阻燃聚氨酯及其制备方法

摘要

本申请公开了一种阻燃聚氨酯，其由含有含磷氮聚醚多元醇的原料制备得到；该阻燃聚氨酯中阻燃元素磷氮均以共价键的形式引入聚氨酯网络，作为添加型阻燃剂用于阻燃聚氨酯中，避免了物理共混添加型阻燃剂易析出、迁移等不足。

权利要求

1.一种阻燃聚氨酯，其特征在于，由含有含磷氮聚醚多元醇的原料制备得到；

所述含磷氮聚醚多元醇选自具有如式(I)所示化学式的化合物中的至少一种：其中，A00选自C1～C3亚烷基中的一种；

R01，R02，R03，R04独立地选自氢、烷基中的一种；

R05，R06，R07，R08，R09，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；

R14选自具有式(II)、式(III)、式(IV)所示基团中的一种：式(II)中R21，R22，R23，R24，R25独立地选自C1～C4烷基、C1～C4取代烷基、氢、氨基中的一种；

式(III)中R31，R32，R33独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种；

式(IV)中R41，R42独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种；

n为正整数，满足2≤n≤100。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，所述含磷氮聚醚多元醇选自具有如式(V)所示化学式的化合物中的至少一种：其中，n为正整数，满足2≤n≤100。

3.根据权利要求2所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，由含有含磷氮聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯的原料在催化剂的存在下制备得到。

5.根据权利要求4所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，按重量份计，催化剂为0.1～0.3重量份，原料包括：含磷氮聚醚多元醇10～50重量份；

聚醚多元醇5～50重量份；

聚酯多元醇2～50重量份；

多异氰酸酯4～100重量份。

6.根据权利要求4所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，按重量份计，催化剂为0.1～0.3重量份，原料包括：含磷氮聚醚多元醇10～50重量份；

聚醚多元醇10～50重量份；

聚酯多元醇10～50重量份；

多异氰酸酯5～100重量份。

7.根据权利要求4所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，按重量份计，催化剂为0.1～0.3重量份，原料包括：含磷氮聚醚多元醇20重量份；

聚醚多元醇5～25重量份；

聚酯多元醇2.5～20重量份；

多异氰酸酯4.2～6.6重量份。

8.根据权利要求4至7任一项所述的阻燃聚氨酯，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种；

所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种；

所述催化剂选自有机锡盐中的至少一种；

所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

9.制备权利要求4至8任一项所述的阻燃聚氨酯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将含磷氮聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合并经除水后，加入有机溶剂，然后加入催化剂和多异氰酸酯，在70～100℃的条件下反应3～5h，得到阻燃聚氨酯。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述除水的方式为：升温至100～120℃，真空除水1～3小时。

说明书

阻燃聚氨酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及一种阻燃聚氨酯及其制备方法，属于阻燃材料领域。

背景技术

[0002] 聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的高聚物，是一种重要的高分子材料；在分子内和分子间同时存在着强极性的氨基甲酸酯基和氢键，具有高强度、耐磨、柔韧性好、附着力强、成膜温度低、耐溶剂等优异性能；同时通过改变多羟基化合物的种类、结构、分子量等，还可以在较大范围内方便地调节聚氨酯材料的性能，被广泛应用于工业及日常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门，它可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革、防水灌浆材料、铺装材料等多种产品，广泛应用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、医疗等诸多领域。

[0003] 由于聚氨酯材料在结构上具有易燃烧的碳氢链段，遇火时容易燃烧且难自熄，燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体，给灭火带来困难的同时也会危害到人体健康及环境安全。因此，要想使聚氨酯材料应用更加广泛，就必须根据材料的要求加入合适组份和剂量的阻燃添加剂。然而，添加型阻燃剂对力学性能较明显，与聚氨酯混合性能不佳，阻燃剂容易析出。中国专利CN 106117600 A公开了一种反应型阻燃剂THPP，该阻燃剂具有较好的磷含量和残炭量，具有阻燃效率高和无卤、低烟、低毒、耐久性等特性。中国专利CN 104448202 A公开了一种含磷阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，该公开技术以分子量为1500～2500的含磷聚酯二元醇为原料，在聚氨酯弹性体材料分子链中引入阻燃元素磷，降低无机阻燃剂的添加，使得材料阻燃氧指数由19提高到32，阻燃性能良好。

