碱性锌锰干电池正极钢壳及碱性锌锰干电池

摘要

本发明公开了一种碱性锌锰干电池正极钢壳及碱性锌锰干电池，属于化学电源领域。碱性锌锰干电池正极钢壳，该正极钢壳为内壁喷涂有导电涂层的正极钢壳；所述导电涂层含有以下质量份的组分：钛酸锶钡1～8份，石墨烯1～8份，导电剂100～400份，粘接剂1～16份。上述碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法，包括以下步骤：将钛酸锶钡和石墨烯充分混合，进行球磨；球磨完成后，将钛酸锶钡和石墨烯的球磨混合物与导电剂、粘接剂混合，制得导电涂料；采用上述导电涂料对钢壳内壁喷涂导电涂层，干燥，即得。采用本发明碱性锌锰干电池正极钢壳制备碱性锌锰干电池，能够有效降低短路情况下的电池温度，同时不影响电池性能，具有巨大的应用价值。

权利要求

1.碱性锌锰干电池正极钢壳，其特征在于：该正极钢壳为内壁喷涂有导电涂层的正极钢壳；所述导电涂层含有以下质量份的组分：钛酸锶钡1～8份，石墨烯1～8份，导电剂100～

400份，粘接剂1～16份；

其制备方法包括以下步骤：

A、将钛酸锶钡和石墨烯充分混合，进行球磨；球磨完成后，将钛酸锶钡和石墨烯的球磨混合物与导电剂、粘接剂混合，制得导电涂料；

B、采用步骤A所得导电涂料对钢壳内壁喷涂导电涂层，干燥，得碱性锌锰干电池正极钢壳；

步骤A中，所述球磨的球磨球料比为2～10：1，球磨转速为100～200r/min，球磨时间为2～3h；

步骤B中，所述喷涂的喷涂压力为2～10Kg/cm2，喷涂时间为0.5～5s，所述干燥的干燥温度为30～50℃，所述干燥的干燥时间为15～40min。

2.根据权利要求1所述的碱性锌锰干电池正极钢壳，其特征在于：所述导电涂层的厚度为0.5μm～25μm。

3.碱性锌锰干电池，其特征在于：含有权利要求1或2所述的碱性锌锰干电池正极钢壳。

说明书

碱性锌锰干电池正极钢壳及碱性锌锰干电池

技术领域

[0001] 本发明涉及化学电源领域，具体涉及一种碱性锌锰干电池正极钢壳及碱性锌锰干电池。

背景技术

[0002] 碱性锌锰干电池作为人们在日常生活中最常见的电池类型，具有价格适中、环保、比能量高等诸多优点。随着近年来电池制造技术的不断进步，碱性锌锰干电池的容量在不断提升，其应用范围也越来越广。但是，随着碱性锌锰干电池使用量的增加和容量的提升，因使用者误操作导致的电池漏液、爆炸等安全事故层出不穷，其中很大一部分是电池外部短路导致的人身伤害和财产损失。

[0003] 众所周知，当碱性锌锰电池发生外部短路时，电池的正负极被直接接通，电池内通过的电流较大，导致电池本体温度快速上升，目前市场销售的碱性锌锰干电池短路温度达到160℃以上。从碱性锌锰干电池的构造可知，碱性锌锰干电池(图1)主要由正极钢壳1、密封件、正极7、负极5、隔离纸6五大部分组成。其中，密封件由负极端2、密封圈3和负极集流体4组装而成。碱性锌锰电池正极钢壳不同于其他电池，它既是电池的装载容器，也是正极集流体。正极活性物质与钢壳内表面充分接触，正极钢壳通过与活性材料的物理接触将电化学反应产生的电子汇集并导出至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。正是由于碱性锌锰电池钢壳的特殊性，钢壳作为装载容器和正极集流体，其导电属性导致其隔热性较差，因此当电池因短路致使电池本体温度迅速上升时，高温会快速传递到钢壳表面，使钢壳表面温度可达到160℃以上。这样，钢壳作为直接接触使用者的部位，其高温极易造成使用者烫伤，具有极大的安全隐患。

[0004] 目前，在碱性锌锰干电池正极钢壳研究领域，大致的研究反向分为两个方面。一个方面是提升正极钢壳的导电能力，达到降低电池内阻、提升电池放电性能的目的；另外一个方面是降低正极钢壳在长时间储存中的腐蚀，达到提升电池储存寿命的目的。在通过改进正极钢壳来达到降低电池短路温度、以降低电池短路环境下的安全风险这一方面，目前处于空白状态。

