一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法

摘要

本发明公开了一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法,先合成钙钛矿纳米颗粒，并将其溶解在有机溶剂中，并搅拌均匀，将溶液滴加到80～150℃的基板上使溶剂快速蒸发，使钙钛矿纳米颗粒均匀附着在基板上，然后将该基板置于封闭的培养皿中，使钙钛矿纳米颗粒暴露在良溶剂的饱和蒸气压环境中，在10～50℃下培养1~15天，钙钛矿晶体将沿着一维方向生长，从而得到纳米线材料。本方法包括在高温下溶剂蒸发时纳米晶体的迅速析出过程，以及在饱和蒸气压下培养皿中发生的纳米晶体的自组装过程。钙钛矿纳米线的大小随培养时间、基板材料的亲疏水性和培养温度的改变而改变。

权利要求

1.一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法，其特征在于：先合成钙钛矿纳米晶体颗粒，再将钙钛矿纳米晶体颗粒溶解在第一有机溶剂中，并搅拌均匀，然后将混合溶液滴加到80-150℃的基板上进行蒸发，使得钙钛矿纳米颗粒附着于基板上，将附着有钙钛矿纳米颗粒的基板置于容器中，然后滴入第二有机溶剂，所述的第二有机溶剂为所述的钙钛矿纳米晶体颗粒的良溶剂，使得所述的基板置于第二有机溶剂的饱和蒸气压下的容器中，在10～50℃的温度下培养1～15天，获得钙钛矿晶体纳米线；

所述的钙钛矿纳米晶体颗粒的分子式为ABX3，其中A为阳离子铯或者甲胺离子，B为铅或锡，X为卤素；所述的基板为第二有机溶剂的亲和基板。

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法，其特征在于：所述的钙钛矿纳米晶体颗粒为CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x、MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、MAPbClxBr3-x、MAPbBrxI3-x、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsSnClxBr3-x或者CsSnBrxI3-x，0

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法，其特征在于：所述的第一有机溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法，其特征在于：制备获得的钙钛矿晶体纳米线直径为2-200nm。

5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法，其特征在于：制备获得的钙钛矿纳米线的长为5-100μm，宽为1-20μm，高0.02-5μm。

6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法，其特征在于：所述的第二有机溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺、乙腈或者氯仿中的任意一种。

说明书

一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电信息材料领域，涉及一种钙钛矿晶体，具体来说是一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法。

背景技术

[0002] 钙钛矿是指与CaTiO3有相似晶体结构的化合物，将该类物质统称为钙钛矿。近年来，继敏化染料太阳能电池发展之后，无机/有机钙钛矿由于其逐渐提高的太阳能转化效率成为研究热点之一。这种钙钛矿用通式ABX3表示，其中A、B与X分别表示中心阳离子、金属阳离子与卤素阴离子，现在中心阳离子多为FA((CH(NH)2) 2+)、MA(CH3NH3+)和Cs+等，金属阳离2+ 2+ - - -
子为Pb 与Sn ，卤族阴离子为氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。基于这种复合材料的钙钛矿太阳能电池的转化效率已经从2009年的3.81%到2016年的22.1%。除了太阳能电池之外，钙钛矿材料还逐渐开发应用到电致发光（发光二极管，LED）、产生激光、光电探测等领域。

[0003] 最初，钙钛矿材料(MAPbX3)由于其较高的吸收系数、较长的平均自由程和较低的电子-空穴复合率，很适合用于太阳能的吸收和之后正负电荷分离，后来的实验也证明确实如此，从2009年的3.81%的效率发展到2016年的22.1%。而有机/无机的复合材料其稳定性较差，氧气、水蒸气、光照等都会使钙钛矿材料的性能产生不同程度的降低。纯无机的CsPbX3其稳定性有较大提升；其光致发光效率很高，量子产率可达90%以上；而且，其色域很广，超过了NTSC色彩标准。所以，很多研究用它制作了LED，实现了其在发光领域方面的应用。钙钛矿在光学方面的一大优势在于其吸收和发光中心位置可以通过调节卤素的比例来实现，例如量子点发光的中心波长位置CsPbI3@682nm，CsPbIBr2@568nm，CsPbBr3@506nm，CsPbClBr2@474nm，CsPbCl2Br@442nm，CsPbCl3@410nm，利用此性质可以拓展其在发光器件方面的应用。
钙钛矿另外一种光学领域的应用就是产生激光，无论是有机/无机的复合材料（MAPbX3）,还是CsPbX3都有报道产生了激光辐射，而且激光中心波长也可以通过卤素比例可调，最小激发能量阈值为220nJ/cm2，Q值可达3600。