[0004] 由于聚酯中的酯键易发生水解反应，造成由聚酯多元醇所制得的聚氨酯耐水性欠佳。在许多应用领域中，对于聚氨酯来说，常常需要此类特性。例如，对于可由聚醚多元醇制备的聚氨酯，希望赋予其优异的耐水解性能，如中国专利CN 103703052 B公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，由该技术制得的聚醚碳酸酯多元醇应用于聚氨酯领域具有优良的性能。其中在第一步中，由一种或多种H-官能起始剂物质、由一种或多种烯化氧和二氧化碳在至少一种DMC-催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇，和在第二步中，用至少两种不同的烯化氧的混合物在至少一种DMC-催化剂存在下对聚醚碳酸酯多元醇进行增链。又如中国专利CN 103314031 B公开了一种疏水性聚醚酯多元醇，由该技术制得的聚醚酯多元醇应用于聚氨酯领域具有优良的耐水解性能。

[0005] 传统以物理共混方式的添加型阻燃剂，在聚氨酯产品使用过程中，易发生阻燃剂析出、迁移等缺陷。中国专利CN 106496505 A公开了以一种含磷氮阻燃元素的二元醇制备一种磷氮协同阻燃的软质聚氨酯泡沫塑料的方法。中国专利CN 106496507 A公开了以一种含磷氮阻燃元素的二元醇制备一种磷氮协同阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。避免了使用传统以物理共混方式的添加型阻燃剂的不足，形成强制相容的、协同阻燃的聚氨酯泡沫塑料。

发明内容

[0006] 根据本申请的一个方面，提供了一种阻燃聚氨酯，其克服了现有技术中阻燃剂易析出、迁移的问题，具有优异的阻燃性能。

[0007] 所述阻燃聚氨酯，由含有含磷氮聚醚多元醇的原料制备得到；

[0008] 所述含磷氮聚醚多元醇选自具有如式(I)所示化学式的化合物中的至少一种：

[0009]

[0010] 其中，A00选自C1～C3亚烷基中的一种；

[0011] R01，R02，R03，R04独立地选自氢、烷基中的一种；

[0012] R05，R06，R07，R08，R09，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；

[0013] R14选自具有式(II)、式(III)、式(IV)所示基团中的一种：

[0014]

[0015]

[0016] 式(II)中R21，R22，R23，R24，R25独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种；

[0017] 式(III)中R31，R32，R33独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种；

[0018] 式(IV)中R41，R42独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种。

[0019] n为正整数，满足2≤n≤100。

[0020] 优选地，所述式(I)中A11选自亚甲基；R01，R02，R03，R04独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；R05，R06，R07，R08，R09，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、甲基中的一种；

[0021] 式(II)中R21，R22，R23，R24，R25独立地选自甲基、氢、氨基中的一种；

[0022] 式(III)中R31，R32，R33独立地选自甲基、氢、氨基中的一种；

[0023] 式(VI)中R41，R42独立地选自甲基、氢、氨基中的一种；

[0024] n为正整数，满足2≤n≤100。

[0025] 优选地，所述式(I)中A11选自亚甲基；R01，R02，R03，R04独立地选自氢、C1～C2烷基中的一种；R05，R06，R07，R08，R09，R10，R11，R12，R13独立地选自氢、甲基中的一种；

[0026] 式(II)中R21，R22，R23，R24，R25为氢；

[0027] 式(III)中R31，R32，R33独立地选自氢、氨基中的一种；

[0028] 式(VI)中R41，R42独立地选自氢、氨基中的一种。

[0029] n为正整数，满足2≤n≤100。

[0030] 优选地，n为正整数，满足4≤n≤50。

[0031] 更优选地，n为正整数，满足5≤n≤20。

[0032] 优选地，所述含磷氮聚醚多元醇选自具有式(V)所示化学式的化合物中至少一种：

[0033]

