一种异形发光高强锦纶工业丝的制备方法

摘要

本发明公开了一种异形发光高强锦纶工业丝的制备方法，属于有机合成与材料制备领域。发光工业丝是采用一类脂肪酸与芳香酸复合形成的铕有机羧酸配合物、硬脂酸盐和无机长余辉发光材料为热稳定性发光组分，借助异截面喷丝板设计和高强工业丝纺丝技术实现的。与传统发光纤维相比，本发明使用的发光性添加剂量少，但发光性能好和力学强度高；与传统工业丝相比，发光性添加剂同时具有热氧化稳定性作用而便于高温纺丝，纤维的异截面特性进一步改善发光性能。这种聚酰胺发光纤维将在重要设施篷布、帐篷、降落伞、警服和舞台服装等领域具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种发光工业丝的制备方法，首先用固相研磨合成铕有机羧酸配合物，然后与硬脂酸盐、无机长余辉发光材料混合球磨分散形成热稳定性发光组分，然后再与高粘度聚酰胺混合造粒而制成母料，母料再与高粘度聚酰胺混合；最后共混聚酰胺借助异形喷丝板进行熔体纺丝，即得；

所述铕有机羧酸配合物是以一类脂肪酸与芳香酸为原料，采用固相球磨法复合反应形成；所述铕有机羧酸配合物选自双硬脂酸双偏苯三甲酸单均苯四甲酸四铕；双全氟庚酸双偏苯三甲酸单均苯四甲酸四铕；硬脂酸封端多聚偏苯三酸铕；全氟庚酸封端多聚偏苯三酸铕；双全氟庚酸单均苯四甲酸二铕；双硬脂酸单均苯四甲酸二铕；双硬脂酸单4,4'-亚甲基-二苯基-二-（1'',2''）-酰亚胺-二-（4'',5''）-苯二甲酸二铕；双全氟庚酸单4,4'-亚甲基-二苯基-二-（1'',2''）-酰亚胺-二-（4'',5''）-苯二甲酸二铕中的一种或几种；

热稳定性发光组分的具体制备方法为：先将无机长余辉发光材料单独球磨分散，然后再加入一定量铕有机羧酸配合物继续球磨，最后添加硬脂酸盐继续球磨分散即得；其中，无机长余辉发光材料、铕有机羧酸配合物、硬脂酸盐三者质量比例为1:（0.05-0.50）:（0.05-

0.50）。

2.根据权利要求1所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：一类脂肪酸是指脂肪酸及其脂肪酸碱金属盐；选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、全氟庚酸、全氟辛酸；硬脂酸碱金属盐、棕榈酸碱金属盐、肉豆蔻酸碱金属盐、月桂酸碱金属盐、全氟庚酸碱金属盐、全氟辛酸碱金属盐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：芳香酸是指是多元芳香酸及其芳香酸碱金属盐，选自偏苯三甲酸/酐、均苯四甲酸/酐、N,N'-对苯撑-二（1'',2''-酰亚胺基）-二（4'',5''）-苯二甲酸/酐，4，4'-醚氧基-二苯基-二-（1''，2''）-酰亚胺-二-（4'',5''）-苯二甲酸/酐，4，4'-亚甲基-二苯基-二-（1''，2''）-酰亚胺-二-（4'',5''）-苯二甲酸/酐；偏苯三甲酸碱金属盐、均苯四甲酸碱金属盐、N,N'-对苯撑-二（1'',2''-酰亚胺基）-二（4'',5''）-苯二甲酸碱金属盐，4，4'-醚氧基-二苯基-二-（1''，2''）-酰亚胺-二-（4'',5''）-苯二甲酸碱金属盐，4，4'-亚甲基-二苯基-二-（1''，2''）-酰亚胺-二-（4'',

5''）-苯二甲酸碱金属盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：硬脂酸盐选自硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：无机长余辉发光材料选自铕掺杂铝酸碱土金属盐、铕掺杂硅酸碱土金属盐、铕掺杂钨酸碱土金属盐、铕掺杂钼酸碱土金属盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：热稳定性发光组分在发光工业丝中的质量比例为0.5-3.0%。

7.根据权利要求1所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：所述异形喷丝板是指喷丝板截面为三角异形、三叶异形、扁平异形、十字异形。

