多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液及蚀刻方法

摘要

提供将铜和钼的多层膜蚀刻、可以降低用量的蚀刻液。使用过氧化氢的蚀刻液中，由于过氧化氢被铜离子分解，因此补充大量的蚀刻液。一种多层膜用蚀刻液，其特征在于，其包含过氧化氢、酸性有机酸、胺化合物、过氧化氢分解抑制剂、唑类、和含有铝盐的析出防止剂，作为前述过氧化氢分解抑制剂，以0.4质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，前述胺化合物为N,N‑二乙基‑1,3‑丙烷二胺，对于该多层膜用蚀刻液，即使铜离子增加也可以抑制过氧化氢分解速度，可以降低蚀刻液的总用量。

权利要求

1.一种多层膜用蚀刻液，其特征在于，其包含过氧化氢、

作为酸性有机酸的乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少一种、胺化合物、

过氧化氢分解抑制剂、

作为唑类的5-氨基-1H-四唑、和作为含有铝盐的析出防止剂的乳酸铝，相对于蚀刻液总量，含有4.0质量％～5.8质量％的过氧化氢、4.7质量％～9.9质量％的酸性有机酸、2.0质量％～3.2质量％的胺化合物、0.04质量％～0.16质量％的唑类、0.05质量％～0.7质量％的析出防止剂，作为所述过氧化氢分解抑制剂，以相对于蚀刻液总量为0.4质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，所述胺化合物为N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺。

2.一种多层膜用蚀刻液，其特征在于，其包含过氧化氢、

作为酸性有机酸的乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少一种、胺化合物、

过氧化氢分解抑制剂、

作为唑类的5-氨基-1H-四唑、和作为含有铝盐的析出防止剂的乳酸铝，相对于蚀刻液总量，含有4.0质量％～5.8质量％的过氧化氢、4.7质量％～9.9质量％的酸性有机酸、2.0质量％～3.2质量％的胺化合物、0.04质量％～0.16质量％的唑类、0.05质量％～0.7质量％的析出防止剂，作为所述过氧化氢分解抑制剂，以相对于蚀刻液总量为0.9质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，所述胺化合物为1-氨基-2-丙醇。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的多层膜用蚀刻液，其特征在于，其还包含铜离子

8000ppm以上。

4.一种多层膜用蚀刻浓缩液，其特征在于，其包含作为酸性有机酸的乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少一种、胺化合物、

过氧化氢分解抑制剂、

作为唑类的5-氨基-1H-四唑、作为含有铝盐的析出防止剂的乳酸铝、和水，

相对于蚀刻液总量，含有4.7质量％～9.9质量％的酸性有机酸、2.0质量％～3.2质量％的胺化合物、0.04质量％～0.16质量％的唑类、0.05质量％～0.7质量％的析出防止剂，作为所述过氧化氢分解抑制剂，相对于作为蚀刻液的最终调制后的总量以0.4质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，所述胺化合物为N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺。

5.一种多层膜用蚀刻浓缩液，其特征在于，其包含作为酸性有机酸的乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少一种、胺化合物、

过氧化氢分解抑制剂、

作为唑类的5-氨基-1H-四唑、作为含有铝盐的析出防止剂的乳酸铝、和水，

相对于蚀刻液总量，含有4.7质量％～9.9质量％的酸性有机酸、2.0质量％～3.2质量％的胺化合物、0.04质量％～0.16质量％的唑类、0.05质量％～0.7质量％的析出防止剂，作为所述过氧化氢分解抑制剂，相对于作为蚀刻液的最终调制后的总量以0.9质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，所述胺化合物为1-氨基-2-丙醇。

6.一种多层膜用蚀刻方法，其特征在于，其包括：调制蚀刻浓缩液、水和过氧化氢，调制多层膜用蚀刻液的工序；以及，使所述多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序，所述蚀刻浓缩液包含

作为酸性有机酸的乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少一种、作为胺化合物的N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、作为唑类的5-氨基-1H-四唑、作为含有铝盐的析出防止剂的乳酸铝、和水，

并且相对于蚀刻液总量，含有4.0质量％～5.8质量％的过氧化氢、4.7质量％～9.9质量％的酸性有机酸、2.0质量％～3.2质量％的胺化合物、0.04质量％～0.16质量％的唑类、

0.05质量％～0.7质量％的析出防止剂，作为过氧化氢分解抑制剂，相对于作为蚀刻液的最终调制后的总量以0.4质量％以上且5质量％以下的比率包含乙二醇单丁基醚。

7.一种多层膜用蚀刻方法，其特征在于，其包括：调制蚀刻浓缩液、水和过氧化氢，调制多层膜用蚀刻液的工序；以及，使所述多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序，所述蚀刻浓缩液包含

作为酸性有机酸的乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少一种、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇、作为唑类的5-氨基-1H-四唑、作为含有铝盐的析出防止剂的乳酸铝、和水，

并且相对于蚀刻液总量，含有4.0质量％～5.8质量％的过氧化氢、4.7质量％～9.9质量％的酸性有机酸、2.0质量％～3.2质量％的胺化合物、0.04质量％～0.16质量％的唑类、