[0034] 其中，n为正整数，满足2≤n≤100。

[0035] 优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。

[0036] 优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为700～10000Da。

[0037] 进一步优选地，所述含磷氮聚醚多元醇的数均分子量为800～5000Da。

[0038] 所述含磷氮聚醚多元醇的制备方法，至少包含以下步骤：

[0039] 将含有醛基官能聚醚多元醇、含磷化合物、含氨基化合物的原料，置于70～100℃反应3～30小时，即得；

[0040] 其中，含磷化合物选自含有P-H键的化合物中的至少一种。

[0041] 优选地，按照质量份计，所述原料中含有：

[0042] 醛基官能聚醚多元醇100质量份；含磷化合物30～150质量份；含氨基化合物10～80质量份。

[0043] 优选地，按照质量份计，所述原料中含有：

[0044] 醛基官能聚醚多元醇100质量份；含磷化合物40～100质量份；含氨基化合物20～60质量份。

[0045] 优选地，按照质量份计，所述原料中含有：

[0046] 醛基官能聚醚多元醇100份；含磷化合物40～120份；含氨基化合物30～54份。

[0047] 优选地，所述醛基官能聚醚多元醇选自具有式(I-1)所示的化合物中的至少一种：

[0048]

[0049] 其中，A11选自C1～C3亚烷基中的一种；

[0050] R'11，R'12，R'13，R'14独立地选自氢、烷基中的一种；

[0051] n为正整数，满足2≤n≤100。

[0052] 优选地，所述式(I-1)中A11选自C1～C2亚烷基中的一种；R'11，R'12，R'13，R'14独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；n为正整数，满足2≤n≤100。

[0053] 优选地，所述式(I-1)中A11为亚甲基；R'11，R'12，R'13，R'14独立地选自氢、甲基中的一种；n为正整数，满足2≤n≤100。

[0054] 优选地，所述式(I-1)中A11为亚甲基；R'11，R'12，R'13，R'14均为氢；n为正整数，满足2≤n≤100。

[0055] 优选地，所述式(I-1)中n为正整数，满足4≤n≤50。

[0056] 更优选地，所述式(I-1)中n为正整数，满足5≤n≤20。

[0057] 优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为350～20000Da。

[0058] 优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为700～10000Da。

[0059] 优选地，所述醛基官能聚醚多元醇的数均分子量为800～5000Da。

[0060] 优选地，所述含氨基化合物选自具有式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)所示结构的化合物中的至少一种：

[0061]

[0062] 其中，式(I-2)中R'21选自C1～C4烷基、氢中的一种；R'22，R'23，R'24，R'25，R'26独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种；

[0063] 式(I-3)中R'31选自C1～C4烷基、氢中的一种；R'32，R'33，R'34独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种；

[0064] 式(I-4)中R'41选自C1～C4烷基、氢中的一种；R'42，R'43独立地选自C1～C4烷基、氢、氨基中的一种。

[0065] 优选地，式(I-2)中R21选自C1～C2烷基、氢中的一种；R'22，R'23，R'24，R'25，R'26独立地选自C1～C2烷基、氢、氨基中的一种；

[0066] 式(I-3)中R'31选自C1～C2烷基、氢中的一种；R'32，R'33，R'34独立地选自C1～C2烷基、氢、氨基中的一种；

[0067] 式(I-4)中R'41选自C1～C2烷基、氢中的一种；R'42，R'43独立地选自C1～C2烷基、氢、氨基中的一种。

[0068] 更优选地，式(I-2)中R'21，R'22，R'23，R'24，R'25，R'26均为氢；

[0069] 式(I-3)中R'31，R'32，R'33，R'34均为氢；式(I-4)中R'41为氢；R'42，R'43为氨基。

[0070] 优选地，所述含磷化合物选自具有式(I-5)所示结构的化合物中的至少一种：

[0071]

[0072] 其中，R'51，R'52，R'53，R'54，R'55，R'56，R'57，R'58独立地选自C1～C4烷基、氢中的一种。

[0073] 优选地，式(I-5)中R'51，R'52，R'53，R'54，R'55，R'56，R'57，R'58均为氢。

[0074] 优选地，所述醛基官能聚醚多元醇选自具有式(1-6)所示结构的化合物中的至少一种：

[0075]