8.一种异形发光高强锦纶工业丝，根据权利要求1-7任一项所述的发光工业丝的制备方法制得。

说明书

一种异形发光高强锦纶工业丝的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种异形发光高强锦纶工业丝的制备方法，属于有机合成与材料制备领域。

背景技术

[0002] 发光材料，也称荧光粉，大部分是无机固体材料，它由基质和分布在基质中的激活剂组成。能量的吸收(激发能)可经由激活剂或基质来实现。发光物质在停止激发后发射的光称为余辉。长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在20min以上的发光材料，发光光谱的波长在可见光的范围内。长余辉发光材料可以作为发光涂料、发光塑料、发光薄膜和发光纤维等，应用在建筑装潢、军事设施、交通运输、消防应急、日常生活及舞台服饰等领域。常见的发光材料有硫化物、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐和钼酸盐等体系。20世纪90年代开发出来的发光材料余辉时间达到2000min，达到夜间长时间发光的要求。

[0003] 发光纤维又称蓄光纤维、夜光纤维，是指在自然光或日光照射后，在黑暗中能持续发光6-10h的纤维。工业上发光纤维的制备方法主要有熔融和溶液纺丝法。通常，长余辉发光材料在纤维中添加量大，这不仅增加了发光纤维的生产成本，而且严重地影响纺丝工艺，致使发光纤维的其他物理力学性能不理想。皮芯复合纺丝技术可以相对降低添加剂的使用量、降低了纺丝技术难度，所以，人们开发出双组份皮芯结构的涤纶和丙纶长丝。即便如此，皮层中的发光材料添加量仍高达5％，而且皮层厚度降低时必然要求发光材料粒径减小，这又降低了发光纤维的发光强度。

[0004] 在过去二十年中，人们在稀土有机配合物及其发光特性方面进行了系统的研究，研究发现，稀土有机配体种类主要包括β-二酮类、羧酸类、邻菲罗啉类和三苯基氧膦类，其中，稳定性好、荧光量子效率高的稀土配合物将是新一代稀土有机配体的追求目标。众多研究表明，芳香羧酸刚性大，共轭性强，能实现从碳氧双键到镧系发光配体的分子内能量转移，具有良好的紫外与可见光吸收特性，可以制备出高量子产率芳香羧酸稀土配合物发光材料。

发明内容

[0005] 目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种异形发光高强锦纶工业丝的制备方法，即具有异形截面、力学强度高、发光性能好、余辉时间长的工业丝，并且还具有发光材料添加量少和可纺性好的特点。

[0006] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种发光工业丝的制备方法，首先用固相研磨合成铕有机羧酸配合物，然后与硬脂酸盐、无机长余辉发光材料混合球磨分散形成热稳定性发光组分，然后再与高粘度聚酰胺混合造粒而制成母料，母料再与高粘度聚酰胺混合；最后共混聚酰胺借助异形喷丝板进行熔体纺丝，即得；所述铕有机羧酸配合物是以一类脂肪酸与芳香酸为原料，采用固相球磨法复合反应形成。

[0008] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：一类脂肪酸是指脂肪酸及其脂肪酸碱金属盐；选自硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、全氟庚酸、全氟辛酸；硬脂酸碱金属盐、棕榈酸碱金属盐、肉豆蔻酸碱金属盐、月桂酸碱金属盐、全氟庚酸碱金属盐、全氟辛酸碱金属盐中的一种或几种。

[0009] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：芳香酸是指是多元芳香酸及其芳香酸碱金属盐，选自偏苯三甲酸/酐、均苯四甲酸/酐、N,N'-对苯撑-二(1”,2”-酰亚胺基)-二(4”,5”)-苯二甲酸/酐(见分子结构式1)，4，4'-醚氧基-二苯基-二-(1”，2”)-酰亚胺-二-(4”,5”)-苯二甲酸/酐(见分子结构式2)，4，4'-亚甲基-二苯基-二-(1”，2”)-酰亚胺-二-(4”,5”)-苯二甲酸/酐(见分子结构式3)；偏苯三甲酸碱金属盐、均苯四甲酸碱金属盐、N,N'-对苯撑-二(1”,2”-酰亚胺基)-二(4”,5”)-苯二甲酸碱金属盐，4，4'-醚氧基-二苯基-二-(1”，2”)-酰亚胺-二-(4”,5”)-苯二甲酸碱金属盐，4，4'-亚甲基-二苯基-二-(1”，2”)-酰亚胺-二-(4”,5”)-苯二甲酸碱金属盐中的一种或几种。