0.05质量％～0.7质量％的析出防止剂，作为过氧化氢分解抑制剂，相对于作为蚀刻液的最终调制后的总量以0.9质量％以上且5质量％以下的比率包含乙二醇单丁基醚。

8.根据权利要求6或7中任一项所述的多层膜用蚀刻方法，其特征在于，使所述多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序中，在所述多层膜用蚀刻液的pH处于2～6的范围内、液温为20℃～40℃的条件下进行。

说明书

多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液及蚀刻方法

技术领域

[0001] 本发明涉及将液晶、有机EL等的平板显示器的布线用中使用的铜和钼的多层膜蚀刻时所使用的多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液以及蚀刻方法。

背景技术

[0002] 液晶、有机EL(Electro-Luminescence)等的平板显示器(FPD)的TFT(Thin Film Transistor)使用铝作为布线材料。近年，大画面且高清晰度的FPD普及，对于所使用的布线材料要求电阻比铝低。因此，近年使用电阻比铝低的铜作为布线材料。

[0003] 若使用铜作为布线材料则产生与基板之间的粘接力、和对半导体基材的扩散这两个问题。也就是说，以栅布线使用的情况下，即使使用对基材的碰撞能量比较大的溅射法、在玻璃等基板之间粘接力也有可能不充分。另外，以源漏布线使用的情况下，所附着的铜对成为基底的硅扩散，产生改变半导体的电气设计值的问题。

[0004] 为了解决这种问题，现在采用在半导体基材上首先形成钼膜、在其上形成铜膜的多层结构。

[0005] 对于FPD的布线，通过将利用溅射法形成的多层膜进行湿式蚀刻来形成。这是因为，由于可以一次性地形成大面积、能够实现工序的缩短化。在此，布线的湿式蚀刻中，重要在于以下几点。

[0006] (1)加工精度高、一样。

[0007] (2)加工后的布线截面为规定角度的正锥形。

[0008] (3)通过含有铜离子而蚀刻速率不会变化(浴镀寿命长)。

[0009] (4)析出物的产生少。

[0010] 作为满足这种要求的蚀刻液，公开了专利文献1(日本特开2015-209568号公报)。

[0011] 在此，公开了一种含有钼和铜的多层膜用蚀刻液，其特征在于，其包含：

[0012] 过氧化氢、

[0013] 酸性有机酸、

[0014] 胺化合物、

[0015] 过氧化氢分解抑制剂、

[0016] 唑类、和

[0017] 含有铝盐的析出防止剂。

[0018] 该蚀刻液在铜(Cu)和钼(Mo)的蚀刻速率、所蚀刻的边界区域的锥角、钼(Mo)的侧蚀、钼(Mo)的残渣、对于过蚀刻的耐性、析出物、过氧化氢分解速度等评价中，具有满足当前的制造中使用的水平的性能。

[0019] 另一方面，专利文献1的蚀刻液的前提在于，随着被使用而使一定量的蚀刻液废弃并补充新的蚀刻液(称为新液)来使用。

[0020] 具体而言，如专利文献1的实施例所示那样，以Cu浓度2000ppm为目的，将蚀刻液的一部分更换为新液。如此在专利文献1中，将蚀刻液的一部分更换为新液是因为，随着Cu浓度升高，过氧化氢被分解，蚀刻速率变化。

[0021] 便携式终端的普及进展中，平板显示器的需求日益增多，制造工厂也设立大规模的工厂，另外今后也预定设立。这种大规模的工厂中，为了降低生产线的成本，期待降低蚀刻液用量。这是因为，制造阶段中的成本降低可以使最终产品的价格降低。

[0022] 在此，对于上述的蚀刻液的管理方法进行简单说明。对于将钼和铜成膜、用抗蚀剂等描绘图案而成的被处理物(玻璃基板等)，利用蚀刻槽处理每一块，并送到洗涤工序。此时，存在与被处理物一起由蚀刻槽带出的蚀刻液。因此，每次将被处理物由蚀刻槽搬出、都要补充所带出量的蚀刻液。

[0023] 另外，随着蚀刻液的使用进展，蚀刻液中的铜离子浓度升高。其将蚀刻液中的过氧化氢分解，因此若形成一定以上的铜离子浓度则为了将铜离子浓度稀释而要补充蚀刻液。另外，为了补充所分解的过氧化氢而要补充蚀刻液。如此，从这三个观点考虑，追添蚀刻液。

[0024] 而对于铜的蚀刻液，关于降低用量的手法，存在一直以来提出的手法。专利文献2(日本特开2013-184076号公报)、专利文献3(日本特开2013-158707号公报)中，通过由铜的蚀刻液中的酸来回收铜、进行蚀刻液的再生，由此实现减少蚀刻液的使用。

[0025] 另外，专利文献4(日本特开2000-054167号公报)中，通过在利用氯化铁蚀刻液对于铜进行蚀刻处理时、将氯化亚铁和氯化亚铜适当氧化为氯化铁和氯化铜，由此使蚀刻液的蚀刻能力总是设为恒定，从而实现用量的降低。

[0026] 现有技术文献

[0027] 专利文献

[0028] 专利文献1：日本特开2015-209568号公报

[0029] 专利文献2：日本特开2013-184076号公报

[0030] 专利文献3：日本特开2013-158707号公报

[0031] 专利文献4：日本特开2000-054167号公报

发明内容

[0032] 发明要解决的问题

[0033] 利用专利文献1的蚀刻液时，若随着进行处理的基板数增加、蚀刻液中的Cu浓度升高则过氧化氢的分解进展，为了将蚀刻能力维持恒定而进行蚀刻液的追添。但是，需要出于由被处理物所导致的蚀刻液的带出、铜离子浓度的稀释、过氧化氢浓度的维持这三个观点考虑的追添，需要大量的蚀刻液。

