一种用于阴阳离子吸附的吸附剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种用于阴阳离子吸附的吸附剂及其制备方法，属于环境污染治理领域。其中制备方法包括以下步骤：向呈弱酸性的磁铁矿溶液中加入镧盐，并添加碱将磁铁矿溶液调至碱性，混匀处理后，用水洗涤至中性，然后经脱水、煅烧后研磨。该吸附剂具有核壳结构，吸附剂包括具有磁性的复合材料以及负载于该复合材料的氢氧化镧；复合材料包括由水铁矿包裹的磁铁矿。本发明的吸附剂对阴阳离子具有高效吸附能力，而且制备成本低，易分离。本发明的制备方法简单、能耗低，制得的样品带磁性，易于分离，同时制备过程为液相反应过程，无需使用有害试剂，易于大规模制备，在污染控制领域具有广泛的运用前景。

权利要求

1.一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：向呈弱酸性的磁铁矿溶液中加入镧盐，并添加碱将所述磁铁矿溶液调至碱性，混匀处理后，用水洗涤至中性，然后经脱水、煅烧后研磨；

加入所述镧盐前，所述磁铁矿溶液中含有由水铁矿包裹磁铁矿形成的复合材料，所述镧盐中镧的质量与所述复合材料的质量比值为0.01-0.50：1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：呈弱酸性的所述磁铁矿溶液的pH＝2-6。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：呈弱酸性的所述磁铁矿溶液的pH＝4-6。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将磁铁矿用酸溶解形成磁铁矿溶液，然后用碱将所述磁铁矿溶液调节至弱酸性以制得呈弱酸性的所述磁铁矿溶液。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的酸选用体积浓度为5-80％的盐酸，酸溶时间为120min-2880min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁铁矿溶液中的铁含量与原始添加的磁铁矿的质量比值为0.1-0.4:1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：添加碱将所述磁铁矿溶液调至碱性时，将所述磁铁矿溶液调至pH＝8-12。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：pH＝10。

9.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：添加碱将所述磁铁矿溶液调至碱性时，所用的碱选自氢氧化钠，氢氧化钙或氢氧化钾中的至少一种，所用的碱的浓度为0.1-

10M。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镧盐包括七水氯化镧、九水硫酸镧或六水硝酸镧中的至少一种。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述镧盐为六水硝酸镧。

12.如权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于：煅烧条件为：加热温度为50-350℃，保温时间为2-5h。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述磁铁矿包括工业磁铁矿，所述工业磁铁矿中的磁铁矿纯度大于98wt％。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在研磨后进行的过筛步骤。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在研磨后或者过筛后进行的磁选分离步骤。

16.一种如权利要求1-15任一项所述的制备方法制得的吸附剂。

17.一种权利要求16所述的吸附剂，其特征在于：所述吸附剂具有核壳结构，所述吸附剂包括具有磁性的复合材料以及负载于所述复合材料的氢氧化镧，所述复合材料包括由水铁矿包裹的磁铁矿。

说明书

一种用于阴阳离子吸附的吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环境污染治理领域，具体而言，涉及一种用于阴阳离子吸附的吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着工农业生产技术的飞速发展，大量废水排入地表水体，引起地表水体中污染物浓度增加。污染物进入水环境的主要途径是工业废水、生活污水的排放，因此，在污、废水排放前有效地去除污染物，是控制水体污染的重要手段。目前，处理污染物的主要方法有化学沉淀法、生物法、吸附法等。其中吸附法是一种适合于处理低污染物含量溶液中溶质污染物的方法，具有高效低耗的优点，同时通过解吸处理还可以达到充分利用吸附剂以及回收资源的目的。现已经有很多吸附剂被用于各种污染物的吸附，比如蒙脱石、活性炭、铁及混合氧化物等。

[0003] 但是，发明人发现现有的吸附剂虽然具有一定的吸附能力，但是吸附污染物后难以分离而且成本高，给工业化带来困难。因此开发新的高效、廉价、易分离的吸附剂显得十分重要。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一在于提供一种用于阴阳离子吸附的吸附剂及其制备方法，以改善吸附剂成本高、难分离的问题。

[0005] 为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 向呈弱酸性的磁铁矿溶液中加入镧盐，并添加碱将磁铁矿溶液调至碱性，混匀处理后，用水洗涤至中性，然后经脱水、煅烧后研磨。