[0010]

[0011]

[0012] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：所述铕配合物选自双硬脂酸双偏苯三甲酸单均苯四甲酸四铕；双全氟庚酸双偏苯三甲酸单均苯四甲酸四铕；硬脂酸封端多聚偏苯三酸铕；全氟庚酸封端多聚偏苯三酸铕；双全氟庚酸单均苯四甲酸二铕；双硬脂酸单均苯四甲酸二铕；双硬脂酸单4,4'-亚甲基-二苯基-二-(1”,2”)-酰亚胺-二-(4”,5”)-苯二甲酸二铕；双全氟庚酸单4,4'-亚甲基-二苯基-二-(1”,2”)-酰亚胺-二-(4”,
5”)-苯二甲酸二铕中的一种或几种。

[0013] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：硬脂酸盐选自硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡中的一种或几种。

[0014] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：无机长余辉发光材料选自铕掺杂铝酸碱土金属盐、铕掺杂硅酸碱土金属盐、铕掺杂钨酸碱土金属盐、铕掺杂钼酸碱土金属盐中的一种或几种。

[0015] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于，热稳定性发光组分的具体制备方法为：先将无机长余辉发光材料单独球磨分散，然后再加入一定量铕有机羧酸配合物继续球磨，最后添加硬脂酸盐继续球磨分散即得。其中，无机长余辉发光材料、铕有机羧酸配合物、硬脂酸盐三者质量比例为1:(0.05-0.50):(0.05-0.50)。

[0016] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：热稳定性发光组分在发光工业丝中的质量比例为0.5-3.0％。

[0017] 作为优选方案，所述的发光工业丝的制备方法，其特征在于：所述异形喷丝板是指喷丝板截面为三角异形、三叶异形、扁平异形、十字异形。

[0018] 本发明还提供一种异形发光高强锦纶工业丝，根据上述的发光工业丝的制备方法制得。

[0019] 有益效果：本发明提供的异形发光高强锦纶工业丝的制备方法，本发明基于无机发光材料长余辉的特点和有机稀土配合物与聚合物良好的混容性特点，合成出全新的脂肪酸与芳香酸复合铕有机羧酸配合物，这种发光性配合物不仅赋予聚合物材料高温热氧化稳定性，而且与脂肪酸盐一起包覆到无机发光材料表面，增加无机发光材料在聚合物中的分散性，同时，基于异形截面设计，在降低无机发光材料用量时又明显提高了发光纤维的发光性，从而制备出异形发光高强锦纶工业丝。与传统发光纤维相比，本发明使用的发光性添加剂量少，但发光性能好和力学强度高；与传统工业丝相比，发光性添加剂同时具有热氧化稳定性作用而便于高温纺丝，纤维的异截面特性进一步改善发光性能。具有以下优点：(1)采用固相球磨法合成出一类全新的脂肪酸与芳香酸复合铕有机羧酸配合物，且具有良好的自发光性；(2)脂肪酸与芳香酸复合铕有机羧酸配合物中的脂肪长链结构赋予这种化合物表面活性。这种表面活性作用可使铕有机羧酸配合物本身在热塑性加工过程中迁移到熔体或者纤维的表面，从而在高温下保护熔体免受空气的氧化作用，即改善聚酰胺高温热氧化稳定性；(3)正是脂肪酸与芳香酸复合铕有机羧酸配合物的表面活性作用，可用于包覆长余辉发光材料，这改善发光材料在聚酰胺中的分散均匀性，降低其添加量；(4)特别是羧酸铕有机羧酸配合物与硬脂酸碱土金属盐并用包裹在长余辉发光材料表面，这也将促使发光材料迁移至纤维的表面，从而提高纤维的发光性。

附图说明

[0020] 图1为双全氟庚酸双偏苯三酸单均苯四甲酸四铕有机羧酸配合物及其中间产物红外光谱；

[0021] 图2为三叶异形发光高强锦纶66工业丝横截面结构示意图；

[0022] 图3为三角异形发光高强锦纶66工业丝横截面结构示意图；

[0023] 图4为双全氟庚酸单均苯四甲酸二铕有机羧酸配合物红外光谱。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