[0004] 钙钛矿晶体材料的制备方法是一个重要研究课题，其中包括三维块体材料生长，二维薄膜制备，一维纳米线制备和零维量子点制备。其中，一维纳米线由于出射激光的应用尤其引人注意。目前钙钛矿纳米线的制备方法主要有（1）一步法，例如，将碘化铅和碘化甲胺溶于二甲基甲酰胺，然后将溶剂慢慢恢复，形成MAPbI3的纳米线，这种方法简单，成线数量多，但成线质量不高；（2）两步法，例如先均匀分散醋酸铅，再置于碘化甲胺的溶液中生长，最终长成MAPbI3纳米线，或者先分布碘化铅再用易于成线的属性进行材料生长，将涂有碘化铅的基板放入溴化铯/氯化铯的甲醇溶液中进行材料生长。这种方法使用原料多，生长出的纳米线多，且难分离使用。目前钙钛矿纳米线制备的一个主要目标是获得分散的，高质量的晶体样品，样品界面清洁，缺陷少。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿晶体纳米线的制备方法的方法，所述的这种钙钛矿晶体纳米线的制备方法要解决现有技术的方法制备的晶体分散性差、缺陷多、尺寸可控性不强、成本高等技术问题。

[0006] 本发明提供了一种制备钙钛矿晶体纳米线的方法，先合成钙钛矿纳米晶体颗粒，再将钙钛矿纳米晶体颗粒溶解在第一有机溶剂中，并搅拌均匀，然后将混合溶液滴加到80-150℃的基板上进行蒸发，使得钙钛矿纳米颗粒附着于基板上，再将所述的基板置于第二种溶剂的饱和蒸气压下的容器中，在10～50℃的温度下培养1～15天，获得钙钛矿晶体纳米线。

[0007] 进一步的，将附着有钙钛矿纳米颗粒的基板置于容器中，然后滴入第二种有机溶剂，所述的第二种有机溶剂为所述的钙钛矿晶体的良溶剂。在该溶剂的蒸汽氛围下，基板上的纳米晶体颗粒自动缓慢自组装，从而获得高品质的钙钛矿纳米线晶体。

[0008] 进一步的，所述的钙钛矿纳米晶体颗粒的分子式为ABX3，其中A为阳离子铯或者甲胺离子，B为铅或锡，X为卤素。

[0009] 进一步的，所述的钙钛矿纳米晶体颗粒为CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CsPbClxBr3-x、CsPbBrxI3-x、MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3、MAPbClxBr3-x、MAPbBrxI3-x、CsSnCl3、CsSnBr3、CsSnI3、CsSnClxBr3-x或者CsSnBrxI3-x。

[0010] 进一步的，所述的第一有机溶剂为甲醇、正丙醇、异丙醇、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈中的任意一种或两种以上的组合。

[0011] 进一步的，制备获得的钙钛矿纳米晶体直径为2-200 nm。

[0012] 进一步的，制备获得的钙钛矿纳米线晶体的长为5-100μm ，宽为1-20μm ，高0.02-5μm 。

[0013] 进一步的，所述的第二有机溶剂为低沸点极性溶剂。

[0014] 进一步的，所述的低沸点极性溶剂选自甲醇、二甲基甲酰胺、乙腈或者氯仿中的任意一种。

[0015] 进一步的，所述的钙钛矿纳米颗粒可以是表面活性剂（油酸、油胺）助溶的卤化铅的溶液（如1-十八烯等）和油酸铯混合制备而成的，根据反应温度不同，制备的纳米颗粒大小不同，反应温度为90 200℃。温度越高，反应生成的颗粒越大；不过这不影响后面纳米线~的制备，因为纳米颗粒会溶解到第一溶剂中。

