石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及电接触材料制备技术，旨在提供一种石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的制备方法。包括步骤：将氧化石墨烯水溶液和锡镧离子混合溶液混匀后加入胶凝剂和分散剂，所得固体烘干、研磨、真空烧结；向氧化石墨烯水溶液中加入淀粉，搅匀后滴加AgNO3溶液，反应结束后离心分离，所得固体洗涤、烘干后烧结处理；将两种粉体混匀后球磨处理；烘干、过筛，最终获得石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体。本发明采用湿化学表面改性技术改善了石墨烯与银粒子和锡酸镧颗粒之间界面结合问题，实现了石墨烯层片结构作为导电桥梁的作用，有效地提升了银锡酸镧复合材料的导电性能，所获产品比现有AgSnO2电接触材料具备更高断后延伸率和更低的电阻率性能。

权利要求

1.一种石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体

将摩尔比1∶1的氯化镧和硝酸锡添加至去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，然后移液至容量瓶中定容，配制成总浓度为0.1mol/L的无色透明溶液，即锡镧离子混合溶液；取

20000目的氧化石墨烯加入去离子水中并混匀，配制成2g/L的氧化石墨烯水溶液；

按体积比1∶10取所述氧化石墨烯水溶液和锡镧离子混合溶液，充分混匀后超声分散处理0.5～2h；然后在磁力搅拌的条件下加入与锡镧阳离子总物质量相等的胶凝剂，充分溶解后再加入占氯化镧和硝酸锡的总质量2～5％的分散剂；以氢氧化钠溶液调节pH至7～9，继续在搅拌下反应3～7h；然后离心分离出固体，烘干后研磨；在800～1000℃下真空烧结处理

3～5小时，冷却后获得石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体；

(2)制备石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体

向10ml的2g/L氧化石墨烯水溶液中加入1～5mol淀粉，搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至7-9，得到还原液；然后向还原液中滴加10ml氧化液，在50～90℃的恒温条件下反应3h，氧化液为浓度为0.1～0.5mol/L的AgNO3溶液；反应结束后，以8000rpm转速离心

10min，洗涤所得固体2次；80℃烘干后，在200℃下烧结处理2小时，冷却后获得石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体；

(3)制备石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体

按质量比88∶12分别称取步骤(2)中的银石墨烯复合粉体和步骤(1)中的锡酸镧石墨烯复合粉体；

先按质量比40∶60将部分银石墨烯复合粉体和全部锡酸镧石墨烯复合粉体加入球磨罐中，混匀后球磨4～8h，形成电接触材料的中间体；然后加入剩余的银石墨烯复合粉体，混匀后继续球磨4h；混合物烘干后过200目筛网，最终获得石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶凝剂是质量比例为1∶1的柠檬酸和乙二胺四乙酸；分散剂是聚乙二醇6000；氢氧化钠溶液的质量浓度为5～8％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为300rpm。

4.以权利要求1所述方法制备获得的粉体制备石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的丝材的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体进行热压烧结处理，获得Ag/La2Sn2O7/G坯块；然后对坯块进行热挤压处理，获得平均直径为1.5～3.5mm的Ag/La2Sn2O7/G线材；

热压烧结时控制条件为：热压压力300～500MPa，模具温度300～500℃；热挤压时控制条件为：挤压吨位50T，挤压模具加热温度300～500℃；

(2)对Ag/La2Sn2O7/G线材进行多道旋锻处理和拉丝处理，得到直径为1.85～2.8mm的Ag/La2Sn2O7/G成品丝材。

说明书

石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电接触材料制备技术，特别是关于一种以石墨烯为改性组元的银锡酸镧电接触复合材料的制备方法，采用了附以表面改性技术的粉末冶金工艺对银锡酸镧二元体系表面进行石墨烯改性的技术。

背景技术

[0002] 电接触元件是保证电子元器件或集成设备正常稳定运作的核心部件。随着新一代信息技术和交通装备技术的快速发展，迫切要求电接触元件的更新换代，故要着力解决电接触材料产品同质化、低值化，环境负荷重、能源效率低、资源瓶颈制约等重大共性问题，突破电接触材料的设计开发、制造流程、工艺优化及智能化绿色化改造等关键技术和国产化装备，开展先进生产示范。

[0003] 当前作为替代服役过程中产生有毒Cd蒸气的AgCdO材料的环保型AgSnO2电接触材料在产品制备技术方面国内已取得了一定的进展。但是，AgSnO2电接触材料在服役过程中依然存在接触电阻高，SnO2与Ag两相发生分离、偏析或富集，进而导致电接触材料提前失效，影响电器元件的使用寿命和安全性。W.Rieder等人的研究结果表明相比于Ag/CdO触点材料而言，Ag/SnO2触点材料在电弧作用下的侵蚀程度比Ag/CdO的高出2-3倍。Philip C.Wingert等人研究表明相比于AgCdO，粉末冶金法制备的AgSnO2的电侵蚀稳定性较差以及出现较高的接触电阻。可以发现，Ag相与SnO2相之间的界面结合性以及AgSnO2电接触材料的抗电弧侵蚀性能有待进一步的深入研究。西安工程科技学院张燕等人表明AgSnO2触头材料选用稀土氧化物(La2O3)和金属氧化物(Fe2O3)作为添加剂，以提高SnO2颗粒相在Ag基体中的分散性，减少纳米团聚效应。西安理工大学付翀等人研究发现与无掺杂的纳米复合AgSnO2合金相比，La元素的加入，抑制了电弧侵蚀过程中Ag与SnO2富集区的产生；同时随掺杂元素含量的增加，银液的飞溅现象明显减少，电弧侵蚀从液态喷溅转变为以蒸发沉积为主，具有较好的耐电弧侵蚀特性。