[0008] 进一步地，在本发明的可选实施例中，呈弱酸性的磁铁矿溶液的pH＝2-6。

[0009] 进一步地，在本发明的可选实施例中，呈弱酸性的磁铁矿溶液的pH＝4-6。

[0010] 进一步地，在本发明的可选实施例中，呈弱酸性的磁铁矿溶液通过以下方式制得：将磁铁矿用酸溶解形成磁铁矿溶液，然后用碱将磁铁矿溶液调节至弱酸性以制得呈弱酸性的磁铁矿溶液。

[0011] 进一步地，在本发明的可选实施例中，溶解磁铁矿的酸选用体积浓度为5-80％的盐酸，酸溶时间为120min-2880min。

[0012] 进一步地，在本发明的可选实施例中，磁铁矿溶液中的铁含量与原始添加的磁铁矿的质量比值为0.1-0.4:1。

[0013] 进一步地，在本发明的可选实施例中，添加碱将磁铁矿溶液调至碱性时，将磁铁矿溶液调至pH＝8-12，优选pH＝10。

[0014] 进一步地，在本发明的可选实施例中，添加碱将磁铁矿溶液调至碱性时，所用的碱选自氢氧化钠，氢氧化钙或氢氧化钾中的至少一种，所用的碱的浓度为0.1-10M。

[0015] 进一步地，在本发明的可选实施例中，加入镧盐前，磁铁矿溶液中含有由水铁矿包裹磁铁矿形成的复合材料，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.01-0.50：1。优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.1-0.50：1；优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.15-0.50：1；优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.25-0.50：1。优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.15-0.25：1。

[0016] 进一步地，在本发明的可选实施例中，镧盐包括七水氯化镧、九水硫酸镧或六水硝酸镧中的至少一种。

[0017] 进一步地，在本发明的可选实施例中，镧盐为六水硝酸镧。

[0018] 进一步地，在本发明的可选实施例中，煅烧条件为：加热温度为50-350℃，保温时间为2-5h。

[0019] 进一步地，在本发明的可选实施例中，磁铁矿包括工业磁铁矿，工业磁铁矿中的磁铁矿纯度大于98wt％。

[0020] 进一步地，在本发明的可选实施例中，制备方法还包括在研磨后进行的过筛步骤。

[0021] 进一步地，在本发明的可选实施例中，制备方法还包括在研磨后或者过筛后进行的磁选分离步骤。

[0022] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的吸附剂。

[0023] 本发明还提供了一种用于阴阳离子吸附的吸附剂，该吸附剂具有核壳结构，该吸附剂包括具有磁性的复合材料以及负载于复合材料的氢氧化镧。

[0024] 进一步地，在本发明的可选实施例中，复合材料包括由水铁矿包裹的磁铁矿。

[0025] 本发明的有益效果至少包括：

[0026] 1、本发明磁铁矿为前驱体，通过液相沉淀法，制备了大比表面积的镧基铁氧化物复合材料(La-Fh@Mag)。通过酸溶工业磁铁矿得到含磁铁矿的Fe3+溶液，将其合成亚稳态铁氧化物水铁矿，以核壳结构的形式包裹磁铁矿。所制得的复合材料在保留磁铁矿磁性的同时，增大材料的比表面并发达孔隙结构，并利用固定于复合材料表面的镧为磷的吸附提供大量吸附位点可以实现高效除磷。

[0027] 2、本发明制备的吸附剂，即镧基铁氧化物复合材料(La-Fh@Mag)在不同的pH下均具有较好的吸附性。主要通过负载镧的方式处理含磷废水，适用于处理不同酸碱性的废水。吸附过程中几乎没有溶出镧元素，不会对处理废水产生二次污染。

[0028] 3、制备过程为液相反应，避免了有毒、危险有机试剂的使用，主要通过简单的混合、洗涤、煅烧即能得到目标产物。制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。

附图说明

[0029] 图1是实施例1用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法的流程图；

[0030] 图2是实施例1制得的吸附剂与工业磁铁矿的X射线衍射图；

[0031] 图3是实施例1制得的吸附剂与工业磁铁矿的等温吸附对比图；

[0032] 图4是实施例1制得的吸附剂的吸附边曲线图；

[0033] 图5是实施例1制得的吸附剂吸附磷后用强力磁分离图。

具体实施方式

[0034] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0035] 本发明提供了一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0036] S1：获取或者制备呈弱酸性的磁铁矿溶液。