[0034] 专利文献2、3中，通过蚀刻液使用酸并由该酸回收铜离子，由此将蚀刻液再生。因此，不能适用于使用了过氧化氢的蚀刻液。

[0035] 另外，专利文献4中，通过将蚀刻液中的铜离子氧化、将蚀刻液的蚀刻能力维持恒定，还是不能适用于使用了过氧化氢的蚀刻液。这是因为，利用使用了过氧化氢的蚀刻液时，过氧化氢分解，因此不能实现蚀刻液的再生自身。

[0036] 用于解决问题的方案

[0037] 本发明是为了解决上述问题而想到的，通过使过氧化氢的分解速度降低、大幅减少为了维持过氧化氢浓度而追添的蚀刻液的量，由此能够降低蚀刻液的用量。

[0038] 更具体而言，本发明的多层膜用蚀刻液包含

[0039] 过氧化氢、

[0040] 酸性有机酸、

[0041] 胺化合物、

[0042] 过氧化氢分解抑制剂、

[0043] 唑类、和

[0044] 含有铝盐的析出防止剂，

[0045] 作为前述过氧化氢分解抑制剂，以0.4质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，

[0046] 前述胺化合物为N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺。需要说明的是，以后也将乙二醇单丁基醚称为“BG”。

[0047] 另外，为了解决上述问题，本发明的含有钼和铜的多层膜用蚀刻液包含[0048] 过氧化氢、

[0049] 酸性有机酸、

[0050] 胺化合物、

[0051] 过氧化氢分解抑制剂、

[0052] 唑类、和

[0053] 含有铝盐的析出防止剂，

[0054] 作为前述过氧化氢分解抑制剂，以0.9质量％以上且5质量％以下的比率含有乙二醇单丁基醚，

[0055] 前述胺化合物为1-氨基-2-丙醇。

[0056] 发明的效果

[0057] 相对于专利文献1中公开的蚀刻液在Cu浓度2000ppm以上时过氧化氢分解速度升高，本发明的蚀刻液即使是8000ppm也可以维持充分低的过氧化氢分解速度。

[0058] 因此，对于本发明的蚀刻液而言，为了补充用于降低过氧化氢浓度的蚀刻液的追添的间隔延长。结果，可以得到可以降低蚀刻液的用量的效果。

附图说明

[0059] 图1为表示所蚀刻的布线的截面的概念图。

[0060] 图2为表示模拟使用以往的蚀刻液时的用量而得到的结果的图。

[0061] 图3为表示模拟使用本发明的多层膜用蚀刻液时的用量而得到的结果的图。

[0062] 图4为表示BG的含量与过氧化氢分解速度的关系的图。

具体实施方式

[0063] 以下对于本发明的多层膜用蚀刻液进行说明。需要说明的是，以下的说明表示本发明的蚀刻液的一实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内，以下的实施方式和实施例可以改变。需要说明的是，以下的说明中，数值范围以“A～B”表示的情况下，指的是“A以上且B以下”。即，指的是包含数值A且大、并且包含数值B且小的范围。

[0064] 本发明的多层膜用蚀刻液包含过氧化氢、酸性有机酸、胺化合物、过氧化氢分解抑制剂、唑类、和含有铝盐的析出防止剂。以下对于各成分进行详细说明。

[0065] <过氧化氢>

[0066] 对于铜的蚀刻而言，铜被氧化，形成氧化铜(CuO)，被酸(有机酸)溶解。另外，对于钼的蚀刻而言，被氧化，形成氧化钼(MoO3)，溶解于水。过氧化氢被用作将铜和钼氧化的氧化剂。需要说明的是，过氧化氢(日文：過酸化水素)与过氧化氢(日文：過水)是同义语。过氧化氢优选为蚀刻液总量的4.0质量％～5.8质量％、更优选4.2质量％～5.6质量％、最优选4.5质量％～5.3质量％。

[0067] <有机酸>

[0068] 有机酸承担下述作用：将铜膜蚀刻的同时，调整所蚀刻的布线截面的锥角。另外认为也具有某种程度的抑制过氧化氢分解的功能。有机酸使用酸性有机酸。需要说明的是，本发明的多层膜用蚀刻液中，作为后述的析出防止剂，可以含有中性有机酸。

[0069] 作为有机酸，除了碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸之外，还优选列举出碳数1～10的氨基酸等。

[0070] 作为碳数1～18的脂肪族羧酸，优选列举出甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、一缩二乙醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

[0071] 作为碳数6～10的芳香族羧酸，优选列举出苯甲酸、水杨酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

[0072] 另外，作为碳数1～10的氨基酸，优选列举出氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、次氮基三乙酸等。