[0076] 其中，n为正整数，满足2≤n≤100；

[0077] 优选地，所述式(I-6)中n为正整数，满足3≤n≤50。

[0078] 优选地，所述式(I-6)中n为正整数，满足4≤n≤20。

[0079] 所述含磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯中的至少一种；

[0080] 所述含氨基化合物选自苯胺、2-嘧啶胺、三聚氰胺中的至少一种。

[0081] 优选地，所述反应的条件为70～85℃反应5～25小时；

[0082] 所述混合溶液的溶剂选自DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。

[0083] 作为一种优选的实施方式，所述方法至少包含以下步骤：按质量份数计，将100份醛基官能聚醚多元醇、30～150份含磷化合物、10～80份含氨基化合物溶于DMF中，加热反应制备得到。

[0084] 优选地，式(I-1)所示醛基官能聚醚多元醇的制备方法，至少包括以下步骤：

[0085] (1)将含有对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物的原料，在催化剂I的作用下，回流反应1～8小时，得到结构式如式(I-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；其中，对羟基芳基甲醛选自具有式(I-7)所示化合物中的至少一种：

[0086]

[0087] 所述取代环氧化合物选自具有式(I-8)所示化合物中至少一种：

[0088]

[0089] 其中，R'71，R'72，R'73，R'74独立地选自氢、烷基中的一种；

[0090] A18选自C1～C3亚烷基中的一种；X选自卤素中的一种；

[0091] (2)在非活性气体氛围下，步骤(1)中所得结构式如式(I-9)所示的对羟基芳基甲醛环氧化合物醚在催化剂II的作用下，30～120℃反应1～8小时，得到所述醛基官能聚醚多元醇。

[0092] 所述对羟基芳基甲醛缩水甘油醚的结构式如式(I-9)所示：

[0093]

[0094] 其中，A19选自C1～C3亚烷基中的一种；

[0095] R'91，R'92，R'93，R'94独立地选自氢、烷基中的一种。

[0096] 优选地，式(I-7)中R'71，R'72，R'73，R'74独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种；进一步优选地，R'71，R'72，R'73，R'74独立地选自氢、甲基中的一种。

[0097] 优选地，式(I-7)中R'71，R'72，R'73，R'74均为氢。

[0098] 优选地，式(I-8)中A18为亚甲基；X选自Cl、Br、I中的一种。

[0099] 优选地，式(I-8)中A18为亚甲基；X为Cl。

[0100] 优选地，式(I-9)中A19为亚甲基；R'91，R'92，R'93，R'94独立地选自氢、C1～C4烷基中的一种。进一步优选地，式(I-9)中A19为亚甲基；R'91，R'92，R'93，R'94独立地选自氢、甲基中的一种。

[0101] 优选地，步骤(1)中具体的反应条件为：将对羟基芳基甲醛、催化剂I、有机溶剂混合均匀，在非活性气体保护氛围下加热至回流，然后加入取代环氧化合物，回流反应，得到结构式如式(I-9)所示的羟基芳基甲醛环氧化合物醚。

[0102] 优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：1～5：1～8。

[0103] 优选地，步骤(1)中所述对羟基芳基甲醛、取代环氧化合物和催化剂I的质量比为1：2～4：2～6。

[0104] 所述催化剂I选自碱金属的碳酸盐中的至少一种。

[0105] 优选地，所述碱金属的碳酸盐选自无水碳酸钾、无水碳酸钠中的至少一种。

[0106] 优选地，所述有机溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。

[0107] 优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：10～50。

[0108] 优选地，有机溶剂与对羟基芳基甲醛的质量比为1：20～25。

[0109] 优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为50～90℃回流反应1～3小时。

[0110] 更优选地，步骤(1)中所述回流反应的条件为65～85℃回流反应2小时。

[0111] 优选地，步骤(2)中所述对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.1～10。

[0112] 优选地，步骤(2)中所述对羟基芳基甲醛环氧化合物醚与催化剂II的质量比为10：0.2～5。

[0113] 所述催化剂II选自四正丁基醋酸铵、四正丁基氟化铵、四正丁基溴化铵中的至少一种。

[0114] 优选地，步骤(2)中反应条件为50～85℃反应2小时。

[0115] 作为一种优选地实施方式，制备上述醛基官能聚醚多元醇的方法，至少包括以下步骤：

[0116] a.按质量份数计，将1份对羟基苯甲醛、1～8份碱金属的碳酸盐、20～50份有机溶剂依次加入500mL四口瓶中，混合均匀，通氮气保护，加热至回流；搅拌，滴加1～5份环氧氯丙烷，然后回流反应1～8小时；产物经纯化后得对羟基芳基甲醛环氧化合物醚；

