碳包覆单质锡材料的制备方法及其在锂离子电池上的应用

摘要

本发明公开碳包覆单质锡材料的制备方法及其在锂离子电池上的应用，包括1)将一定量的锡源溶解在去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入高吸水性聚丙烯酸钠，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；2)将膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，再转移至管式炉中，在气体氛围下，按照一定的升温速率升温并于300‑1100℃反应温度下烧结3‑12h，然后将烧结样品经去离子水洗涤，干燥即得到碳包覆单质锡材料。本发明所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控度强，且所得产品中球型锡均匀的分布在薄膜碳中，颗粒尺寸均一，较易于大规模工业生产；形貌均一，具有较大的比表面积，可以广泛应用在太阳能电池、锂离子电池等新能源领域。

权利要求

1.采用碳包覆单质锡材料制备锂离子电池的方法，其特征在于，该碳包覆单质锡材料用于制备锂离子电池负极；

所述碳包覆单质锡材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将一定量的锡源溶解在去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入一定量的高吸水性聚丙烯酸钠材料，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

2）将步骤1）制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在一定的气体氛围下，按照一定的升温速率升温并于300-1100℃反应温度下烧结3-12h，然后将烧结样品经去离子水洗涤，干燥即得到碳包覆单质锡材料。

2.根据权利要求1所述的采用碳包覆单质锡材料制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述步骤1）中的锡源采用氯化亚锡、四氯化锡、结晶的四氯化锡中的任一种。

3.根据权利要求1所述的采用碳包覆单质锡材料制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述步骤2）中膨胀混合物转移至真空干燥箱中，冷冻干燥1-15h。

4.根据权利要求1所述的采用碳包覆单质锡材料制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述步骤2）中管式炉内的气体为氩气、氮气或二者任意比的混合气体；

所述氩气、氮气的纯度分别为95%-99.999%。

5.根据权利要求1所述的采用碳包覆单质锡材料制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述步骤2）中，在管式炉内升温至650℃，烧结5h。

6.根据权利要求1所述的采用碳包覆单质锡材料制备锂离子电池的方法，其特征在于，所述步骤2）中，烧结样品经去离子水洗涤，经冷冻干燥后进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

说明书

碳包覆单质锡材料的制备方法及其在锂离子电池上的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高温碳化制备锂离子电池负极Sn@C材料的方法，具体涉及一种碳包覆单质锡材料的制备方法及其在锂离子电池上的应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池因具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小等特点，成为目前研究最火热的电池之一，被广泛的应用到了人们的日常生活中。但是碳的理论容量只有273mAh/g，严重制约了碳材料在锂离子电池上的应用。锡的理论容量高达993mAh/g，具有高的电导率，目前已经被广泛应用于锂离子电池。但由于锡在充放电过程中，体积会膨胀
300％之多，很难形成稳定的SEI膜，同时会使电极材料粉碎造成严重的容量衰减。因此，如果能够将碳材料和锡通过简单方法进行复合，使材料既具有碳的稳定性，又具有锡的高容量，则对锂离子电池的研究发展会产生重要意义。

[0003] 近年来，已经有很多合成Sn@C材料的方法，C@Sn负极材料也是目前的研究热点。目前有文献(Adv.Funct.Mater.,2015,25,214-220)，采用气溶胶喷雾技术合成纳米级Sn@C材料，具有良好的电化学性能。但是由于单质Sn比较容易被氧化，因此合成比较纯的碳包覆单质锡材料的报道不是很多。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供碳包覆单质锡材料的制备方法，解决了合成Sn@C材料工艺复杂、制备成本高、难以产业化的问题。本发明还提供了Sn@C材料在锂离子电池上的应用。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的碳包覆单质锡材料的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 1)将一定量的锡源溶解在去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入一定量的高吸水性聚丙烯酸钠材料，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0007] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在一定的气体氛围下，按照一定的升温速率升温并于300-1100℃反应温度下烧结3-12h，然后将烧结样品经去离子水洗涤，干燥即得到碳包覆单质锡材料。

[0008] 作为改进，所述步骤1)中的锡源采用氯化亚锡、四氯化锡、结晶的四氯化锡或五水四氯化锡中的任一种。

[0009] 作为改进，所述步骤2)中膨胀混合物转移至真空干燥箱中，冷冻干燥1-15h。

[0010] 作为改进，所述步骤2)中管式炉内的气体为氩气、氮气或二者任意比的混合气体；

[0011] 所述氩气、氮气的纯度分别为95％-99.999％。

[0012] 作为改进，所述步骤2)中，在管式炉内升温至650℃，烧结5h。

[0013] 作为改进，所述步骤2)中，烧结样品经去离子水洗涤，经冷冻干燥后进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0014] 另外，本发明还提供了上述碳包覆单质锡材料在锂离子电池上的应用，该碳包覆单质锡材料用于锂离子电池负极。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0016] 1)该碳包覆单质锡材料的制备过程中，所用的原料廉价易得，制备步骤简单，操作可控度强，且所得产品中球型锡均匀的分布在薄膜碳中，颗粒尺寸均一，较易于大规模工业生产。

[0017] 2)该碳包覆单质锡材料形貌均一，具有较大的比表面积，可以广泛应用在太阳能电池、锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、光催化等新能源领域。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1制得Sn@C材料的X-射线粉末衍射图，其中纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角度；