[0005] 本发明的正是为了解决上述问题，提供一种能够有效降低在短路情况下电池温度的碱性锌锰干电池用正极钢壳。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种碱性锌锰干电池正极钢壳，该正极钢壳能够有效降低短路情况下的电池温度，从而达到降低碱性锌锰干电池在短路环境中的安全风险的目的，同时不影响电池性能。

[0007] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案提供了一种碱性锌锰干电池正极钢壳，该正极钢壳为内壁喷涂有导电涂层的正极钢壳；所述导电涂层含有以下质量份的组分：钛酸锶钡1～8份，石墨烯1～8份，导电剂100～400份，粘接剂1～16份。

[0008] 其中，上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳中，所述导电涂层的厚度为0.5μm～25μm。

[0009] 本发明还提供了上述碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0010] A、将钛酸锶钡和石墨烯充分混合，进行球磨；球磨完成后，将钛酸锶钡和石墨烯的球磨混合物与导电剂、粘接剂混合，制得导电涂料；

[0011] B、采用步骤A所得导电涂料对钢壳内壁喷涂导电涂层，干燥，得碱性锌锰干电池正极钢壳。

[0012] 其中，上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法中，步骤A中，所述球磨的球磨球料比为2～10：1，球磨转速为100～200r/min，球磨时间为2～3h。

[0013] 其中，上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法中，步骤B中，所述喷涂的2
喷涂压力为2～10Kg/cm，喷涂时间为0.5～5s。

[0014] 其中，上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法中，步骤B中，所述干燥的干燥温度为30～50℃。

[0015] 其中，上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法中，步骤B中，所述干燥的干燥时间为15～40min。

[0016] 此外，本发明还提供了一种碱性锌锰干电池，该碱性锌锰干电池含有上述碱性锌锰干电池正极钢壳。

[0017] 本发明的有益效果是：

[0018] 本发明创造性的提供了一种碱性锌锰干电池正极钢壳，通过在碱性锌锰干电池正极钢壳导电涂层中加入钛酸锶钡和石墨烯，利用钛酸锶钡本身的正温度系数材料特性，使碱性锌锰干电池的短路温度大幅降低，有利于降低电池在短路条件下的安全风险；通过控制导电涂层材料中各组分的比例，加入具有优异导电性能的石墨烯，同时通过将石墨烯与钛酸锶钡充分球磨的方式，使钛酸锶钡与单片层状的石墨烯结构相互嵌入，从而利于钛酸锶钡在导电涂料中的均匀分散，使导电涂层的涂覆状态及导电性能均不会因钛酸锶钡的加入遭到破坏，利于碱性锌锰干电池放电性能及储存性能的提升。

附图说明

[0019] 图1是本发明碱性锌锰干电池的剖面图，1为正极钢壳，2为负极端，3为密封圈，4为负极集流体铜针，5为负极锌膏，6为隔膜纸，7为正极环。

[0020] 图2是实施例和对比例碱性锌锰干电池的短路时间-电池表面温度曲线。

[0021] 图3是实施例和对比例碱性锌锰干电池在IEC标准制度下的放电数据。

具体实施方式

[0022] 碱性锌锰干电池的正极钢壳作为正极集流体和装载容器，其内表面与电池正极锰环直接接触，钢壳通过与活性材料的物理接触将电化学反应产生的电子汇集并导出至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。钢壳与正极锰环的接触是否良好，是影响电池性能的一个重要因素。因此，在碱性锌锰干电池的制造过程中，为了降低钢壳内壁与正极锰环的接触电阻，会在钢壳内部涂覆一层导电涂料；目前，碱性锌锰干电池正极钢壳的导电涂层一般仅含有导电剂和粘接剂。本发明所采用的技术方案正是从导电涂料入手，通过对导电涂层材料的组分和配比进行改性、优化，达到当电池发生短路时，导电涂层的电阻便随着温度的增加而跳跃式上升，从而电池短路电流快速下降，最终达到降低电池短路温度、提高使用安全的目的。

[0023] 具体的，一种碱性锌锰干电池正极钢壳，该正极钢壳为内壁喷涂有导电涂层的正极钢壳；所述导电涂层含有以下质量份的组分：钛酸锶钡1～8份，石墨烯1～8份，导电剂100～400份，粘接剂1～16份。

[0024] 实际生产中，碱性锌锰干电池正极钢壳一般以Fe为基体，内外表面均镀有0.1μm～3μm的镍。

[0025] 上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳中，所述导电涂层的厚度为0.5μm～25μm。