[0117] b.按质量份数计，将10份对羟基芳基甲醛环氧化合物醚、0.1～10份催化剂加入三口瓶中，通氮气，搅拌反应1～20小时，加入酸性甲醇和四氢呋喃淬灭反应，分别用正己烷、水沉淀后，溶于酸性四氢呋喃中，保持5小时，产物经水洗、干燥得醛基官能聚醚多元醇。

[0118] 优选地，所述阻燃聚氨酯由含有含磷氮聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯的原料在催化剂的存在下制备得到。

[0119] 优选地，按重量份计，催化剂为0.1～0.3重量份，原料包括：

[0120] 含磷氮聚醚多元醇10～50重量份；聚醚多元醇5～50重量份；聚酯多元醇2～50重量份；多异氰酸酯4～100重量份。

[0121] 优选地，按重量份计，催化剂为0.1～0.3重量份，原料包括：

[0122] 含磷氮聚醚多元醇10～50重量份；聚醚多元醇10～50重量份；聚酯多元醇10～50重量份；多异氰酸酯5～100重量份。

[0123] 优选地，按重量份计，催化剂为0.1～0.3重量份，原料包括：

[0124] 含磷氮聚醚多元醇20重量份；聚醚多元醇5～25重量份；聚酯多元醇2.5～20重量份；多异氰酸酯4.2～6.6重量份。

[0125] 优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。

[0126] 优选地，所述聚醚多元醇的分子量为600～5000Da。进一步优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000～3000Da。

[0127] 所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种。

[0128] 优选地，所述聚酯多元醇的分子量为600～5000Da。进一步优选地，所述聚醚多元醇的分子量为1000～3000Da。

[0129] 优选地，所述催化剂选自有机锡盐中的至少一种。

[0130] 优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。

[0131] 所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-或1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种。

[0132] 优选地，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的至少一种。

[0133] 本申请中制备上述阻燃聚氨酯的方法，至少包括以下步骤：

[0134] 将含磷氮聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合并经除水后，加入有机溶剂，然后加入催化剂和多异氰酸酯，在60～100℃的条件下反应3～5h，得到阻燃聚氨酯。

[0135] 优选地，所述除水的方式为：升温至100～120℃，真空除水1～3小时。

[0136] 优选地，所述有机溶剂为DMF、DMSO、DMAC、NMP中的至少一种。

[0137] 本申请中的阻燃聚氨酯由含磷氮聚醚多元醇作为添加型阻燃剂，其能够与异氰酸酯发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，将阻燃元素磷氮均以共价键的形式引入聚氨酯网络，避免了物理共混添加型阻燃剂易析出、迁移等不足。

[0138] 本申请中，所述非活性气体保护氛围选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

[0139] 根据本发明的醛基官能聚醚多元醇用于制备聚氨酯的用途，所述的聚氨酯，包括聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫以及水性聚氨酯等本领域工程师熟知的聚氨酯产品。

[0140] 根据本发明的醛基官能聚醚多元醇用于制备聚氨酯的用途，所述的聚氨酯，其应用领域可涉及保温材料、封装材料、涂料、胶黏剂、皮革等本领域工程师熟知的应用领域。

[0141] 本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。

[0142] 本申请中，C1～C2、C1～C4等均指基团所包含的碳原子数。

[0143] 本申请能产生的有益效果包括：

[0144] 1)本申请所提供的阻燃聚氨酯，由含磷氮聚醚多元醇能够与异氰酸酯发生化学反应生成氨基甲酸酯基团，将阻燃元素磷氮均以共价键的形式引入聚氨酯网络，作为添加型阻燃剂用于阻燃聚氨酯中，避免了物理共混添加型阻燃剂易析出、迁移等不足。