[0037] 在本发明的可选实施例中，制备弱酸性的磁铁矿溶液的步骤包括：

[0038] S1.1:将磁铁矿用酸溶解形成磁铁矿溶液。

[0039] 进一步地，在本发明的可选实施例中，在加入酸的同时或者加入酸之后，进行搅拌或者振荡一段时间以促进溶解。

[0040] 进一步地，在本发明的可选实施例中，溶解磁铁矿的酸选用体积浓度为5-80％的盐酸，酸溶时间为120min-2880min。

[0041] 用酸溶解磁铁矿，也可简称为酸溶，酸溶处理得到的磁铁矿溶液基本呈强酸性，通过酸溶磁铁矿得到含磁铁矿的Fe3+溶液，也就是说经过S1.1处理得到的磁铁矿溶液既含有3+
磁铁矿又含有Fe 。进一步地，酸溶期间需保证酸溶的铁含量与原始添加的磁铁矿的质量比值为0.1-0.4：1，以满足核壳结构的形成条件。原始添加的磁铁矿有一部分被酸溶解形成Fe3+，剩余部分以磁铁矿的形式存在于磁铁矿溶液中。在这个质量比值范围内可以使亚稳态的铁氧化物既能较好的包裹磁铁矿，同时又不会因为包裹过多导致合成材料不稳定。

[0042] S1.2:然后用碱将磁铁矿溶液调节至弱酸性。

[0043] 进一步地，在本发明的可选实施例中，呈弱酸性的磁铁矿溶液的pH＝2-6。

[0044] 通过向经过S1.1形成的磁铁矿溶液中添加碱，使磁铁矿溶液呈弱酸性甚至中性或碱性，以便于在磁铁矿溶液中合成亚稳态铁氧化物水铁矿。亚稳态铁氧化物由于结晶弱，颗粒尺寸小，比表面积大，表面反应活性强等特点与阴阳离子具有很强的亲和性。合成的水铁矿以核壳结构的形式包裹磁铁矿，得到保留有磁铁矿磁性且具有大比表面、发达孔隙结构的复合材料。

[0045] 进一步地，在本发明的可选实施例中，呈弱酸性的磁铁矿溶液的pH＝4-6。偏中性条件下合成的水铁矿相对于碱性条件结晶度更好。

[0046] S2：向呈弱酸性的磁铁矿溶液中加入镧盐，并添加碱将磁铁矿溶液调至碱性，混匀处理。

[0047] 该步骤可以实现在上述复合材料的表面负载镧。镧作为一种相对廉价的环境友好型稀土元素在自然界中广泛存在。由于与硝酸根、磷酸根等阴离子具有很强的亲和性，适用于污水的治理，特别是含磷废水。已固定于吸附材料表面的镧为磷的吸附提供大量吸附位点以实现高效除磷。

[0048] 进一步地，在本发明的可选实施例中，添加碱将磁铁矿溶液调至碱性时，将磁铁矿溶液调至pH＝8-12，优选pH＝10。pH＝8-12时镧盐会转化为氢氧化镧，能负载在复合材料表面。pH＝10时，氢氧化镧能更好负载在复合材料表面。

[0049] 进一步地，在本发明的可选实施例中，添加碱将磁铁矿溶液调至碱性时，所用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的至少一种，所用的碱的浓度为0.1-10M。混匀处理可以采用搅拌或者振荡的方式。

[0050] 进一步地，在本发明的可选实施例中，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.01-0.50：1。优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.1-0.50：1；优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.15-0.50：1；优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.25-0.50：1。优选地，镧盐中镧的质量与复合材料的质量比值为0.15-0.25：1。

[0051] 进一步地，在本发明的可选实施例中，镧盐包括七水氯化镧、九水硫酸镧或六水硝酸镧中的至少一种。镧盐可以在碱性条件下形成氢氧化镧。

[0052] 进一步地，在本发明的可选实施例中，镧盐为六水硝酸镧。

[0053] 其中，复合材料的质量计算方式包括：通过化学式计算水铁矿的理论化学式为Fe2O3 9/5H2O，通过溶出的铁的质量计算能合成多少质量的水铁矿，同时计算减少的磁铁矿的量，两者相加即可。需要说明的是，通过该方式计算的是复合材料的理论质量，与实际质量可能存在些许偏差。