[0025] 本发明首先用固相研磨合成铕有机羧酸配合物发光材料，然后与硬脂酸碱土金属盐、长余辉无机材料混合球磨分散，然后再与高粘度聚酰胺混合造粒而制成母料，母料再与高粘度聚酰胺混合；最后共混聚酰胺进行熔体纺丝，制得异形发光高强锦纶工业丝。

[0026] 实施例1

[0027] (一)固相研磨制备铕有机羧酸配合物发光材料

[0028] (1)分别称取硬脂酸284.5份和氢氧化钠40份，以及偏苯三酸酐192份和氢氧化钠120份，各自放入研磨装置中研磨1小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，继续研磨2小时，产物分离洗涤处理。在120℃烘箱中烘干后，分别得到硬脂酸钠和偏苯三酸钠。

[0029] (2)分别称取硬脂酸钠153份、偏苯三酸钠138份、氯化铕水合物183份，先将偏苯三酸钠与氯化铕水合物混合研磨2小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，再与研磨2小时，再然后硬脂酸钠继续混合研磨，研磨2小时，又在105℃烘箱中烘1小时，再继续研磨3小时，产物用去离子水洗涤三次后用砂芯漏斗过滤，在120℃烘箱烘干后，得到单硬脂酸单偏苯三酸铕，产率为97.2％。

[0030] (3)称取均苯四甲酸酐109份、氢氧化钠80份、氯化铕水合物366份，按照上述1-2两步骤分别制备均苯四甲酸钠和二氯单均苯四甲酸二铕。

[0031] (4)单硬脂酸单偏苯三酸铕和二氯单均苯四甲酸二铕摩尔比为2：1放入研磨装置中，研磨2小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，继续研磨3小时，产物用去离子水洗涤三次后用砂芯漏斗过滤，在120℃烘箱烘干后，得到双硬脂酸双偏苯三酸单均苯四甲酸四铕(分子结构式4)，产率94.3％。图1为双硬脂酸双偏苯三酸单均苯四甲酸四铕有机羧酸配合物及其中间产物红外光谱。

[0032]

[0033] (二)发光组分体系制备

[0034] 称取100份市售并经烘干处理的铕掺杂铝酸锶，加入到搅拌球磨机球磨分散，使其D90粒径D90不大于3.0微米，然后加入35份双硬脂酸双偏苯三酸单均苯四甲酸四铕有机羧酸配合物，继续球磨1小时，然后，再加入15份硬脂酸锶，再球磨3小时，制得经表面处理的双重发光的复合体系。

[0035] (三)异形发光高强锦纶工业丝制备

[0036] 称取50份双重发光的复合体系，150份烘干处理的高粘度聚酰胺66，在高速捏合机进行混合；然后用双螺杆挤出机挤出造粒。

[0037] 称取120份聚酰胺66母料，880份烘干处理的高粘度聚酰胺66，采用三叶异形喷丝板和包含3对加热与牵伸辊的FDY纺丝技术，纺丝温度290-295℃，纺丝速度2450m/min，制备出75D/18f异形高强锦纶工业丝，断裂强度8.0g/d，断裂伸长率10％，异形度16％。工业丝在标准光源D65、照度为500Lx条件下照射30min后，余辉时间大于8小时。图2为三叶异形发光高强锦纶66工业丝横截面结构示意图。

[0038] 实施例2

[0039] (一)固相研磨制备铕有机羧酸配合物发光材料

[0040] (1)分别称取偏苯三酸酐192份和氢氧化钾168份，放入研磨装置中混合研磨1小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，继续研磨1小时，产物分离洗涤处理后，在120℃烘箱中烘干后，得到偏苯三酸钾。

[0041] (2)分别称取全氟庚酸钾201份、偏苯三酸钾162份、氯化铕水合物183份，先将偏苯三酸钾与氯化铕水合物混合研磨2小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，再继续研磨2小时；再然后与全氟庚酸钾继续混合研磨，研磨2小时，再然后在105℃烘箱中烘1小时，又继续研磨3小时，产物用去离子水洗涤三次用砂芯漏斗过滤，在120℃烘箱烘干后，得到单全氟庚酸单偏苯三酸铕，产率为96.2％。