[0073] 上述有机酸中，作为酸性有机酸，可以合适地利用乙醇酸、丙二酸、乳酸。特别是乙醇酸、丙二酸、乳酸，通过同时组合使用三种，可以得到合适的特性。

[0074] 需要说明的是，乙醇酸相对于蚀刻液总量优选含有1.3质量％～3.3质量％、更优选1.8质量％～2.8质量％、最优选2.1质量％～2.5质量％。

[0075] 另外，丙二酸相对于蚀刻液总量优选含有3.0质量％～5质量％、更优选3.5质量％～4.5质量％、最优选3.8质量％～4.2质量％。

[0076] 另外，乳酸相对于蚀刻液总量优选含有0.4质量％～1.6质量％、更优选0.6质量％～1.4质量％、最优选0.8质量％～1.2质量％。

[0077] 另外，对于全部酸性有机酸而言，相对于蚀刻液总量优选含有4.7质量％～9.9质量％、更优选5.9质量％～8.7质量％、最优选6.7质量％～7.9质量％。

[0078] <胺化合物>

[0079] 胺化合物承担调整蚀刻液的pH的作用。作为胺化合物，可以合适地利用碳数2～10的胺化合物。更具体而言，优选列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、二氮杂双环十一烯等多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、N-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、N-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、N-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-
3-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(氧基甲基)氨基甲烷、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺等烷醇胺，它们可以单独使用或组合多种来使用。

[0080] 它们之中，特别优选为1-氨基-2-丙醇(CAS编号78-96-6、以下也称为“1A2P”)或N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺(CAS编号104-78-9、以下也称为“NNDPA”)。另外，胺化合物相对于蚀刻液总量，优选含有2.0质量％～3.2质量％、更优选2.2质量％～3.0质量％、最优选2.4～2.8质量％。

[0081] <过氧化氢分解抑制剂>

[0082] 本发明的多层膜用蚀刻液中，作为氧化剂，利用过氧化氢。过氧化氢由于自身分解，因此添加抑制其分解的分解抑制剂。过氧化氢分解抑制剂也称为过氧化氢(日文：過酸化水素)稳定剂(或“过氧化氢(日文：過水)稳定剂”)。

[0083] 这是因为，特别是本发明的蚀刻液的情况下，需要直至Cu浓度8000ppm为止蚀刻速率也仅稍微变化。本发明中，合适地使用乙二醇单丁基醚(CAS编号111-76-2、以下也称为“BG”)。

[0084] 以往，作为过氧化氢分解抑制剂，除了苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢分解抑制剂之外，还优选使用苯基乙酸酰胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇等。但是可知，即使Cu浓度形成8000ppm以上的高的浓度，BG也发挥抑制过氧化氢分解的显著效果。

[0085] 需要说明的是，如后文所述，BG通过一定以上加入到蚀刻液而具有效果，即使大量加入、效果也饱和。若可以确保其它必要成分量则即使大量加入也发挥作为蚀刻液的效果。但是，由于加入很多BG，成本升高。若考虑到效果和价格则BG超过5质量％地添加则没有意义。

[0086] 另外，BG根据所共存的胺化合物不同而含量存在不同。例如作为唑类可以合适地利用的NNDPA的情况下，作为过氧化氢分解抑制剂的BG，相对于蚀刻液总量，优选含有0.4质量％～5.0质量％。

[0087] 另外，作为唑类同样地可以合适地利用的1A2P的情况下，作为过氧化氢分解抑制剂的BG，相对于蚀刻液总量，优选含有0.9质量％～5.0质量％。

[0088] 需要说明的是，以往作为过氧化氢分解抑制剂使用的苯基脲，若相对于蚀刻液总量超过0.2质量％来含有则苯基与过氧化氢反应，产生与唑类和过氧化氢的反应物不同的析出物。但是，BG不会产生这种析出物。因此从析出物抑制的观点考虑，也为合适的过氧化氢分解抑制剂(过氧化氢稳定剂)。

[0089] <唑类>

[0090] 本发明的多层膜用蚀刻液中，为了抑制Cu的蚀刻速率、去除Mo的残渣而含有唑类。作为唑类，可以合适地利用三唑类、四唑类、咪唑类、噻唑类等。更具体而言，可列举出以下的例子。作为三唑类，可以合适地利用1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等。

[0091] 作为四唑类，可以合适地利用1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等。另外，作为咪唑类，可以合适地利用1H-咪唑、1H-苯并咪唑等。另外，作为噻唑类，可以合适地利用1,3-噻唑、4-甲基噻唑等。

[0092] 需要说明的是，它们之中，四唑类对于蚀刻速率抑制而言效果高，特别优选为5-氨基-1H-四唑(CAS编号4418-61-5、以后也称为“5A1HT”)。

[0093] 这些唑类相对于蚀刻液总量优选含有0.04质量％～0.16质量％、更优选0.06质量％～0.14质量％、最优选0.08质量％～0.12质量％。

[0094] <析出防止剂>

[0095] 如已经所述那样若在以过氧化氢作为主体的蚀刻液中含有有机酸则可以调整所蚀刻的布线截面的锥角。但是，有机酸被过氧化氢氧化分解、生成草酸。由于该草酸和被蚀刻而存在于蚀刻液中的铜离子生成草酸铜，成为析出物。铝离子与铜相比容易与草酸形成络合物、而且溶解度比草酸铜高。

[0096] 因此，在本发明的蚀刻液中预先含有铝盐，即使由于蚀刻而产生铜离子，也不会形成析出物(草酸铜)。作为铝盐，可以合适地利用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等无机盐，乳酸铝、乙酸铝、碳酸铝等有机盐等。