[0019] 图2为本发明实施例1制得Sn@C材料的充放电曲线；

[0020] 图3为本发明实施例1制得Sn@C材料的扫描电子显微镜照片；

[0021] 图4为本发明实施例1制得Sn@C材料的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

[0022] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

[0023] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

[0024] 碳包覆单质锡材料的制备方法，包括以下步骤：

[0025] 1)将一定量的锡源溶解在去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入一定量的高吸水性聚丙烯酸钠材料，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0026] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在一定的气体氛围下，按照一定的升温速率升温并于300-1100℃反应温度下烧结3-12h，然后将烧结样品经去离子水洗涤，干燥即得到碳包覆单质锡材料。

[0027] 作为改进，所述步骤1)中的锡源采用氯化亚锡、四氯化锡、结晶的四氯化锡或五水四氯化锡中的任一种。

[0028] 作为改进，所述步骤2)中膨胀混合物转移至真空干燥箱中，冷冻干燥1-15h。

[0029] 作为改进，所述步骤2)中管式炉内的气体为氩气、氮气或二者任意比的混合气体；

[0030] 所述氩气、氮气的纯度分别为95％-99.999％。

[0031] 作为改进，所述步骤2)中，在管式炉内升温至650℃，烧结5h。

[0032] 作为改进，所述步骤2)中，烧结样品经去离子水洗涤，经冷冻干燥后进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0033] 另外，本发明还提供了上述碳包覆单质锡材料在锂离子电池上的应用，该碳包覆单质锡材料用于锂离子电池负极。

[0034] 实施例1

[0035] 碳包覆单质锡材料(Sn@C材料)的制备方法，包括以下步骤：

[0036] 1)取5.0g结晶四氯化锡溶解在适量的去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入14.0g的高吸水性聚丙烯酸钠，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0037] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在氩气(氩气纯度为95％-99.999％)氛围下，以3℃/min的升温速率升至850℃，并在此温度下保温烧结5h，冷却后将烧结样品经去离子水洗涤，冷冻干燥2h进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0038] 取本发明实施例制得产物，经BrukerD8ADVANCE X-射线粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长 扫描步数为0.08°/每秒)，鉴定为碳包覆单锡材料，具体结构如图1所示。X射线衍射谱图中主要成分为单质Sn和C，单质Sn与JCPDS卡标准值(JCPDS，No.65-7657)相匹配，且无其他杂质。碳主要是26°左右的无定型碳。

[0039] 采用蓝电系统进行恒流充放电测试的结果如图2所示，电流密度为50mA/g，可以看到首周容量高达1651.6mAh/g，而且首周库仑为74％。

[0040] 采用JSF-6700扫描电镜拍摄的Sn@C材料如图3所示，可以看到碳呈薄膜形状而且具有很多空隙，Sn颗粒大小均一、分布均匀。

[0041] 采用JEM1011透射电子显微镜(电压100千伏)拍摄的Sn@C材料如图4所示，可以清晰的看到薄膜碳包覆球型锡颗粒。

[0042] 实施例2

[0043] 碳包覆单质锡材料(Sn@C材料)的制备方法，包括以下步骤：

[0044] 1)取5.0g结晶四氯化锡溶解在适量的去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入14.0g高吸水性聚丙烯酸钠，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0045] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在氩气(氩气纯度为95％-99.999％)氛围下，以3℃/min的升温速率升至650℃，并在此温度下保温烧结5h，冷却后将烧结样品经去离子水洗涤，冷冻干燥8h进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0046] 实施例3

[0047] 碳包覆单质锡材料(Sn@C材料)的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 1)取5.0g结晶四氯化锡溶解在适量的去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入14.0g的高吸水性聚丙烯酸钠，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0049] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在氩气(氩气纯度为95％-99.999％)氛围下，以3℃/min的升温速率升至450℃，并在此温度下保温烧结5h，冷却后将烧结样品经去离子水洗涤，冷冻干燥12h进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0050] 实施例4

[0051] 碳包覆单质锡材料(Sn@C材料)的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 1)取5.0g结晶四氯化锡溶解在适量的去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入14.0g的高吸水性聚丙烯酸钠，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0053] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在氮气(氮气纯度为95％-99.999％)氛围下，以5℃/min的升温速率升至850℃，并在此温度下保温烧结4h，冷却后将烧结样品经去离子水洗涤，冷冻干燥6h进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0054] 实施例5

[0055] 碳包覆单质锡材料(Sn@C材料)的制备方法，包括以下步骤：

[0056] 1)取5.0g结晶的四氯化锡溶解在适量的去离子水中，充分搅拌溶解，然后加入14.0g的高吸水性聚丙烯酸钠，超声并不断搅拌，得膨胀混合物；

[0057] 2)将步骤1)制得膨胀混合物进行冷冻干燥，干燥后转移至刚玉坩埚中，并将刚玉坩埚转移至管式炉中，在氮气和氩气1:1的混合气体(氩气、氮气的纯度分别为95％-99.999％)氛围下，以10℃/min的升温速率升至350℃，并在此温度下保温烧结12h，冷却后将烧结样品经去离子水洗涤，冷冻干燥12h进行研磨收集，即得到碳包覆单质锡材料。

[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。