[0145] 2)本申请所提供的阻燃聚氨酯的制备方法简单，原料易得。

[0146] 3)本申请所提供的阻燃聚氨酯具有优异的阻燃性能、耐水解性能和力学性能。

附图说明

[0147] 图1为实施例1中对羟基苯甲醛缩水甘油醚的核磁共振谱氢谱图。

[0148] 图2为实施例1中醛基官能聚醚多元醇的核磁共振谱氢谱图。

[0149] 图3为实施例中含磷氮聚醚多元醇的合成示意图。

[0150] 图4为实施例4的含磷氮聚醚多元醇D1的核磁共振谱氢谱图。

[0151] 图5为实施例4的含磷氮聚醚多元醇D1的核磁共振谱磷谱图。

具体实施方式

[0152] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0153] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

[0154] 本申请的实施例中分析方法如下：

[0155] 利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行核磁共振氢谱分析。

[0156] 利用AVANCE III HD(Bruker-BioSpin)核磁共振谱仪进行核磁共振磷谱分析。

[0157] 本申请中，聚丙二醇简写为PPG，分子量约为2000Da。

[0158] 本申请中，聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇PBA，分子量约为2000Da。

[0159] 实施例1醛基官能聚醚多元醇C1的制备

[0160] a1对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成

[0161] 在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500mL四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、20.4克无水碳酸钾及144克无水乙醇，通氮气，搅拌加热至80℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，80℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钾，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱，得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。其核磁共振谱氢谱图如图1所示。

[0162] b1醛基官能聚醚多元醇的合成

[0163] 在一带有搅拌器、氮气注入管的100mL三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a1中得到)，通氮气，加入1.0g四丁基醋酸铵，55℃反应2小时；加入5mL四氢呋喃，再加入20mL酸性甲醇(HCl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20mL酸性四氢呋喃(HCl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为C1。其化学式如式I-6所示，其中，n＝12。核磁共振谱氢谱图如图2所示。

[0164] 实施例2醛基官能聚醚多元醇C2的制备

[0165] a2对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成

[0166] 在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500mL四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、28克无水碳酸钠及120克二氧六环，通氮气，搅拌加热至80℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，80℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钠，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱，得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。

[0167] b2醛基官能聚醚多元醇的合成

[0168] 在一带有搅拌器、氮气注入管的100mL三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a2中得到)，通氮气，加入0.5g四丁基氟化铵，80℃反应2小时；加入5mL四氢呋喃，再加入20mL酸性甲醇(HCl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20mL酸性四氢呋喃(HCl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为C2。其化学式如式I-6所示，其中，n＝20。

[0169] 本实施例中得到的对羟基苯甲醛缩水甘油醚和醛基官能聚醚多元醇的核磁共振氢谱图与实施例1中的测试结果相同，即得到了目标产物。

[0170] 实施例3醛基官能聚醚多元醇C3的制备

[0171] a3对羟基苯甲醛缩水甘油醚的合成

[0172] 在一带有搅拌器、回流冷凝管、氮气注入管的500mL四颈瓶中加入6克对羟基苯甲醛、20.4克无水碳酸钾及150克四氢呋喃，通氮气，搅拌加热至65℃，30分钟内滴加10.8克环氧氯丙烷，65℃回流反应两小时；过滤除去碳酸钾，滤液减压蒸馏，产物溶于乙酸乙酯中，水洗，有机相采用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，过柱得对羟基苯甲醛缩水甘油醚。

[0173] b3醛基官能聚醚多元醇的合成

[0174] 在一带有搅拌器、氮气注入管的100mL三口瓶中，加入7.0g对羟基苯甲醛缩水甘油醚(步骤a3中得到)，通氮气，加入1.5g四丁基醋酸铵，90℃反应2小时；加入5mL四氢呋喃，再加入20mL酸性甲醇(HCl:甲醇＝1:10)猝灭反应，依次采用正己烷、水沉淀。溶于20mL酸性四氢呋喃(HCl:四氢呋喃＝1:10)，静置2小时，采用水沉淀，得醛基官能聚醚多元醇，记为C3。其化学式如式I-6所示，其中，n＝8。