[0097] 析出防止剂相对于蚀刻液总量优选含有0.05质量％～0.7质量％、更优选0.1质量％～0.5质量％、最优选0.2质量％～0.4质量％。

[0098] <铜离子>

[0099] 对于通常的多层膜用蚀刻液而言，追添稀释用的蚀刻液以使Cu离子浓度为2000ppm～4000ppm左右。这是因为，由于过氧化氢的分解速度变快，过氧化氢浓度降低。但是，本发明的蚀刻液由于抑制过氧化氢的分解速度，因此，即使形成更高的Cu离子浓度，也无需用于稀释Cu离子的蚀刻液的追添。更具体而言，直至蚀刻液的Cu浓度为8000ppm为止、也无需追添用于稀释的蚀刻液。

[0100] <其它>

[0101] 本发明的多层膜用蚀刻液中，除了这些成分之外，还可以添加水、和在不会阻碍蚀刻性能的范围内通常使用的各种添加剂。蚀刻中，为了以精密加工为目的，水中优选不存在异物。优选为纯水或超纯水。另外，上述说明的各成分的含有比率的范围，适当分别调整从而按蚀刻液总量计为100质量％是不言而喻的。

[0102]

[0103] 本发明的多层膜用蚀刻液优选以pH 2～6、更优选pH 3～4.5的范围使用。另外，蚀刻液可以在20℃～40℃之间使用。更优选为25℃～35℃、最优选为30℃～35℃。

[0104] <保存>

[0105] 本发明的多层膜用蚀刻液使用过氧化氢。过氧化氢自身分解。因此蚀刻液中含有过氧化氢分解抑制剂。但是，在保存时，可以将过氧化氢(或过氧化氢溶液)和其它液体分开来保存。另外，可以仅将过氧化氢(或过氧化氢溶液)、水和除了铜离子之外的原料(称为“蚀刻液原料”)汇总保存。需要说明的是，蚀刻液原料可以存在液体的原料和粉体的原料。即，本发明的多层膜用蚀刻液可以将蚀刻液原料、水、和过氧化氢(或过氧化氢溶液)合并来完成。

[0106] 另外，也可以将蚀刻液原料和水混合、制成蚀刻液原料的溶液。该溶液可以为比后述的实施例所示的蚀刻液的水的比率少的比率的水。将利用蚀刻液原料和水制作的蚀刻液原料的溶液称为“蚀刻浓缩液”。蚀刻浓缩液的体积由于仅比蚀刻液的体积少了除过氧化氢以外的量，因此在保存、转送时便利。因此，本发明的多层膜用蚀刻液可以将蚀刻浓缩液、水和过氧化氢合并来完成。

[0107] 在此，蚀刻浓缩液的水若存在仅溶解蚀刻液原料的量即可。也就是说，若考虑到将过氧化氢以作为水溶液的过氧化氢溶液形式供给则本发明的多层膜用蚀刻液可以将蚀刻浓缩液、水和过氧化氢溶液这三种合并来完成。

[0108] 另外，若水被包含于蚀刻浓缩液或过氧化氢溶液则也可以将蚀刻浓缩液和过氧化氢溶液这两种合并来完成。另外，本说明书中，蚀刻浓缩液的各成分比率按照相对于蚀刻液完成时的总量的比率表示。因此，蚀刻浓缩液的各成分的总计不会为100质量％。

[0109] <蚀刻方法>

[0110] 使用本发明的多层膜用蚀刻液的对象是钼为下层、铜为上层的铜/钼的多层膜。下层的钼的厚度比上层的铜的厚度薄。若下层的厚度设为t0、上层的厚度设为t1则为t0/t1的范围为0.01～0.2的范围的结构。t0/t1的范围处于该范围之外时，若Mo层过厚则容易产生Mo层的残渣，相反地若过薄则不能发挥作为Cu层的基底层的作用。

[0111] 本发明的多层膜用蚀刻液在保存时通过将过氧化氢、蚀刻液原料和水分开来保存，能够实现长期保存。因此，实际使用时，调制它们来完成蚀刻液。调制的方法若最终过氧化氢的浓度形成规定的浓度则没有限定。

[0112] 以下示出一例，制造在一定量的水中混合蚀刻液原料而成的蚀刻浓缩液。过氧化氢通常以与本发明的多层膜用蚀刻液的过氧化氢浓度相比高的浓度的过氧化氢溶液形式供给。因此，调制过氧化氢溶液和蚀刻浓缩液各规定量。该工序可以称为调制多层膜用蚀刻液的工序。

[0113] 进行蚀刻时，如上所述，在pH 2～6且20℃～40℃的条件下使用蚀刻液。因此，蚀刻的被处理基板也优选被余热到该温度。对于使被处理基板与蚀刻液接触的方法没有特别限定。可以如淋浴式那样由上方对于被处理基板散布蚀刻液，也可以为在蚀刻液的池子浸渍被处理基板的方法。也可以将其称为使多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序。

[0114] 需要说明的是，被处理基板指的是在玻璃等基材之上层叠钼层和铜层、在该层叠膜形成用于形成图案的抗蚀图案的状态的基板。

[0115] 接着图2、图3示出简单的模拟的结果，示出本发明的蚀刻液的效果。模拟的条件如以下所述。总处理块数(在玻璃基板上蒸镀有铜)为3000块，各玻璃基板上的铜的膜厚为300nm。蚀刻槽的容量为2600L。由于一块基板所导致的蚀刻液的带出量设为1L。因此，蚀刻液的补充量也为每一块基板追添1L。