[0054] S3：混匀处理后，用水洗涤至中性，然后经脱水、煅烧后研磨。

[0055] 进一步地，在本发明的可选实施例中，煅烧条件为：加热温度为50-350℃，保温时间为2-5h。

[0056] 通过煅烧可减少复合材料表面的吸附水，有利于镧的稳定负载，减少负载的镧元素溶出。

[0057] 进一步地，在本发明的可选实施例中，磁铁矿包括工业磁铁矿，工业磁铁矿中的磁铁矿纯度大于98wt％。

[0058] 进一步地，在本发明的可选实施例中，脱水可以采用离心加干燥的方式。

[0059] 煅烧后的产物多以结块的形式存在，通过研磨可加工成更具有实用性的粉末。

[0060] 进一步地，在本发明的可选实施例中，制备方法还包括在研磨后进行的过筛步骤。可以根据需要，选用不同规格的筛网进行过筛，已获得预设颗粒尺寸的产品。并且过筛后产品粒度均匀性更佳。

[0061] 进一步地，在本发明的可选实施例中，制备方法还包括在研磨后或者过筛后进行的磁选分离步骤。

[0062] 目标产物的复合材料其内核是具有磁性的，在制备的过程难免会存在不具备磁性的颗粒，所以通过磁选分离能够提纯，剔除无磁性的颗粒。

[0063] 本发明还提供了一种由上述制备方法制得的吸附剂。

[0064] 本发明还提供了一种用于阴阳离子吸附的吸附剂，该吸附剂具有核壳结构，该吸附剂包括具有磁性的复合材料以及负载于复合材料上的氢氧化镧。

[0065] 进一步地，在本发明的可选实施例中，复合材料包括由水铁矿包裹的磁铁矿。

[0066] 本发明的这种吸附剂由于具有带磁性的复合材料内核，同时负载有对部分阴离子有较好的亲和性的镧元素，吸附过程中几乎没有溶出镧元素。这种吸附剂不仅吸附效率高，而且采用这种吸附剂处理废水后，可以通过强力磁铁等工具很便捷地将吸附剂从废水中分离。进一步地，制备这种吸附剂的主要原料是磁铁矿，来源广泛价格低廉。这种吸附剂制备方法简单、高效、能耗低，制备周期短，适于规模化制备，工业应用前景广阔。

[0067] 该吸附剂可以用于吸附磷、镉、锌等，也可被进一步加工成其他产品。例如，一种包括该吸附剂的组合物。

[0068] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0069] 实施例1

[0070] 一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0071] 1)取0.5g工业磁铁矿，放置于含250ml 1M的盐酸的1000mL烧杯中，用高速搅拌器均匀搅拌2880min。接着加入8g氢氧化钠搅拌15min后，加入0.4625g六水硝酸镧，保证六水硝酸镧与理论复合材料总质量比为0.25：1。随后用1M的氢氧化钠调节pH至10。

[0072] 2)用超纯水将上述步骤制得的复合产物洗涤至中性，并离心、干燥。随后置于马弗炉200℃煅烧2h即可得到镧基改性工业磁铁矿(吸附剂La-Fh@Mag)。

[0073] 实施例2

[0074] 一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0075] 1)取0.5g工业磁铁矿，放置于含250ml 1M的盐酸的1000mL烧杯中，用高速搅拌器均匀搅拌2880min。接着加入8g氢氧化钠搅拌15min后，加入0.0925g六水硝酸镧，保证六水硝酸镧与理论复合材料总质量比为0.05：1。随后用1M的氢氧化钠调节pH至10。

[0076] 2)用超纯水将上述步骤制得的复合产物洗涤至中性，并离心、干燥。随后置于马弗炉200℃煅烧2h即可得到镧基改性工业磁铁矿(吸附剂La-Fh@Mag)。

[0077] 实施例3

[0078] 一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0079] 1)取0.5g工业磁铁矿，放置于含250ml 1M的盐酸的1000mL烧杯中，用高速搅拌器均匀搅拌2880min。接着加入8g氢氧化钠搅拌15min后，加入0.2775g六水硝酸镧，保证六水硝酸镧与理论复合材料总质量比为0.15：1。随后用1M的氢氧化钠调节pH至10。

[0080] 2)用超纯水将上述步骤制得的复合产物洗涤至中性，并离心、干燥。随后置于马弗炉200℃煅烧2h即可得到镧基改性工业磁铁矿(吸附剂La-Fh@Mag)。

