一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于环境功能材料及废水处理技术领域，其中催化剂由载体负载活性组分构成，所述载体为CeO2和TiO2的混合物，所述活性组分选自贵金属Ru、Rh、Pt、Pd中的一种或二种以上的组合物。制备方法包括如下步骤：①载体制备：将二氧化铈粉、二氧化钛粉和造孔剂混合，经球磨机球磨后，加入粘结剂和水一起混捏，然后经挤条、干燥、焙烧而制成；②负载活性组分：上述载体经活性组分浸渍液浸渍后，进行干燥、焙烧还原制成负载型贵金属催化剂。该催化剂制备方法简单、廉价、可工业化，并能应用于催化湿式氧化技术处理实际工业废水。

权利要求

1.一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂，其特征在于：由载体负载活性组分构成；

其中，所述载体为CeO2和TiO2的混合物，其中CeO2的含量为70 wt%，TiO2的含量为30wt%；

所述活性组分选自贵金属Ru、Rh、Pt、Pd中的一种或二种以上的组合物，所述活性组分在催化剂中的负载量为0.2 5 wt%。

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2.一种权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①载体制备：将二氧化铈粉、二氧化钛粉和造孔剂混合，经球磨机球磨后，加入粘结剂和水一起混捏，然后经挤条、干燥、焙烧而制成载体；

②负载活性组分：上述载体经活性组分浸渍液浸渍RuCl3、PdCl2、RhCl3或H2PtCl6溶液后，进行干燥、焙烧还原制成负载型贵金属催化剂，活性组分在催化剂中的负载量为0.2 5 ~wt%，干燥温度为80 120℃，干燥时间为8 24小时；焙烧温度为300 450℃，焙烧时间为2 6小~ ~ ~ ~时，焙烧气氛为氢气和氮气混合气氛或单一氢气气氛。

3.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的造孔剂为聚乙二醇、田菁粉、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、活性炭中的一种或任意几种的组合物。

4.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的粘结剂为硅溶胶、柠檬酸、硝酸、树胶、甲基纤维素、石蜡中的一种或几种的组合物。

5.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中的球磨时间为0.5 12小时。

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6.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中的干燥温度为30 90℃，干燥时间为12 120小时；焙烧温度为450 650℃，焙烧时间为2 12小时，焙烧气~ ~ ~ ~氛为空气气氛。

7.根据权利要求2所述的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述造孔剂的添加量为二氧化铈粉和二氧化钛粉总质量的1.5% 3%，所述粘结剂的添加量为二氧化铈~粉和二氧化钛粉总质量的0.5% 30%。

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说明书

一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法

及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环境功能材料及废水处理技术领域，具体地指一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 湿式氧化法(Wet Air Oxidation，简称WAO)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒有害、高浓度有机废水的有效处理方法，最初由美国的F. J. Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。具体指在高温(150 350℃)和高压~
(0.5～20 MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，将污水中的有机物及含N、S有害物质氧化分解成CO2、N2、SO42-和H2O等无害物质，最终达到净化污水的目的。

[0003] 传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的反应时间，尤其是对于某些难以被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此，自20世纪70年代以来，研究人员开发了催化湿式氧化技术(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)，即向传统湿式氧化反应体系中加入催化剂，不仅可以降低反应温度和压力，而且提高了反应效率。由于催化湿式氧化法具有反应条件相对温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，因此具有良好的应用前景。

[0004] 催化湿式氧化技术的核心是催化剂，包括均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但因催化剂溶于水中，需要进行后续处理，避免催化剂流失和二次污染；多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，成为湿式氧化催化剂的研究热点。其中贵金属催化剂具有良好的催化活性和较高的稳定性，但存在成本较高的问题；金属铜、铁等过渡金属氧化物同样具有较好的催化活性，但在反应中存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化剂活性下降，并引起二次污染问题。目前，众多研究人员开发出一系列催化性能良好的多相催化湿式氧化催化剂，但往往价格昂贵，极大地阻碍了该技术在实际工业废水处理中的应用。

[0005] 由于催化湿式氧化反应的工业条件非常苛刻，催化剂基本上一直浸泡在高温、高压的废水中，并且由于催化湿式氧化反应的中间产物为小分子羧酸，其较强的酸性也是许多常见催化剂活性组分和载体所不能承受的。实际上，在催化湿式氧化催化剂研究方向，极大部分研究工作都集中在贵金属催化剂体系上。

[0006] 此外，催化剂的稳定性同样取决于载体的稳定性，湿式氧化多相催化剂载体的选择同样显得十分重要。在常用载体中，单组分TiO2成型性不好，不易成型，且成型后的载体强度和比表面积较低；在湿式氧化苛刻条件下，作为载体的TiO2存在发生晶相变化的可能性，导致催化剂粉碎和开裂，影响催化剂性能的稳定性。