[0016] 进一步的，根据制备条件的不同，可以分别制备出量子点、纳米线、短棒、块状晶体。

[0017] 进一步的，所述的基板为亲溶剂加热基板。

[0018] 本发明将钙钛矿纳米颗粒溶解在有机溶剂中并搅拌均匀，然后将溶液滴加到80-150℃的基板上进行蒸发，使钙钛矿纳米颗粒均匀附着于基板之上，之后置于培养皿中，将培养皿放在在不同温度下进行培养，培养过程中可以滴加少量的有机溶剂，培养时间不同、加热时间的不同、培养温度不同，从而得到不同尺寸的钙钛矿纳米线。我们称之为表面支持湿法退火钙钛矿晶体纳米线的制备方法。基板可以为亲水性基板也可以为疏水性基板，根据钙钛矿材料的溶剂的亲水性，选择合适的基板。一般，当有机溶剂为亲水性材质时，选择亲水性基板；当有机溶剂为疏水性材质时，选择疏水性基板。

[0019] 表面支持湿法退火方法制备钙钛矿纳米线尺寸分布可以控制在长为5-100μm ，宽为1-20μm ，高0.02-5μm。根据实际要求，这可以满足激射激光、制作发光二极管等应用要求。

[0020] 本方法制备的钙钛矿纳米线分散性好，成本较低，晶格完整。它可以应用于激光激射、光波导、发光二极管等领域。

[0021] 钙钛矿晶体，由于表现出较高的吸收率、较长的平均自由程和较低的电子—空穴复合率，在太阳能电池方面首先被关注并快速发展起来，现在的转化效率已经做到了22.1%。同时，钙钛矿晶体的量子效率可超过90%，而且其荧光色域比NTSC标准还宽，因此，用它做发光二极管的应用也发展起来。它的另外一大优势在于其发光中心的可调谐性，可以通过改变卤素比例来改变吸收和发光的中心波长。钙钛矿另外一种光学领域的应用就是产生激光，无论是有机/无机的复合材料（MAPbX3）,还是CsPbX3都有报道产生了激光辐射，而且激光中心波长也可以通过卤素比例可调，最小激发能量阈值为220nJ/cm2，Q值可达3600。但是目前两步法或一步法制备的钙钛矿晶体材料，大多已多晶薄膜为主或者量子点，制备的纳米线数量较多，难以分散，以此做器件较难处理，且晶体质量较差。在本发明应用表面支持湿法退火方法，制备钙钛矿纳米线晶体材料，纳米线的长为5-100μm ，宽为1-20μm ，高
0.02-5μm。根据实际要求，可以制备需要尺寸的纳米线晶体。

[0022] 本发明将钙钛矿纳米颗粒在有机溶剂中搅拌均匀，然后根据有机溶液的沸点将混合溶液滴加到80-150℃的基板上进行蒸发，在基板上形成分散均匀的钙钛矿纳米颗粒，然后将基板置于培养皿中。钙钛矿晶体将沿着一维方向生长，从而得到纳米线材料。本方法中，在高温溶剂蒸发时晶体析出的速度快，在饱和蒸气压下的培养皿中，发生钙钛矿纳米颗粒通过自组装后，受基板材料的亲和性程度的影响，晶体在与基板垂直的方向上生长受限，从而导致一维的钙钛矿纳米线的出现，而且纳米线的大小形状根据培养时间、基板材料的亲疏水性和培养温度等条件的改变而改变。

[0023] 本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种表面支持湿法退火钙钛矿晶体纳米线的制备方法，尺寸可控性好，缺陷少，应用性强，降低了钙钛矿纳米线生产的成本，拓宽了钙钛矿纳米线晶体在光学应用领域的使用。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的钙钛矿纳米颗粒晶体的光学显微镜示意图。