[0026] 本发明碱性锌锰干电池正极钢壳导电涂层中含有1～8质量份钛酸锶钡，钛酸锶钡的加入起到了充当正温度系数材料的作用；所谓正温度系数，即材料电子随着温度的上升而增加。因此，当碱性锌锰干电池在发生短路时，电池温度急剧上升；当温度上升至85℃～100℃左右时，钢壳内壁涂覆的导电材料中钛酸锶钡的电阻便会急剧上升，导致通过电池的电流急剧下降直至中断，从而阻止了电池温度的进一步上升。

[0027] 此外，本发明不仅需要确保改良后的导电涂层能够有效降低碱性锌锰干电池的短路温度，同时还要确保改良后的导电涂层在碱性锌锰干电池未短路时具有良好的导电性和涂覆状态，以保证电池具有良好的放电性能和储存性能。

[0028] 为了避免钛酸锶钡的加入对导电涂层的导电性及涂覆状态产生不良影响，本发明在导电涂层使用的涂料中加入了1～8质量份石墨烯；石墨烯具有优异的导电性，加入适量的石墨烯可提升导电涂层的导电性，抵消钛酸锶钡的加入带来的电阻增加；石墨烯可选用通过氧化石墨还原法、物理法、机械剥离法、外延生长法、气相沉积法等方式制备得到的常规石墨烯。

[0029] 此外，本发明碱性锌锰干电池正极钢壳中还加入100～400质量份导电剂和1～16质量份粘接剂；导电剂可选用碱锰电池制造行业使用的常规导电剂，如石墨、导电炭黑、水性导电涂料等；粘接剂可选用碱锰电池制造行业使用的常规粘接剂，如聚偏氟乙烯等，主要作用是增加导电涂层中各组分的粘着性，使导电涂层能够紧密附着在钢壳内壁上，否则会导致涂覆状态不佳，喷涂的导电涂层在电池后续的制作、储存过程中因电池内部电解液的浸泡而脱落。

[0030] 本发明还提供了上述碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0031] A、将钛酸锶钡和石墨烯充分混合，进行球磨；球磨完成后，将钛酸锶钡和石墨烯的球磨混合物与导电剂、粘接剂混合，制得导电涂料；

[0032] B、采用步骤A所得导电涂料对钢壳内壁喷涂导电涂层，干燥，得碱性锌锰干电池正极钢壳。

[0033] 通过在导电涂层中加入具有优异导电性能的石墨烯，同时通过将石墨烯与钛酸锶钡充分球磨的方式，使钛酸锶钡与单片层状的石墨烯结构相互嵌入，从而利于钛酸锶钡在导电涂料中的均匀分散，使导电涂层的涂覆状态及导电性能均不会因钛酸锶钡的加入遭到破坏，利于碱性锌锰干电池放电性能及储存性能的提升；优选的，步骤A中，所述球磨的球磨球料比为2～10：1，球磨转速为100～200r/min，球磨时间为2～3h。

[0034] 为了使导电涂层具有更好的涂覆状态，步骤B中，所述喷涂的喷涂压力为2～10Kg/cm2，喷涂时间为0.5～5s。

[0035] 其中，上述所述的碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法中，步骤B中，所述干燥的干燥温度为30～50℃，干燥时间为15～40min。

[0036] 本发明还提供了一种碱性锌锰干电池，该碱性锌锰干电池含有上述碱性锌锰干电池正极钢壳。本发明碱性锌锰干电池正极钢壳可用于各种型号的碱性锌锰干电池中，如LR6碱性锌锰干电池，从而有效降低短路情况下碱性锌锰干电池的温度，达到降低碱性锌锰干电池在短路环境中的安全风险的目的，并且不影响碱性锌锰干电池性能，保证电池良好的放电性能和储存性能。

[0037] 当碱性锌锰干电池采用本发明提供的碱性锌锰干电池正极钢壳作为正极钢壳1时，该电池中的其他部分，如密封件、正极7、负极5、隔离纸6等，按照碱性锌锰干电池常规生产工艺流程制作即可。

[0038] 优选的，一种碱性锌锰干电池正极钢壳，该正极钢壳为内壁喷涂有厚度为0.5μm～25μm的导电涂层的正极钢壳；所述导电涂层含有以下质量份的组分：钛酸锶钡1～8份，石墨烯1～8份，导电剂100～400份，粘接剂1～16份。

[0039] 优选的，上述碱性锌锰干电池正极钢壳的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0040] A、将钛酸锶钡和石墨烯充分混合，进行球磨；球磨完成后，将钛酸锶钡和石墨烯的球磨混合物与导电剂、粘接剂混合，制得导电涂料；所述球磨的球磨球料比为2～10：1，球磨转速为100～200r/min，球磨时间为2～3h；