[0116] 需要说明的是，图2、图3的各图的横轴表示基板的处理块数(块)，设置0～3000的刻度。3000块的部分以纵箭头表示。另外，各纵轴由0开始，最大刻度示于图中。

[0117] 蚀刻液的过氧化氢浓度维持于5.3质量％～5.25质量％之间。另外，为了升高过氧化氢浓度而追添的蚀刻液的过氧化氢浓度为10质量％。

[0118] 需要说明的是，基板的处理时间每一块为140秒。另外，蚀刻液中的Cu浓度的初始值由2000ppm开始。需要说明的是，过氧化氢的分解速度在铜离子浓度为8000ppm时设定为0.2质量％/小时。

[0119] 图2的(a)～(f)表示关于使用了以往(专利文献1的情况)的蚀刻液的情况的变化等。Cu浓度被维持于2900ppm～3500ppm之间。全部图中，横轴为处理块数。图2的(a)表示蚀刻槽内的蚀刻液的Cu浓度的变化。纵轴为铜离子浓度(ppm)。由最初2000ppm开始的铜离子浓度，在约第400块被处理物时为3500ppm。为了稀释Cu离子浓度而追添蚀刻液。

[0120] 图2的(c)中，纵轴表示追添于蚀刻槽的蚀刻液的总量(L)。在处理块数为第400块时追添500L的蚀刻液。再次参照图2的(a)可知，通过该蚀刻液的追添，铜离子浓度降低至2900ppm(参照箭头A)。以后重复这种状态。

[0121] 图2的(b)中，纵轴表示蚀刻液中的过氧化氢浓度(记载为“wt％”。可以认为与质量％同义)的变化。最初的过氧化氢的比率为5.3质量％、过氧化氢被图2的(a)所示的铜离子分解。在约100块处理时，过氧化氢浓度为5.25质量％。因此，为了升高过氧化氢浓度而加入含有10质量％过氧化氢的蚀刻液(其它组成相同)。

[0122] 图2的(d)为表示为了调整过氧化氢浓度而追加的含有10质量％过氧化氢的蚀刻液的总添加量的图。纵轴为总添加量(L)。在100块处理时追添50L。再次参照图2的(b)可知，通过该含有10质量％过氧化氢的蚀刻液的追添，蚀刻槽中的过氧化氢浓度再次返回到5.3质量％(参照箭头B)。

[0123] 图2的(e)表示由于基板而带出的蚀刻液的补充的变化。纵轴为其追加量(L)。在此，示出每1块追添1L蚀刻液的情况。

[0124] 通过以上的变化所造成的蚀刻液追添的总量如图2的(f)所示。纵轴为总量(L)、纵轴直至10000L为止截止刻度。根据这种模拟，在3000块处理期间追添的蚀刻液的总量需要为10000L以上。

[0125] 图3中为本发明的蚀刻液的情况。(a)～(f)为对应于图2的图。参照图3的(a)。本发明中，蚀刻液中的铜离子浓度无需稀释至8000ppm。因此，直至3000块的处理块数为止，蚀刻液中的铜离子浓度升高。

[0126] 需要说明的是，若蚀刻液中的铜离子浓度升高则由基板带出的蚀刻液中含有的铜也增加，因此蚀刻槽中的蚀刻液中含有的铜离子浓度随着处理块数增加而升高倾向变得缓和。

[0127] 图3的(c)表示为了稀释铜离子浓度而追添的蚀刻液量。本发明的蚀刻液中，由于铜离子浓度直至8000ppm为止无需稀释，因此，从这种观点考虑，所追添的蚀刻液为零。另外，此时的过氧化氢分解速度在8000ppm时为0.16质量％/小时的速率。

[0128] 图3的(b)为过氧化氢浓度的变化。随着铜离子浓度增加，过氧化氢的分解速度变快。因此，随着处理块数增加，追添的间隔变短。因此，含有10质量％过氧化氢的蚀刻液的总添加量(参照图3的(d))与图2的情况相比增大。图2的(d)中，最大刻度为1200L，而图3的(d)中为2000L。图3的(e)所示的基板带出量的补充为每一块1L，与图2的情况相同。

[0129] 图3的(f)为处理3000块时的蚀刻液的总追添量(L)。纵轴的刻度最大为4000L。若观察此则可知，若为本发明的蚀刻液则为了处理3000块，使用约5000L的蚀刻液。估算这为图2的(f)所示的10000L的一半左右。

[0130] 若如此抑制过氧化氢分解速度、即使铜离子浓度升高也无需稀释蚀刻液则可以大幅降低蚀刻液的用量。

[0131] [实施例]

[0132] <各种评价方法的说明>

[0133] 对于本发明的多层膜用蚀刻液，以铜和钼的蚀刻速率(nm/分钟)、所蚀刻的布线截面的锥角(°)、钼层的侧蚀、残留于基板上的钼层(称为“Mo残渣”)、过蚀刻耐性、析出物的有无、过氧化氢分解速度(质量％/18小时)的项目进行评价。

[0134] 蚀刻速率如以下所述测定。首先，在形成有热氧化膜100nm的硅晶圆上通过溅射法，将铜以300nm厚度、钼以150nm的厚度分别形成单层膜。使该铜膜和钼膜与30℃(通过比较例可知也存在35℃的情况)的蚀刻液接触20秒～60秒。