[0175] 本实施例中得到的对羟基苯甲醛缩水甘油醚和醛基官能聚醚多元醇的核磁共振氢谱图与实施例1中的测试结果相同，即得到了目标产物。

[0176] 实施例4含磷氮聚醚多元醇D1的合成

[0177] 在一个带有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，1.4克苯胺，3.6克DOPO，加入50mL干燥DMF，升温到78℃，反应5小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为D1。

[0178] 其中，醛基官能聚醚多元醇为C1。

[0179] 上述方法得到的含磷氮聚醚多元醇D1的化学式如图4所示，反应方程式如图3所示。

[0180] 图4和图5分别为制备得到的含磷氮聚醚多元醇D1的核磁共振氢谱图和核磁共振磷谱图。

[0181] 实施例5含磷氮聚醚多元醇D2的合成

[0182] 在一个带有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，1.6克2-嘧啶胺，3.6克DOPO，加入50mL干燥DMF，升温到80℃，反应20小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为D2。

[0183] 其中，醛基官能聚醚多元醇为C2。

[0184] 实施例6含磷氮聚醚多元醇D3的合成

[0185] 在一个带有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，0.6克三聚氰胺，1.2克亚磷酸二甲酯，加入50mL干燥DMF，升温到78℃，反应25小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为D3。

[0186] 其中，醛基官能聚醚多元醇为C3。

[0187] 实施例7含磷氮聚醚多元醇D4的合成

[0188] 在一个带有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入3.0克醛基官能聚醚多元醇，0.6克三聚氰胺，1.2克亚磷酸二甲酯，加入50mL干燥DMF，升温到85℃，反应15小时，得含磷氮聚醚多元醇，记为D4。

[0189] 其中，醛基官能聚醚多元醇为C1。

[0190] 实施例8阻燃聚氨酯J1的制备

[0191] 向反应器中加入20.0克反应型含磷氮聚醚多元醇(D1)，10.0克PPG2000，20.0克PBA2000，加热到110℃，真空除水2小时，加入50.0mL DMF，溶解后，加入5.6克IPDI及4滴二丁基二月桂酸锡，在80℃反应4小时，得到磷氮协同阻燃聚氨酯，记为J1。

[0192] 实施例9阻燃聚氨酯J2的制备

[0193] 向反应器中加入20.0克反应型含磷氮聚醚多元醇(D2)，5.0克PPG2000，25.0克PBA2000，加热到110℃，真空除水2小时，加入50.0mL DMF，溶解后，加入4.2克HDI及4滴二丁基二月桂酸锡，在75℃反应4小时，得到磷氮协同阻燃聚氨酯，记为J2。

[0194] 实施例10阻燃聚氨酯J3的制备

[0195] 向反应器中加入20.0克反应型含磷氮聚醚多元醇(D3)，25.0克PPG2000，5.0克PBA2000，加热到110℃，真空除水2小时，加入50.0mL DMF，溶解后，加入5.2克MDI及4滴二丁基二月桂酸锡，在85℃反应4小时，得到磷氮协同阻燃聚氨酯，记为J3。

[0196] 实施例11阻燃聚氨酯J4的制备

[0197] 向反应器中加入20.0克反应型含磷氮聚醚多元醇(D4)，20.0克PPG2000，10.0克PBA2000，加热到110℃，真空除水2小时，加入50.0mL DMF，溶解后，加入5.4克H12MDI及4滴二丁基二月桂酸锡，在90℃反应4小时，得到磷氮协同阻燃聚氨酯，记为J4。

[0198] 实施例12阻燃性能测试

[0199] 按照GB/T 2408-2008标准(燃烧测试标准)中的方法对样品J1～J4的阻燃性能进行测定，结果如表1所示。

[0200] 表1

[0201]

[0202] 从表1中可以看出，制备得到的阻燃聚氨酯J1～J4具有优良的阻燃效果。

[0203] 实施例13力学性能测试

[0204] 对样品J1～J4进行力学性能测试；其中，拉伸性能的测定按照GB/T13022-91中方法测定。测试结果如表2所示。

[0205] 表2

[0206]

[0207]

[0208] 从表2中可以看出，制备得到的阻燃聚氨酯J1～J4具有优异的力学性能。

[0209] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。