件温和、生物相容性好、易降解等优点，在细胞成像和基因传递等方面具有非常广泛的应用。

附图说明

[0021] 图1：含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体是由丙烯酸羟乙酯和二甲基二氯硅烷合成原理示意图；

[0022] 图2：氨基封端的含硅超支化聚氨基酯的合成原理示意图；

[0023] 图3：氨基封端的含硅超支化聚氨基酯溶液的发射光谱(不同激发波长)，插图为紫外灯下的该聚合物溶液；

[0024] 图4：羟基封端的含硅超支化聚氨基酯的合成原理的合成原理示意图；

[0025] 图5：羟基封端的含硅超支化聚氨基酯溶液在不同激发下的荧光光谱(溶液浓度为2 mg/mL)；

[0026] 图6：羟基封端的含硅超支化聚氨基酯溶液在不同浓度下的荧光光谱具体实施方式

[0027] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0028] 含硅超支化聚氨基酯荧光材料及其制备方法。首先以有机硅单体与丙烯酸羟乙酯为原料合成硅氧烷单体，然后以含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪进行迈克加成反应，通过调控二者的配比可合成氨基封端的含硅超支化聚氨基酯或羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料。其中，含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体是由丙烯酸羟乙酯和二甲基二氯硅烷合成的，其合成原理如图1。

[0029] 具体的技术方案如下：

[0030] 首先，以有机硅单体与丙烯酸羟乙酯为原料通过Si-Cl键的醇解反应合成出了双官能团的有机硅单体，即二丙烯酰氧乙氧基二甲基硅烷单体。然后，以合成的有机硅单体和1-(2-氨乙基)哌嗪按不同的摩尔比配料，通过迈克尔加成反应制备出不同官能团封端的含硅的超支化聚氨基酯，即氨基封端或羟基含硅超支化聚氨基酯。该类含硅超支化聚氨基酯可发射明亮的蓝光。

[0031] 技术方案如下：

[0032] 氨基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的制备方法：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:2～4在一定条件下反应，提纯，即得。

[0033] 羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的制备方法：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为4～2:1在一定条件下反应后，加入乙醇胺，继续反应，提纯，即得。

[0034] 氨基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的合成原理如图2。

[0035] 技术方案如下：

[0036] 氨基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的制备方法：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:2～4在一定条件下反应，提纯，即得氨基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料。

[0037] 羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的的合成原理如图4。

[0038] 技术方案如下：

[0039] 羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料的制备方法：将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为4～2:1在一定条件下反应后，加入乙醇胺，继续反应，提纯，即得羟基封端的含硅超支化聚氨基酯荧光材料。

[0040] 具体实施例：

[0041] 实例1

[0042] 将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:2，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至50℃，反应60h。反应接受后降至室温，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入丙酮中沉淀，真空干燥12h，得到氨基封端的超支化聚硅氧烷。

[0043] 实例2

[0044] 将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为2:1，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至50℃，反应60h，降至室温，加入无水甲醇(25mL)进行稀释，并加入乙醇胺，升至50℃继续反应24h，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入冰乙醚中沉淀，将下层黄色粘稠液体真空干燥12h，得到羟基封端的超支化聚硅氧烷。

[0045] 实例3

[0046] 将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:3，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至55℃，反应40h。反应接受后降至室温，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入丙酮中沉淀，真空干燥12h，得到氨基封端的超支化聚硅氧烷。

[0047] 实例4

[0048] 将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为3:1，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至55℃，反应40h，降至室温，加入无水甲醇(25mL)进行稀释，并加入乙醇胺，升至55℃继续反应15h，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入冰乙醚中沉淀，将下层黄色粘稠液体真空干燥12h，得到羟基封端的超支化聚硅氧烷。

[0049] 实例5

[0050] 将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为1:4，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至60℃，反应20h。反应接受后降至室温，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入丙酮中沉淀，真空干燥12h，得到氨基封端的超支化聚硅氧烷。

[0051] 实例6

[0052] 将含丙烯酰氧乙氧基硅氧烷单体与1-(2-氨基乙基)哌嗪按摩尔比为4:1，加入到25 mL甲醇溶剂的三口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至60℃，反应20h，降至室温，加入无水甲醇(25mL)进行稀释，并加入乙醇胺，升至60℃继续反应8h，得到粗产物。接着，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粘稠液体，倒入乙醚中沉淀，将下层黄色粘稠液体真空干燥12h，得到羟基封端的超支化聚硅氧烷。