[0135] 蚀刻前后的膜的电阻值使用恒定电流施加方式的4端子4探针法电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制：MCP-T610型)测定。由该电阻值的变化算出膜厚变化、算出蚀刻速率。

[0136] 需要说明的是，若铜的蚀刻速率为250nm/分钟～350nm/分钟则判断为圆(○)。另外，若钼的蚀刻速率为60nm/分钟～120nm/分钟则设为圆(○)。除此之外作为规定范围外判断为叉(×)。

[0137] 铜和钼的膜厚比约10:1，因此发现钼的蚀刻速率过快，但是钼层作为铜膜的下层构成，因此若蚀刻速率不设为上述程度的比率则不能以表观上相同速度蚀刻。需要说明的是，“圆”指的是标准范围内、成功或合格，“叉”指的是标准范围外、失败或不合格。以下的评价中也相同。

[0138] 锥角如以下所述测定。首先在玻璃基板上利用溅射法将钼以20nm的厚度成膜，在其上接着将铜以300nm的厚度成膜，制作Cu/Mo的多层膜样品。在该铜膜上形成以布线形状图案化了的抗蚀剂，作为锥角评价用的基材。也就是说，基材包含基板、钼膜和其上的铜膜、以及铜膜上的图案化了的抗蚀层。将该基材在进行适当蚀刻(Just etching)的时间期间浸渍于蚀刻液、进行蚀刻。将蚀刻后的样品洗涤、干燥后，将布线部分切断，观察切断面。

[0139] 切断面的观测使用SEM(日立制：SU8020型)，在加速电压1kV、30000～50000倍的条件下进行。需要说明的是，适当蚀刻为从蚀刻开始直至膜透过光为止的时间。膜透过光的时点通过肉眼确认。

[0140] 切断面形状如图1所示。如图1的(a)所示，基板1与所蚀刻的倾斜面6形成的角度5设为锥角(°)。若锥角5为30～60°则判断为圆(○)。若处于该角度的范围外则判断为叉(×)。需要说明的是，图1的(a)中，Mo层以标记3表示、Cu层以标记2表示、抗蚀剂以标记4表示。

[0141] 钼层的侧蚀如图1的(b)的标记10所示，指的是钼层3与基板1之间被快速蚀刻的状态(倒锥形)。评价可以在进行锥角5的评价时同时进行。钼层的侧蚀通过SEM的30000倍～50000倍的观测、没有发现则判断为圆(○)，发现则判断为叉(×)。

[0142] Mo残渣通过利用光学显微镜和SEM的观察，确认了残渣则判定为叉(×)、没有确认则判定为圆(○)。需要说明的是，光学显微镜以100倍左右的倍率、明视野观察和暗视野观察进行观察。另外，利用SEM时，以30000倍～50000倍进行观察。

[0143] 过蚀刻耐性(也称为“O.E.耐性”)指的是观测以适当蚀刻所花费的时间的2倍的时间进行蚀刻时的锥角、钼层的侧蚀、Mo残渣，全部“圆”评价则判断为圆(○)。任意一个存在“叉”评价则设为叉(×)。

[0144] 对于析出物的有无而言，调制蚀刻液后，利用瓶子室温放置规定时间(3小时)，肉眼判断在瓶子内是否产生淡蓝色的析出物。若没有肉眼观测到析出物则判断为圆(○)，肉眼确认的情况判断为叉(×)。

[0145] 对于过氧化氢分解速度而言，在所调制的蚀刻液分别以8000ppm、800ppm加入Cu离子和Mo离子，对于在35℃下经过规定时间后(18hr(小时))的过氧化氢浓度，将滴定试剂设为高锰酸钾，使用自动滴定装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制GT-200)进行测定。接着，由过氧化氢浓度的变化量算出分解速度(质量％/小时)。若过氧化氢的分解速度优选为0.16质量％/小时以下则认为在批量生产规模中没有问题。另外，如通过模拟进行粗略估计那样，也可以充分降低蚀刻液的用量。

[0146] (实施例1)

[0147] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG 0.90质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水75.32质量％调制，制造蚀刻浓缩液。需要说明的是，蚀刻浓缩液中的各成分比率以相对于与后述的过氧化氢溶液混合、完成蚀刻液时的总量的比率表示。对于以下的实施例和比较例也同样。

[0148] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.16质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表1所示。

[0149] (实施例2)

[0150] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG 2.00质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水74.22质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0151] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为84.06质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表1所示。

[0152] (实施例3)

[0153] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的NNDPA 2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG0.40质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水75.82质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0154] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.66质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表1所示。

[0155] (实施例4)

[0156] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的NNDPA 2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG0.90质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水75.32质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0157] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.16质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表1所示。

[0158] (实施例5)

[0159] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的NNDPA2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG2.00质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水74.22质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0160] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为84.06质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表1所示。

[0161] (比较例1)

[0162] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG 0.30质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水75.92质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0163] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.76质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0164] (比较例2)

[0165] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG 0.40质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水75.82质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0166] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.66质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0167] (比较例3)

[0168] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.90质量％、丙二酸3.40质量％、乳酸0.80质量％、作为胺化合物的NNDPA 2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的BG0.30质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.08质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.26质量％的蚀刻液原料和水75.92质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0169] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.76质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0170] (比较例4)

