锂二次电池电解液及其锂二次电池

摘要

本发明涉及一种锂二次电池电解液及其锂二次电池，锂二次电池电解液包括有机溶剂、导电锂盐、2‑丙炔基碳酸甲酯和添加剂。上述电解液通过添加2‑丙炔基碳酸甲酯与二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯、1‑丙基磷酸环酐组合使用能够改善电解液的常温循环性能，高温存储性能和低温放电性能。

权利要求

1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂组成；所述添加剂选自二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯、1-丙基磷酸环酐中的至少一种，且所述添加剂至少含有硫酸乙烯酯和1-丙基磷酸环酐中的一种；

所述导电锂盐为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；

所述2-丙炔基碳酸甲酯占锂二次电池电解液总质量的0.1-5.0％；所述添加剂占锂二次电池电解液总质量的0.1-6.0％。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述添加剂选自二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯、1-丙基磷酸环酐中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述导电锂盐占锂二次电池电解液总质量的8.0-18.0％。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂由环状溶剂和线性溶剂组成。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述环状溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和1,4- 丁基磺酸内酯的至少一种。

6.根据权利要求5所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述线性 溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种。

7.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述的锂二次电池电解液。

说明书

锂二次电池电解液及其锂二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种锂二次电池电解液及其含有该电解液的锂二次电池。

背景技术

[0002] 近年来，锂二次电池因其高能量密度得到了各行业领域的关注与发展。与其他可充电电池相比，锂二次电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、可快速充放电、绿色环保等优点。目前锂离子二次电池在移动电话、笔记本电脑等便携式3C电子设备或大功率动力电池以及储能等方面有较好的应用前景。

[0003] 为了改善锂离子电池的高温性能，一般会选择碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等沸点较高的溶剂作为电解液的主溶剂，但是这些溶剂的熔点相对较高，在低温下电解液的电导率下降非常快，电池阻抗增加快速。很难满足电池的低温放电性能。为了改善电池的低温性能，一般会选择乙酸乙酯、丙酸乙酯等熔点较低的羧酸酯作为电解液的主溶剂，但是这些溶剂的沸点相对较低，对电池的高温性能不利。而在添加剂方面，为了改善高温性能一般使用碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等添加剂，但是这一类添加剂会造成电池阻抗较大，尤其是在低温下，电池阻抗增加非常明显，导致电池的低温性能下降。专利CN201110040162.4公开了一种用于300Ah高低温兼顾型磷酸铁锂电池的电解液，通过在电解液中添加不同的添加剂从原理上改善了电解液的电导率，改善电池的低温性能。但是并没有公开对高温性能改善的实施例。

[0004] 专利CN201310511468.2公开了一种高低温兼顾的凝胶锂离子电池及其制作方法，电池具有很好的耐高低温特性，制备方法简单、成本低廉，易于产业化。但是其属于凝胶电解液，不属于常规的液态电解液。

[0005] 要通过电解液来同时改善电池的高低温性能是一个比较难的课题。因此，有必要开发一种能同时改善电池高温和低温性能的电解液。

发明内容

[0006] 基于此，本发明的目的是提供一种锂二次电池电解液。

[0007] 具体的技术方案如下：

[0008] 一种锂二次电池电解液，包括有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂。

[0009] 所述2-丙炔基碳酸甲酯占锂二次电池电解液总质量的0.1-5.0％。

[0010] 所述添加剂选自二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯、1-丙基磷酸环酐中的至少一种，占锂二次电池电解液总质量的0.1-6.0％。

[0011] 在其中一些实施例中，所述导电锂盐为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种；所述导电锂盐占锂二次电池电解液总质量的8.0-18.0％。

[0012] 在其中一些实施例中，所述有机溶剂由环状溶剂和线性溶剂组成，所述环状溶剂与所述线型溶剂的质量比为(1～3):3。

[0013] 所述有机溶剂的用量占锂二次电池电解液总质量的71.0-91.8％

[0014] 在其中一些实施例中，所述环状溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和1,4丁基磺酸内酯的至少一种。

[0015] 在其中一些实施例中，所述线型溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基乙酸酯中的至少一种。

[0016] 本发明的另一目的是提供一种锂二次电池。

[0017] 一种锂二次电池，包含上述锂二次电池电解液(还包含正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片以及隔膜)。

[0018] 在上述锂二次电池中所述正极活性材料是指含锂金属化合物，所述的含锂金属化合物为Li1+a(NixCoyM1-x-y)O2、Li(NipMnqCo2-p-q)O4、LiMh(PO4)m的至少一种，其中0≤a≤0.3，0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1，0≤p≤2，0≤q≤2，0＜p+q≤2，M为Fe、Ni、Co、Mn、Al或V，0＜h＜5，0＜m＜5；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、碳材料、硅基材料和锡基材料中的至少一种。

