一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法

摘要

一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法。本发明属于气敏材料领域，具体涉及一种Al掺杂花状分等级结构SnS2气敏材料的制备方法。本发明目的是为了解决现有基于无机二维层状SnS2纳米材料的NO2传感器不能室温工作的问题。方法：以五水四氯化锡为锡源，硫脲为硫源，九水合硝酸铝为铝源，以乙二醇为溶剂，通过一步微波加热的方法合成Al掺杂的花状分等级结构SnS2。将本发明制得的Al掺杂花状分等级结构SnS2制成气敏传感器，该气敏传感器可在室温下检测ppb浓度级别的NO2，灵敏度高，安全便携，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法，其特征在于Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法按以下步骤进行：一、将五水四氯化锡在电磁搅拌条件下加入到乙二醇溶液中，待五水四氯化锡溶解后，得到混合溶液，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入硫脲和九水合硝酸铝，磁力搅拌10min～40min后得到反应液；所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:(1.5～4)：(0.01～0.05)，所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.03～0.6mol/L；

二、将步骤一得到的反应液装入微波管中，在温度为170℃～190℃的条件下反应10min～30min后离心分离，离心所得产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料；所述Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料用于制备室温下工作的二氧化氮气体传感器；室温下工作的二氧化氮气体传感器对2ppmNO2的灵敏度为5.4。

2.根据权利要求1所述的一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:2:0.03。

3.根据权利要求1所述的一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:2:0.05。

4.根据权利要求1所述的一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为180℃的条件下反应。

6.根据权利要求1所述的一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法，其特征在于步骤二中反应20min后离心分离。

说明书

一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于气敏材料领域，具体涉及一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化氮(NO2)是工业燃料燃烧和机动车尾气排放过程中产生的一种常见有毒有害气体，是产生酸雨和引发光化学烟雾的主要原因之一，除了对环境造成污染，它还威胁着人类的健康，当其浓度超过1ppm时，就会引发呼吸道疾病进而对呼吸系统造成严重损害，因此，对各种环境条件下的NO2进行实时在线监测具有重要意义。在多种类型气体传感器中，半导体传感器因具备成本低、方法简便、器件体积小、可集成等优点而备受关注。而半导体气体传感器的核心部件是半导体气敏材料，因此，设计并制备具有高效气敏性能的新型半导体材料对提高气体传感器的性能具有重要意义。

[0003] 二硫化锡(SnS2)是一种具有类石墨烯结构的二维纳米材料，同时具有较大的比表面积和较强的电负性，因对NO2气体具有较好的选择性和较高的灵敏度而引起科研工作者的关注，但是目前纯SnS2的气体传感器还需要在120℃下工作(ACS Nano,2015,9,10313.)，虽然现有方法可以在提高传感器灵敏度的同时降低工作温度，但是传感器仍需在80℃下工作，导致传感器功耗较高，制备复杂，且加热电流的副作用可能导致对元件自身造成损耗，因此发展可室温工作的基于SnS2的气体传感器具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明是为了解决现有基于无机二维层状SnS2纳米材料的NO2传感器不能室温工作的问题，而提供一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法。

[0005] 本发明一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法按以下步骤进行：

[0006] 一、将五水四氯化锡在电磁搅拌条件下加入到乙二醇溶液中，待五水四氯化锡溶解后，得到混合溶液，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入硫脲和九水合硝酸铝，磁力搅拌10min～40min后得到反应液；所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:(1.5～4)：(0.01～0.05)，所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.03～0.6mol/L；

[0007] 二、将步骤一得到的反应液装入微波管中，在温度为170℃～190℃的条件下反应10min～30min后离心分离，离心所得产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～
5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料。

[0008] 本发明的有益效果：

[0009] 1、本发明采用一步微波法制备了Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料，通过调控九水合硝酸铝加入的量可调控分等级结构SnS2的导电能力，实现室温NO2响应。

[0010] 2、Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料，在保持了SnS2分等级结构的同时，由于Al的掺入，提高了基于分等级结构SnS2材料气敏传感器的灵敏度，在室温下，采用本发明得到的Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料制备的气敏传感器对2ppm NO2的灵敏度为5.4。

附图说明

[0011] 图1为实施例一得到的Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料的扫描电镜图；

[0012] 图2为不同Al掺杂含量的分等级结构SnS2的X射线衍射图谱，a为纯SnS2粉末；b、c、d分别为2％，3％，和4％Al掺杂的分等级结构SnS2；

[0013] 图3为纯SnS2的高分辨透射电子显微镜图；

[0014] 图4为实施例一得到的Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料的高分辨透射电子显微镜图；

[0015] 图5为采用实施例一得到的Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料在室温下对不同浓度NO2的响应--恢复曲线；

[0016] 图6为采用实施例一得到的Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料在室温下灵敏度随NO2浓度变化的关系曲线。