[0007] 申请公布号为CN 103521222 A的中国发明专利公开了一种多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法，将铈盐、锆盐、钛盐混合溶液与氨水共沉淀生成凝胶物质，经过真空抽滤、洗涤、烘干和焙烧制备了TiO2-ZrO2-CeO2载体，并采用浸渍法将贵金属负载在上述TiO2-ZrO2-CeO2载体上，经焙烧、还原后得到催化剂成品。

[0008] 申请公布号为CN 104148048 A的中国发明专利公开了一种湿式氧化催化剂载体的制备方法，采用以纳米二氧化钛、钛盐(四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯)中的一种、稀土金属盐硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的至少一种为原料，按一定比例混合后，滴加氨水得白色沉淀物，经抽滤、挤条、干燥、焙烧制得含稀土元素的二氧化钛成型载体。该制备方法所使用的原料要求高，如使用的二氧化钛的比表面积为20～300 m2/g，晶体粒径为5～100 nm，而且载体制备工艺路线较长。

[0009] 申请公布号为CN 103157517 A的中国发明专利公开了一种耐腐蚀、耐高温、高强度、大比表面积的催化湿式氧化催化剂，以氧化钛稳定的氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru、Pt，制备出优良的催化湿式氧化催化剂。采用溶胶-凝胶法得到钛锆复合的白色胶状物，经过滤、洗涤，与成型助剂混捏后挤条，焙烧后得到钛锆复合载体，并通过常压等体积浸渍或真空等体积浸渍法制备了负载型贵金属/TiZrO2催化剂。

[0010] 到目前为止，大部分已公开的湿式氧化催化剂制备方法的工艺路线复杂，不利于工业化生产。

发明内容

[0011] 本发明的目的就是要提供一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂，并提供其制备方法，介绍其应用领域，使催化剂具有高稳定性和高催化性能，载体具有比表面积大、强度高、成型性好、稳定性好、价格低廉等优点，制备方法简单、廉价、可工业化，应用于催化湿式氧化技术处理实际工业废水。

[0012] 为实现上述目的，本发明所设计的一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂，由载体负载活性组分构成；

[0013] 其中，所述载体为CeO2和TiO2的混合物，其中CeO2的含量为2~70 wt%，TiO2的含量为30 98wt%；~

[0014] 所述活性组分选自贵金属Ru、Rh、Pt、Pd中的一种或二种以上的组合物，所述活性组分在催化剂中的负载量为0.2 5 wt%。~

[0015] 一种贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0016] ①载体制备：将二氧化铈粉、二氧化钛粉和造孔剂混合，经球磨机球磨后，加入粘结剂和水一起混捏，然后经挤条、干燥、焙烧而制成载体；

[0017] ②负载活性组分：上述载体经活性组分浸渍液浸渍后，进行干燥、焙烧还原制成负载型贵金属催化剂。

[0018] 作为上述技术方案的优选，步骤①中所述的造孔剂为聚乙二醇、田菁粉、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、活性炭中的一种或任意几种的组合物。

[0019] 作为上述技术方案的优选，步骤①中所述的粘结剂为硅溶胶、柠檬酸、硝酸、树胶、甲基纤维素、石蜡中的一种或几种的组合物。

[0020] 作为上述技术方案的优选，步骤①中的球磨时间为0.5 12小时。~

[0021] 作为上述技术方案的优选，步骤①中的干燥温度为30 90℃，干燥时间为12 120小~ ~时；焙烧温度为450 650℃，焙烧时间为2 12小时，焙烧气氛为空气气氛。
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[0022] 作为上述技术方案的优选，步骤①中所述造孔剂的添加量为二氧化铈粉和二氧化钛粉总质量的1.5% 3%，，所述粘结剂的添加量为二氧化铈粉和二氧化钛粉总质量的0.5%~ ~30%。

[0023] 作为上述技术方案的优选，步骤②中所述的载体等体积浸渍RuCl3、PdCl2、RhCl3或H2PtCl6溶液，活性组分在催化剂中的负载量为0.2~5 wt%。

[0024] 作为上述技术方案的优选，步骤②中的干燥温度为80 120℃，干燥时间为8 24小~ ~时；焙烧温度为300 450℃，焙烧时间为2 6小时，焙烧气氛为氢气和氮气混合气氛或单一氢~ ~
气气氛。

[0025] 一种催化湿式氧化处理工业废水的工艺，间歇反应条件为：催化剂用量无限制范围，反应温度为180 280℃，反应压力为3 8 MPa，反应时间为0.5 4小时；~ ~ ~

[0026] 连续反应条件为：反应温度为180 280℃，反应压力为3 8 MPa，空速为0.25 2 h-1。~ ~ ~

[0027] 本发明的负载型贵金属CeO2-TiO2催化剂适用于处理高浓度难降解有机工业废水（COD=15000 60000 mg/L），有利于降低湿式氧化的温度和压力，并能够提高处理效率。~