[0025] 图2为实施例2制备的钙钛矿纳米线晶体的光学显微镜示意图。

[0026] 图3为实施例3制备的钙钛矿纳米线晶体的光学显微镜示意图。

[0027] 图4为实施例4制备的钙钛矿纳米线晶体的光学显微镜示意图。

[0028] 图5为实施例5制备的钙钛矿纳米线晶体的光学显微镜示意图。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0030] 实施例1

[0031] 钙钛矿纳米线晶体的制备。

[0032] 取0.83g 碳酸铯溶于40ml十八烯和2.65mL油酸中，120℃油浴锅加热1小时，制得油酸铯；取0.069g溴化铅加入到5mL十八烯中，120℃干燥1h；加入0.83ml油胺和0.53ml油酸助溶，油浴锅加热至150℃，并搅拌均匀；等溴化铅完全溶解后，加入上述油酸铯0.4 ml，快速搅拌10s后取出，浸入冰水中极速冷却，得到CsPbBr3的钙钛矿纳米颗粒。然后用10000rpm离心15min去掉上层清液，加入甲苯，10000rmp再次离心15min，去掉甲苯。

[0033] 将离心获得的钙钛矿纳米粉末溶于20ml甲醇中备用。将处理好的亲水基板置于120℃的加热板上，取一滴上述甲醇溶液滴加到基板上，甲醇会迅速挥发，钙钛矿纳米颗粒均匀附着于基板之上。后把该基板置于常温的比色皿中，并在比色皿中不滴加甲醇，培养3小时，得到钙钛矿纳米颗粒。

[0034] 本方法中，由于温度以及基板材质的影响，导致晶体均匀析出，最终生长成纳米颗粒。纳米颗粒的大小形状根据钙钛矿浓度、加热基板的温度和基板亲水性的改变而改变，由于没有培养，晶体仍是分散状态，用荧光显微镜观察，可以看出分散均匀的绿色纳米颗粒，见图1。

[0035] 实施例2

[0036] 钙钛矿纳米线晶体的制备。

[0037] 取0.83g 碳酸铯溶于40ml十八烯和2.65mL油酸中，120℃油浴锅加热1小时，制得油酸铯；取0.069g溴化铅加入到5mL十八烯中，120℃干燥1h；加入0.83ml油胺和0.53ml油酸助溶，油浴锅加热至150℃，并搅拌均匀；等溴化铅完全溶解后，加入上述油酸铯0.4 ml，快速搅拌10s后取出，浸入冰水中极速冷却，得到CsPbBr3的钙钛矿纳米颗粒。然后用10000rpm离心15min去掉上层清液，加入甲苯，10000rmp再次离心15min，去掉甲苯。

[0038] 将离心获得的钙钛矿纳米粉末溶于20ml甲醇中备用。将处理好的亲水基板置于120℃的加热板上，取一滴上述甲醇溶液滴加到基板上，甲醇会迅速挥发，钙钛矿纳米颗粒均匀附着于基板之上。后把该基板置于常温的比色皿中，并在比色皿中滴加3滴甲醇，培养3天，得到钙钛矿短棒状晶体材料。

[0039] 该方法制备的钙钛矿颗粒经过培养，已经有短棒状晶体出现，用荧光显微镜观察，可以看到绿色短棒状晶体，长度约5 20μm，而且棒状晶体周围基板无绿色纳米颗粒，说明这~是纳米颗粒的自组装形成的，见图2。

[0040] 实施例3

[0041] 钙钛矿纳米线晶体的制备。

[0042] 取0.83g 碳酸铯溶于40ml十八烯和2.65mL油酸中，120℃油浴锅加热1小时，制得油酸铯；取0.069g溴化铅加入到5mL十八烯中，120℃干燥1h；加入0.83ml油胺和0.53ml油酸助溶，油浴锅加热至150℃，并搅拌均匀；等溴化铅完全溶解后，加入上述油酸铯0.4 ml，快速搅拌10s后取出，浸入冰水中极速冷却，得到CsPbBr3的钙钛矿纳米颗粒。然后用10000rpm离心15min去掉上层清液，加入甲苯，10000rmp再次离心15min，去掉甲苯。