具体实施方式

[0017] 具体实施方式一：本实施方式的一种Al掺杂分等级结构二硫化锡气敏材料的制备方法按以下步骤进行：

[0018] 一、将五水四氯化锡在电磁搅拌条件下加入到乙二醇溶液中，待五水四氯化锡溶解后，得到混合溶液，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入硫脲和九水合硝酸铝，磁力搅拌10min～40min后得到反应液；所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:(1.5～4)：(0.01～0.05)，所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.03～0.6mol/L；

[0019] 二、将步骤一得到的反应液装入微波管中，在温度为170℃～190℃的条件下反应10min～30min后离心分离，离心所得产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～
5次，放入真空干燥箱干燥，最终得到Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料。

[0020] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:2:0.03。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0021] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述五水四氯化锡、硫脲和九水合硝酸铝的摩尔比为1:2:0.05。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0022] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述混合溶液中五水四氯化锡的浓度为0.1mol/L。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0023] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在温度为180℃的条件下反应。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

[0024] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中反应20min后离心分离。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

[0025] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0026] 实施例一：一种Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料的制备方法按以下步骤进行：

[0027] 一、将0.3156g五水四氯化锡在电磁搅拌的条件下加入到15mL乙二醇溶液中，待五水四氯化锡溶解后得到混合溶液，在电磁搅拌条件下向混合溶液中加入0.1370g硫脲和270μL九水合硝酸铝的乙二醇溶液(浓度为0.1mol/L)，磁力搅拌20min得到反应液；

[0028] 二、将步骤一得到的反应液装入微波管中，在温度为180℃的条件下反应20min后离心分离，离心所得产物先采用乙醇清洗3～5次，再采用去离子水清洗3～5次，放入真空干燥箱干燥，得到Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料，其中Al的掺杂量为3％。

[0029] 采用实施例一的方法得到3％Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料，其扫描电镜图如图1所示，可以看到Al掺杂SnS2分等级结构是由SnS2纳米片组成的花状结构。该材料的XRD谱图如图2中曲线c所示，与纯SnS2相比(曲线a)，Al掺杂的SnS2的XRD谱图中(001)晶面的衍射峰向低角度方向偏移，主要是由于Al原子的掺入，使得(001)晶面间距变大，而其他晶面的峰位几乎没有移动，但是峰的强度减弱，也进一步说明Al的掺入使得SnS2的结晶度变弱。HRTEM测试也进一步证明了Al原子的掺杂，图3为纯SnS2的HRTEM图片，(001)晶面间距为
0.587nm；而图4中Al掺杂SnS2的HRTEM图片中，(001)晶面间距为0.642nm，说明Al的掺入仅使(001)晶面间距变大。

[0030] 将Al掺杂分等级结构的SnS2气敏材料溶于乙醇中，配置成10mg/mL的溶液，超声10min后，得到Al掺杂SnS2的分散液，通过滴注的方法将Al掺杂SnS2分散液滴到电极片表面，在温度为70℃的条件下烘干1h，乙醇溶剂挥发后，Al掺杂的SnS2将在电极表面形成均一的薄膜，该电极片可以直接用于气敏性能测试。

[0031] 通过电化学工作站测试气敏性能，传感器的灵敏度S定义为：S＝Rg/Ra，其中Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器在NO2中的电阻值。其测试结果如图5所示，测试结果表明，在室温下，采用实施例一得到的Al掺杂分等级结构的SnS2气敏材料制备的气敏传感器在吸附NO2气体后，传感器的电阻值会明显增大，而且随着NO2浓度在增大，传感器的灵敏度也明显增大，在NO2浓度为2ppm时的灵敏度为5.4，而纯SnS2在室温下由于导电能力比较差，无法用做传感器。图6为采用实施例一得到的Al掺杂分等级结构的SnS2气敏材料制备的气敏传感器的响应灵敏度随NO2浓度变化的关系曲线，NO2浓度在0.25～6ppm之间，传感器灵敏度与NO2浓度近似呈线性变化。

[0032] 实施例二：本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤一中所述五水四氯化锡的质量为3.156g，硫脲的质量为1.370g，九水合硝酸铝的乙二醇溶液(浓度为0.1mol/L)2.7mL。其他步骤及参数与实施例一相同。

[0033] 实施例三：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤一中加入九水合硝酸铝的乙二醇溶液(浓度为0.1mol/L)90μL。其他步骤及参数与实施例一相同。

[0034] 实施例四：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤一中加入九水合硝酸铝的乙二醇溶液(浓度为0.1mol/L)450μL。其他步骤及参数与实施例一相同。

[0035] 实施例五：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二中在温度为190℃的条件下反应10min后离心分离。其他步骤及参数与实施例一相同。

[0036] 实施例六：本实施例与实施例一不同之处在于：步骤二中在温度为170℃的条件下反应30min后离心分离。其他步骤及参数与实施例一相同。

[0037] 本实施例采用实施例一得到的Al掺杂分等级结构SnS2气敏材料制备的气敏传感器解决了现有基于纯SnS2的气体传感器不能室温工作的问题，且Al掺杂SnS2传感器在室温下具有较高的灵敏度，这主要是由于Al原子的掺杂提高了SnS2的导电能力，同时增多了分等级结构SnS2气敏材料表面的气体吸附活性位点。