[0041] B、采用步骤A所得导电涂料对钢壳内壁喷涂导电涂层，干燥，得碱性锌锰干电池正极钢壳；所述喷涂的喷涂压力为2～10Kg/cm2，喷涂时间为0.5～5s；所述干燥的干燥温度为30～50℃，干燥时间为15～40min。

[0042] 以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明的保护范围并不局限与此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例碱性锌锰干电池正极钢壳由以下方法制备得到：

[0045] A、将质量份为2份的钛酸锶钡和质量份为4份的石墨烯充分混合，然后使用球磨机进行球磨；其中，球磨机的球料比为4：1，球磨机转速为120r/min，球磨时间为2.5h；球磨完成后，将上述所得的球磨混合物与质量份为150份的导电剂、质量份为2份的粘接剂充分混合，混合均匀后即可得到导电涂料；其中，导电剂选用导电炭黑与丁酮按照质量比1：1比例配制而成，粘接剂选用聚偏氟乙烯；

[0046] B、将步骤A所得导电涂料，使用高压喷涂设备在LR6钢壳内壁进行喷涂，喷涂完后干燥，得到碱性锌锰干电池正极钢壳；其中，喷涂的导电涂层厚度控制在5～10μm，喷涂时间为2s，干燥温度为45℃，干燥时间为30s。

[0047] 采用本实施例碱性锌锰干电池正极钢壳制备碱性锌锰干电池：

[0048] 将正极环7嵌入上述所得碱性锌锰干电池正极钢壳1，插入隔膜纸6，注入电解液、负极锌膏5，插入由负极端2、密封圈3和负极集流体铜针4组装成的封口体，卷边整形后得到LR6电池；上述正极环7及负极锌膏5按照碱性锌锰干电池常规生产工艺流程制作即可。

[0049] 对比例1

[0050] 本对比例碱性锌锰干电池正极钢壳由以下方法制备得到：

[0051] A、将150份的导电剂、2份的粘接剂充分混合，混合均匀后即可得到导电涂料；其中，导电剂选用导电炭黑与丁酮按照质量比1：1比例配制而成，粘接剂选用聚偏氟乙烯；

[0052] B、将步骤A所得导电涂料，使用高压喷涂设备在LR6钢壳内壁进行喷涂，喷涂完后干燥，得到碱性锌锰干电池正极钢壳；其中，喷涂的导电涂层厚度控制在5～10μm，喷涂时间为2s，干燥温度为45℃，干燥时间为30s。

[0053] 采用本对比例碱性锌锰干电池正极钢壳制备碱性锌锰干电池：

[0054] 将正极环7嵌入上述所得碱性锌锰干电池正极钢壳1，插入隔膜纸6，注入电解液、负极锌膏5，插入由负极端2、密封圈3和负极集流体铜针4组装成的封口体，卷边整形后得到LR6电池；上述正极环及负极锌膏按照碱性锌锰干电池常规生产工艺流程制作即可。

[0055] 实施例1和对比例1的碱性锌锰干电池性能比较

[0056] 1、将实施例1和对比例1制得的LR6电池，用铜丝直接连接电池正负极使电池形成单只短路，记录短路时间的同时用热敏温度测试仪连接电池钢壳表面，记录其表面温度变化，绘制LR6电池的短路时间-电池表面温度曲线；电池短路状态下，实施例1和对比例1的LR6电池的短路时间-电池表面温度曲线如图2所示；

[0057] 从图2可以看出，在短路条件下，实施例1的LR6电池在短路时间为80s左右，电池表面温度达到最高温度98℃，此后电池表面温度逐步开始降低；而对比例1的LR6电池在短路时间70s左右时电池表面温度已经高达100℃，此后电池表面温度继续上升，在短路时间210s时电池表面温度达到最高温度161.5℃，即采用实施例1的碱性锌锰干电池正极钢壳制备碱性锌锰干电池，能够使电池短路表面温度大幅降低；大大提高碱性锌锰干电池的安全性。

[0058] 2、将实施例1和对比例1制得的LR6电池在IEC标准制度下进行放电测试，放电数据如图3所示；IEC标准表示国际电工委员会原电池标准，全称为International electrotechnical commission-Primary Batteries。

[0059] 从图3可以看出，实施例1在各放电制度下，其放电性能与对比例1相当，说明碱性锌锰干电池正极钢壳中钛酸锶钡的加入并未引起电池放电性能的降低。