[0081] 实施例4

[0082] 一种用于阴阳离子吸附的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0083] 1)取0.5g工业磁铁矿，放置于含250ml 1M的盐酸的1000mL烧杯中，用高速搅拌器均匀搅拌2880min。接着加入8g氢氧化钠搅拌15min后，加入0.925g六水硝酸镧，保证六水硝酸镧与理论复合材料总质量比为0.5：1。随后用1M的氢氧化钠调节pH至10。

[0084] 2)用超纯水将上述步骤制得的复合产物洗涤至中性，并离心、干燥。随后置于马弗炉200℃煅烧2h即可得到镧基改性工业磁铁矿(吸附剂La-Fh@Mag)。

[0085] 试验例1

[0086] 获取实施例1采用的工业磁铁矿(Magnetite)、实施例1制得的吸附剂以及标准水铁矿(Ferrihydrite)的X射线衍射光谱(XRD)，如图2所示。图2中上部为工业磁铁矿(Magnetite)，中部为实施例1制得的吸附剂，下部为水铁矿(Ferrihydrite)。

[0087] 通过对比，不难发现X射线衍射光谱(XRD)中原始工业磁铁矿显示清晰可见的纯磁铁矿衍射峰，未出现其他杂峰，说明采用的前驱体较纯。实施例1制备的镧基铁氧化物复合材料(吸附剂)保留了磁铁矿的衍射峰，同时出现了水铁矿的衍射包峰(～40°、70°)，说明吸附剂制备过程中，利用磁铁矿的铁源合成了水铁矿，使吸附剂表面变得无序。

[0088] 试验例2

[0089] 用实施例1-4制备的镧基铁氧化物复合材料(吸附剂)以及其他方法制备的吸附剂进行对磷的等温吸附实验。

[0090] 试验过程包括：将0.02g吸附剂与不同初始浓度的磷溶液(20mL)均匀混合，常温震荡24h后测量上清液的剩余磷含量。

[0091] 结果如下表所示：

[0092]

[0093] 从表1可以看出实施例2制备的吸附剂对磷吸附量高达89.6mg/g，远高于其他吸附剂，具有十分优异的吸附效果。

[0094] 此外，图3所示为，未经改性的工业磁铁矿和实施例1的吸附剂对磷吸附量曲线图。结果(图3)显示实施例1制备的吸附剂对磷吸附量为58.9mg/g，远远高于未经改性的工业磁铁矿对磷的饱和吸附量(3.3mg/g)。

[0095] 试验例3

[0096] 将实施例1制备的吸附剂用于对磷的吸附边实验，实验通过将0.02g吸附剂与不同初始pH条件下的100mg/L磷溶液(20mL)均匀混合，常温震荡24h后测量上清液的剩余磷含量，实验结果如图4所示。

[0097] 从图4中可以看出该吸附剂在不同的pH条件下均具有较好的磷吸附效果(42-55mg/g)。这表明该吸附剂能对不同pH的磷污染废水起到高效去除作用。

[0098] 吸附磷后的吸附剂用强力磁可实现完全分离，同时也说明吸附剂中的水铁矿较好的包裹了磁铁矿(图5)。

[0099] 另外，采用原位红外对所得吸附剂的吸附磷类型进行分析，结果显示，在不同的pH以及不同磷初始浓度下，吸附剂表面均出现类似于镧磷复合物的物质。因此，表面形成类似于镧磷复合物的物质是本发明的吸附剂吸附磷的主要方式。

[0100] 试验例4

[0101] 将实施例1制备的吸附剂用于对镉的等温吸附实验，结果显示表明该吸附剂对镉吸附量为4.9mg/g，大大高于未经改性的工业磁铁矿对镉的饱和吸附量(0.2mg/g)。因此，此吸附剂是一种较好的镉吸附材料。

[0102] 将实施例1制备的吸附剂用于对锌的等温吸附实验，结果显示表明该吸附剂对锌吸附量为3.2mg/g，大大高于未经改性的工业磁铁矿对镉的饱和吸附量(0.3mg/g)。因此，此吸附剂是一种较好的镉吸附材料。

[0103] 验证结果表明，该方法制备了镧基改性工业磁铁矿材料(吸附剂)，其对阴阳离子具有高效吸附能力。该制备方法简单、能耗低，制得的样品带磁性，易于分离，同时制备过程为液相反应过程，无需使用有害试剂，易于大规模制备。

[0104] 以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。