[0171] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.87质量％、丙二酸3.41质量％、乳酸0.69质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的苯基脲0.10质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.12质量％、作为析出防止剂的硝酸铝0.28质量％的蚀刻液原料和水76.19质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0172] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为86.03质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0173] (比较例5)

[0174] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.87质量％、丙二酸3.41质量％、乳酸0.69质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的苯基脲0.10质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.12质量％、作为析出防止剂的乳酸铝0.22质量％的蚀刻液原料和水76.25质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0175] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为86.09质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0176] (比较例6)

[0177] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.87质量％、丙二酸3.41质量％、乳酸0.69质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的苯基脲0.10质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.12质量％、作为析出防止剂的β丙氨酸0.56质量％、硝酸铝0.28质量％的蚀刻液原料和水75.63质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0178] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.47质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0179] (比较例7)

[0180] 将包含作为酸性有机酸的乙醇酸1.87质量％、丙二酸3.41质量％、乳酸0.69质量％、作为胺化合物的1-氨基-2-丙醇2.20质量％、作为过氧化氢稳定剂的苯基脲0.10质量％、作为唑类的5-氨基-1H-四唑0.12质量％、作为析出防止剂的β丙氨酸0.56质量％、乳酸铝0.22质量％的蚀刻液原料和水75.69质量％调制，制造蚀刻浓缩液。

[0181] 将35％过氧化氢溶液15.14质量％(相对于蚀刻液的总量、5.3质量％过氧化氢和9.84质量％水分)和蚀刻浓缩液混合，制造过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。需要说明的是，水按总量计为85.53质量％。进而加入乳酸铜将铜离子浓度调整为8000ppm。另外加入钼粉末将钼浓度调整为800ppm。另外，在液温35℃下使用。在全部蚀刻液中所占的各成分浓度和各评价事项的结果如表2所示。

[0182] [表1]

[0183] 蚀刻液组成

[0184]

[0185] 1A2P：1-氨基-2-丙醇

[0186] NNDPA：N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺

[0187] BG：乙二醇单丁基醚

[0188] 5A1HT：5-氨基-1H-四唑

[0189] 评价结果

[0190]

[0191] [表2]

[0192]

[0193] 参照表2可知，比较例1、2、3都含有BG作为过氧化氢稳定剂。但是，任意一种情况下，过氧化氢分解速度都高于0.16质量％。图4表示将比较例1、2、3和实施例1～5的过氧化氢分解速度绘图而成的图。横轴为BG的含量(质量％)、纵轴为过氧化氢分解速度(质量％/小时)。

[0194] 黑方形为使用1A2P作为胺化合物的情况，黑圆圈为使用NNDPA作为胺化合物的情况。需要说明的是，对于比较例1、2、3，设为在黑方形和黑圆圈之中加入小的白圆圈而成的记号。

[0195] 参照图4可知，1A2P的情况和NNDPA的情况下，若过氧化氢稳定剂的BG的量增加则过氧化氢分解速度都会降低。另外，与1A2P相比使用NNDPA时，过氧化氢分解速度进一步降低。

[0196] 再次参照表2可知，比较例4～7为使用以往使用的苯基脲作为过氧化氢稳定剂的情况。比较例4～7(使用1A2P作为胺化合物的情况)，过氧化氢分解速度快，即使最慢的比较例7、也为0.219质量％/小时。

[0197] 再次参照图4可知，以短划线表示比较例7的情况的过氧化氢分解速度。由图4可知，使用1A2P作为胺化合物的情况下，作为过氧化氢稳定剂的BG需要为0.9质量％以上。另外，使用NNDPA作为胺化合物的情况下，含有作为过氧化氢稳定剂的BG 0.4质量％以上即可。

[0198] 另一方面，对于过氧化氢稳定剂的添加而言，即使相对于蚀刻液总量混入2.0质量％以上，其效果(过氧化氢分解速度降低)也几乎饱和。需要说明的是，实施例中，省略BG的含量为2.0质量％以上的例子。因此，在图4的图中也没有BG浓度为2.0质量％以上的曲线点。

[0199] 若汇总以上则示出，作为实施例，胺化合物为NNDPA的情况下，BG优选为0.4质量％～2.0质量％、更优选0.9质量％～2.0质量％、最优选2.0质量％。另外示出，胺化合物为1-氨基-2-丙醇的情况下，优选BG为0.9质量％～2.0质量％、更优选2.0质量％。

[0200] 另一方面，如已经说明那样，BG超过5质量％地含有则没有意义。因此，BG的范围可以如下所述。胺化合物为NNDPA的情况下，BG优选为0.4质量％～5.0质量％、更优选0.9质量％～5.0质量％、最优选2.0质量％～5.0质量％。另外，胺化合物为1-氨基-2-丙醇的情况下，BG优选为0.9质量％～5.0质量％、更优选2.0质量％～5.0质量％。

[0201] 产业上的可利用性

[0202] 本发明的蚀刻液在将钼和铜的多层膜蚀刻时可以合适地利用。特别是即使铜离子浓度非常高、也可以抑制过氧化氢溶液的分解速度，因此可以长期维持规定的蚀刻速率的范围。

[0203] 附图标记说明

[0204] 1 基板

[0205] 2 Cu层

[0206] 3 Mo层

[0207] 4 抗蚀剂

[0208] 5 锥角

[0209] 6 倾斜面

[0210] 10 倒锥形