[0043] 将离心获得的钙钛矿纳米粉末溶于20ml甲醇中备用。将处理好的亲水基板置于130℃的加热板上，取一滴上述甲醇溶液滴加到基板上，甲醇会迅速挥发，钙钛矿纳米颗粒均匀附着于基板之上。后把该基板置于常温的比色皿中，并在比色皿中滴加3滴甲醇，培养7天，得到钙钛矿线状晶体材料。

[0044] 该方法制备时对钙钛矿纳米颗粒晶体进行了培养，后用显微镜观察，发现晶体尺寸有明显的增长，长度在15-100μm左右，见图3。

[0045] 实施例4

[0046] 钙钛矿纳米线晶体的制备。

[0047] 取0.83g 碳酸铯溶于40ml十八烯和2.65mL油酸中，120℃油浴锅加热1小时，制得油酸铯；取0.023g溴化铅和0.056g碘化铅加入到5mL十八烯中，120℃干燥1h；加入0.83ml油胺和0.53ml油酸助溶，油浴锅加热至150℃，并搅拌均匀；等溴化铅和碘化铅完全溶解后，加入上述油酸铯0.4 ml，快速搅拌10s后取出，浸入冰水中极速冷却，得到CsPbBr2I的钙钛矿纳米颗粒。然后用10000rpm离心15min去掉上层清液，加入甲苯，10000rmp再次离心15min，去掉甲苯。

[0048] 将离心获得的钙钛矿纳米粉末溶于20ml二甲基甲酰胺（DMF）中备用。将处理好的亲水基板置于130℃的加热板上，取一滴上述DMF溶液滴加到基板上，DMF会迅速挥发，钙钛矿纳米颗粒均匀附着于基板之上。后把该基板置于常温的比色皿中，并在比色皿中滴加1滴DMF，培养7天，得到钙钛矿线状晶体材料。

[0049] 该方法制备时对钙钛矿纳米颗粒晶体进行了培养，后用荧光显微镜观察，在分散的晶体颗粒中发现橙色晶体，长度在20-50μm左右，而且线状晶体周围基本没有晶体颗粒，说明原本的晶体颗粒自组装形成了纳米线晶体，见图4。

[0050] 实施例5

[0051] 钙钛矿纳米线晶体的制备。

[0052] 取0.83g 碳酸铯溶于40ml十八烯和2.65mL油酸中，120℃油浴锅加热1小时，制得油酸铯；取0.087g碘化铅加入到5mL十八烯中，120℃干燥1h；加入0.83ml油胺和0.53ml油酸助溶，油浴锅加热至150℃，并搅拌均匀；等碘化铅完全溶解后，加入上述油酸铯0.4 ml，快速搅拌10s后取出，浸入冰水中极速冷却，得到CsPbI3的钙钛矿纳米颗粒。然后用10000rpm离心15min去掉上层清液，加入甲苯，10000rmp再次离心15min，去掉甲苯。

[0053] 将离心获得的钙钛矿纳米粉末溶于20ml二甲基甲酰胺（DMF）中备用。将处理好的亲水基板置于90℃的加热板上，取一滴上述DMF溶液滴加到基板上，DMF会缓慢挥发，钙钛矿纳米颗粒均匀附着于基板之上。后把该基板置于常温的比色皿中，并在比色皿中滴加1滴DMF，培养7天，得到钙钛矿一簇一簇的线状晶体材料。

[0054] 该方法制备时对钙钛矿纳米颗粒晶体进行了培养，后用荧光显微镜观察，发现红色线状晶体，长度可达几百微米，但是聚集现象比较明显，由于DMF很难像甲醇那样快速挥发，见图5。

[0055] 显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。