[0042] (3)称取均苯四甲酸酐109份、氢氧化钾112份、氯化铕水合物366份，按照上述1-2两步骤分别制备均苯四甲酸钾和二氯单均苯四甲酸二铕，产率95.0％。

[0043] (4)单全氟庚酸单偏苯三酸铕和二氯单均苯四甲酸二铕摩尔比为2：1放入研磨装置中，研磨2小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，继续研磨4小时，产物用去离子水洗涤三次用砂芯漏斗过滤，在120℃烘箱烘干后，得到双全氟庚酸双偏苯三酸单均苯四甲酸四铕(分子结构式5)，产率96.3％。

[0044]

[0045] (二)发光组分体系制备

[0046] 称取100份市售并经烘干处理的铕掺杂硅酸钙，加入到搅拌球磨机球磨分散，使其D90粒径不大于3.0微米，然后加入40份双全氟庚酸双偏苯三酸单均苯四甲酸四铕有机羧酸配合物，继续球磨1小时，然后，再加入10份硬脂酸钙，再球磨3小时，制得经表面处理的双重发光的复合体系。

[0047] (三)异形发光高强锦纶工业丝制备

[0048] 称取50份双重发光的复合体系，150份烘干处理的高粘度聚酰胺66，在高速捏合机进行混合；然后用双螺杆挤出机挤出造粒。

[0049] 称取150份聚酰胺66母料，850份烘干处理的高粘度聚酰胺66，采用三角异形喷丝板和包含3对加热与牵伸辊的FDY纺丝技术，纺丝温度288-293℃，纺丝速度2500m/min，制备出75D/24f异形高强锦纶工业丝，断裂强度8.5g/d，断裂伸长率10％，异形度16％。工业丝在标准光源D65、照度为500Lx条件下照射30min后，余辉时间大于7小时。图3为三角异形发光高强锦纶66工业丝横截面结构示意图。

[0050] 实施例3

[0051] (一)固相研磨制备铕有机羧酸配合物发光材料

[0052] (1)分别称取均苯四甲酸酐218份和氢氧化钾224份，放入研磨装置中混合研磨1小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，继续研磨1.5小时，产物分离洗涤处理后，在120℃烘箱中烘干后，得到均苯四甲酸钾。

[0053] (2)分别称取全氟庚酸钾402份、均苯四甲酸钾203份、氯化铕水合物366份，均苯四甲酸钾与氯化铕水合物混合研磨2小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，继续混合研磨，研磨2.5小时。再然后加入全氟庚酸钾，并混合研磨2小时，然后在105℃烘箱中烘1小时，又继续研磨3小时。产物用去离子水洗涤三次用砂芯漏斗过滤，在120℃烘箱烘干后，得到双全氟庚酸单均苯四甲酸二铕(分子结构式6)，产率为96.2％。图4为双全氟庚酸单均苯四甲酸二铕有机羧酸配合物红外光谱。

[0054]

[0055] (二)发光组分体系制备

[0056] 称取100份市售并经烘干处理的铕掺杂铝酸锶，加入到搅拌球磨机球磨分散，使其D90粒径不大于3.0微米，然后加入30份双全氟庚酸单均苯四甲酸二铕有机羧酸配合物，继续球磨1小时，然后，再加入20份硬脂酸锶，再球磨3小时，制得经表面处理的双重发光的复合体系。

[0057] (三)异形发光高强锦纶工业丝制备

[0058] 称取50份双重发光的复合体系，150份烘干处理的高粘度聚酰胺66，在高速捏合机进行混合；然后用双螺杆挤出机挤出造粒。

[0059] 称取130份聚酰胺66母料，870份烘干处理的高粘度聚酰胺66，采用三角异形喷丝板和包含3对加热与牵伸辊的FDY纺丝技术，纺丝温度290-295℃，纺丝速度2550m/min，制备出150D/24f异形高强锦纶工业丝，断裂强度8.3g/d，断裂伸长率12％，异形度17％。工业丝在标准光源D65、照度为500Lx条件下照射30min后，余辉时间大于9小时。

[0060] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。