[0019] 上述锂二次电池电解液具有如下优点及有益效果：

[0020] 上述电解液通过添加2-丙炔基碳酸甲酯与二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯、1-丙基磷酸环酐组合使用能够改善电解液的常温循环性能，高温存储性能和低温放电性能。

具体实施方式

[0021] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本发明所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

[0022] 除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

[0023] 实施例1

[0024] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的77.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的18.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的5.0％。将本实施例的电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包电池。

[0025] 实施例2

[0026] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的82.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸二甲酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:2。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的15.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的0.5％，所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的0.5％、
2.0％。将本实施例的电解液用于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/硅碳软包电池。

[0027] 实施例3

[0028] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的84.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸二乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为1:3。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的12.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的1.0％，所述添加剂为四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、2.0％。
将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。

[0029] 实施例4

[0030] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的84.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯、丙酸丙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯的质量比为1:0.5:1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的12.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的1.0％，所述添加剂为1-丙基磷酸环酐、四氟草酸磷酸锂、硫酸乙烯酯，分别占电解液总质量的1.0％、0.5％、1.5％。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/硅碳软包电池。

[0031] 实施例5

[0032] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的89.5％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)组成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的质量比为1:2:0.5。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的8.5％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的1.0％，所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂，占电解液总质量的2.0％。将本实施例的电解液用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池。

[0033] 实施例6

[0034] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的89.5％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的8.5％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的1.0％，所述添加剂为四氟草酸磷酸锂，占电解液总质量的2.0％。将本实施例的电解液用于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/硅碳软包电池。

[0035] 实施例7

[0036] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的84.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的13.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的2.0％，所述添加剂为1-丙基磷酸环酐，占电解液总质量的1.0％。将本实施例的电解液用于LiCoO2/石墨软包电池。

[0037] 实施例8

[0038] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的83.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂，占锂二次电池电解液总质量的13.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的3.0％，所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂、1-丙基磷酸环酐，占电解液总质量的0.5％、
0.5％。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/硅碳软包电池。

[0039] 实施例9

[0040] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的80.5％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂，占锂二次电池电解液总质量的10.0％、4.5％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的4.5％，所述添加剂为四氟草酸磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。

[0041] 实施例10

[0042] 本实施例一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐、2-丙炔基碳酸甲酯和添加剂构成。所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的84.0％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的质量比为1:1。所述导电锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂，占锂二次电池电解液总质量的8.0％、3.0％。2-丙炔基碳酸甲酯占电解液总质量的4.5％，所述添加剂为二氟二草酸磷酸锂，占电解液总质量的0.5％。将本实施例的电解液用于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨软包电池。

[0043] 对比例1

[0044] 本对比例的电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例1相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0045] 对比例2

[0046] 本对比例的电解液的制备方法与实施例2相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例2相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0047] 对比例3

[0048] 本对比例的电解液的制备方法与实施例3相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例3相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0049] 对比例4

[0050] 本对比例的电解液的制备方法与实施例4相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例4相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0051] 对比例5

[0052] 本对比例的电解液的制备方法与实施例5相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例5相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0053] 对比例6

[0054] 本对比例的电解液的制备方法与实施例6相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例6相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0055] 对比例7

[0056] 本对比例的电解液的制备方法与实施例7相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例7相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0057] 对比例8

[0058] 本对比例的电解液的制备方法与实施例8相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例8相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0059] 对比例9

[0060] 本对比例的电解液的制备方法与实施例9相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例9相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0061] 对比例10

[0062] 本对比例的电解液的制备方法与实施例10相同，所不同的是，不含2-丙炔基碳酸甲酯，将此电解液按照与实施例10相同的方法应用于电池中测试其性能。

[0063] 实施例和对比例的应用实验：

[0064] 将上述实施例1～10和对比例1～10制备的锂二次电池进行常温循环、高温存储、低温放电测试。

[0065] 充放电测试条件：为了测量使用本发明制得的电解液的电池充放电性能，进行以下操作：按照常规方法制备正负极片，使用各实施例制备得到电解液在手套箱中注液使用上述极片制备053048型软包电池，用新威(BS-9300R型)电池测试系统对制备的053048型电池进行充放电测试，同时与对应的对比例电解液制备的电池进行比较。电池置于常温以3.0～4.2V 1C倍率下充放电循环和置于60℃满电存储15天后放电、-20℃0.2C放电。记录电池常温300周循环的容量保持率、60℃满电存储15天后放电容量保持率、-20℃0.2C放电容量保持率。结果如表1所示。

[0066] 表1实施例和对比例的充放电循环、高温存储、低温放电后测试结果：

[0067]

[0068]

[0069] 由表1可以看出：实施例1～10相对于对比例1～10，向电解液中添加不同比例的2-丙炔基碳酸甲酯，都能够明显改善电池的循环性能、高温存储性能、低温放电性能。

[0070] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0071] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。