[0028] 本发明采用普通的二氧化铈和二氧化钛粉末为原料，加入造孔剂后，通过球磨机对粉末原料进行充分的球磨，并在粘结剂的作用下挤条成型，制备出高表面积、高稳定、耐腐蚀、耐高温的催化剂载体，以高活性不易流失的贵金属Ru、Pd、Pt、Rh作为活性组分，制备出具有高活性、高稳定性的湿式氧化多相贵金属催化剂。

[0029] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

[0030] （1）本发明在载体制备过程中使用廉价易得的原料，催化剂制备成本低。

[0031] （2）本发明所述催化剂制备工艺路线简单，易工业化生产；

[0032] （3）因在载体成型时引入了造孔剂，催化剂具有高比表面积，活性组分分散性好的特点。

附图说明

[0033] 图1为实施例7所述催化湿式氧化含三乙胺模拟废水的TOC去除率变化图。

[0034] 图2为实施例8所述催化湿式氧化某染料生产废水的TOC去除率变化图。

[0035] 图3为实施例9所述催化湿式氧化某染料生产废水的TOC去除率变化图。

[0036] 图4为实施例10所述催化湿式氧化某染料生产废水的TOC去除率变化图。

[0037] 图5为实施例11所述催化湿式氧化某染料生产废水的TOC去除率变化图。

[0038] 图6为实施例12所述催化湿式氧化某染料生产废水的TOC去除率变化图。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

[0040] 表1为实施例1 实施例6中所述催化剂的物质含量配比~

[0041] 表2为实施例1 实施例6中所述催化剂的载体制备工艺参数~

[0042] 表3为实施例1 实施例6中所述催化剂的活性组分负载工艺参数~

[0043] 表1 实施例1 实施例6所述催化剂的物质含量配比~

[0044]

[0045] 表2 实施例1 实施例6所述催化剂的载体制备工艺参数~

[0046]

[0047] 表3 实施例1 实施例6所述催化剂的活性组分负载工艺参数~

[0048]

[0049] 实施例7：

[0050] 模拟废水应用试验：配制TOC=5300 mg/L的三乙胺模拟废水，用酸调节废水pH=5~6，取一定量的负载型贵金属催化剂于固定床反应管内，通入空气至总压力为5 MPa，加热并-1
维持反应管内温度在220℃，反应空速为1 h ，反应过程中，废水和空气以一定的比例持续进入反应体系，采用实施例1 实施例6所述催化剂的处理具体结果见图1。
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[0051] 实施例8：

[0052] 实际工业废水应用试验：取某染料公司工业生产废水，COD=35800 mg/L，TOC=14600 mg/L，取一定量的负载型贵金属催化剂于固定床反应管内，通入空气至总压力为5 MPa，加热并维持反应管内温度在220℃，反应空速为1 h-1，反应过程中，废水和空气以一定的比例持续进入反应体系，采用实施例1 实施例6所述催化剂的处理具体结果见图2。
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[0053] 实施例9：

[0054] 实际工业废水应用试验：取某染料公司工业生产废水，COD=27600 mg/L，TOC=10500 mg/L，取一定量的负载型贵金属催化剂于固定床反应管内，通入空气至总压力为3 MPa，加热并维持反应管内温度在180℃，反应空速为2 h-1，反应过程中，废水和空气以一定的比例持续进入反应体系，采用实施例1 实施例6所述催化剂的处理具体结果见图3。
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[0055] 实施例10：

[0056] 实际工业废水应用试验：取某染料公司工业生产废水，COD=58200 mg/L，TOC=21800 mg/L，取一定量的负载型贵金属催化剂于固定床反应管内，通入空气至总压力为8 MPa，加热并维持反应管内温度在280℃，反应空速为0.5 h-1，反应过程中，废水和空气以一定的比例持续进入反应体系，采用实施例1 实施例6所述催化剂的处理具体结果见图4。
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[0057] 实施例11：

[0058] 实际工业废水应用试验：取一定量的某染料公司工业生产废水于高压反应釜内，COD=28300 mg/L，TOC=12700 mg/L，并加入一定量的负载型贵金属催化剂于高压反应釜内，通入空气至总压力为3 MPa，加热并维持反应管内温度在180℃，反应时间为2 h，反应过程中，空气以一定的流量持续进入反应体系，采用实施例1 实施例6所述催化剂的处理具体结~果见图5。

[0059] 实施例12：

[0060] 实际工业废水应用试验：取一定量的某染料公司工业生产废水于高压反应釜内，COD=43100 mg/L，TOC=15700 mg/L，并加入一定量的负载型贵金属催化剂于高压反应釜内，通入空气至总压力为6 MPa，加热并维持反应管内温度在250℃，反应时间为2 h，反应过程中，空气以一定的流量持续进入反应体系， 采用实施例1 实施例6所述催化剂的处理具体~结果见图6。