[0004] 基于上述电接触材料存在的关键性问题，申请人提出了新型环保型AgLa2Sn2O7电接触材料(中国发明专利ZL201510222665.1)，在力学性能和熔焊特性上的服役效果表现优异。但是对于贵金属银用量低于88wt％(或增强相氧化物含量高于12wt％)制备的AgLa2Sn2O7电接触材料由于在力学性能上表现出较低的延伸率和抗拉强度，导致丝材加工过程中容易发生断裂，难以在后续的拉拔工艺中顺利实施。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料及其制备方法。

[0006] 为解决技术问题，本发明的解决方案是：

[0007] 提供一种石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)制备石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体

[0009] 将摩尔比1∶1的氯化镧和硝酸锡添加至去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，然后移液至容量瓶中定容，配制成总浓度为0.1mol/L的无色透明溶液，即锡镧离子混合溶液；取20000目的氧化石墨烯加入去离子水中并混匀，配制成2g/L的氧化石墨烯水溶液；

[0010] 按体积比1∶10取所述氧化石墨烯水溶液和锡镧离子混合溶液，充分混匀后超声分散处理0.5～2h；然后在磁力搅拌的条件下加入与锡镧阳离子总物质量相等的胶凝剂，充分溶解后再加入占氯化镧和硝酸锡的总质量2～5％的分散剂；以氢氧化钠溶液调节pH至7～9，继续在搅拌下反应3～7h；然后离心分离出固体，烘干后研磨；在800～1000℃下真空烧结处理3～5小时，冷却后获得石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体(GO modified La2Sn2O7)；

[0011] (2)制备石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体

[0012] 向10ml的2g/L氧化石墨烯水溶液中加入1～5mol淀粉，搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至7-9，得到还原液；然后向还原液中滴加10ml氧化液，在50～90℃的恒温条件下反应3h，氧化液为浓度为0.1～0.5mol/L的AgNO3溶液；反应结束后，以8000rpm转速离心10min，洗涤所得固体2次；80℃烘干后，在200℃下烧结处理2小时，冷却后获得石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体；

[0013] (3)制备石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体

[0014] 按质量比88∶12分别称取步骤(2)中的银石墨烯复合粉体和步骤(1)中的锡酸镧石墨烯复合粉体；

[0015] 先按质量比40∶60将部分银石墨烯复合粉体和全部锡酸镧石墨烯复合粉体加入球磨罐中，混匀后球磨4～8h，形成电接触材料的中间体；然后加入剩余的银石墨烯复合粉体，混匀后继续球磨4h；混合物烘干后过200目筛网，最终获得石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体(简称Ag/La2Sn2O7/G)。

[0016] 本发明中，所述胶凝剂是质量比例为1∶1的柠檬酸和乙二胺四乙酸；分散剂是聚乙二醇6000；氢氧化钠溶液的质量浓度为5～8％。

[0017] 本发明中，所述球磨的转速为300rpm。

[0018] 本发明进一步提供了以前述方法制备获得的粉体制备石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的丝材的方法，包括以下步骤：

[0019] (1)将石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体进行热压烧结处理，获得Ag/La2Sn2O7/G坯块；然后对坯块进行热挤压处理，获得平均直径为1.5～3.5mm的Ag/La2Sn2O7/G线材；

[0020] 热压烧结时控制条件为：热压压力300～500MPa，模具温度300～500℃；热挤压时控制条件为：挤压吨位50T，挤压模具加热温度300～500℃；

[0021] (2)对Ag/La2Sn2O7/G线材进行多道旋锻处理和拉丝处理，得到直径为1.85～2.8mm的Ag/La2Sn2O7/G成品丝材。

[0022] 发明原理描述：

[0023] 低银成本用量(银用量小于88wt％)时，银锡酸镧电接触材料存在的塑性加工性能差、抗拉强度低等缺陷。本发明采用选择具有高导电性、高柔性的改性第三组元即石墨烯作为导电通道和连接Ag基体相和锡酸镧增强相之间相界面的媒介，提升其整体电接触材料的抗拉强度和断后延伸率以及导电特性，且反应工艺条件简易可行。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0025] (1)本发明采用湿化学表面改性技术改善了石墨烯与银粒子和锡酸镧颗粒之间界面结合问题，实现了石墨烯层片结构作为导电桥梁的作用，有效地提升了银锡酸镧复合材料的导电性能。

[0026] (2)本发明采用简易可量化的高能球磨工艺及后加工工艺实现银锡酸镧石墨烯三元复合电接触材料的制备，获得比现有市场AgSnO2电接触材料更高断后延伸率和更低的电阻率性能。

附图说明

[0027] 图1：实施例1中石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的SEM照片。

具体实施方式

[0028] 实施例1：

[0029] 一、石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体的制备

[0030] (1)锡镧离子混合溶液的制备

[0031] 将摩尔比为1∶1的氯化镧和硝酸锡添加至去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，然后移液至容量瓶中定容，配制成总浓度为0.1mol/L的无色透明溶液，即锡镧离子混合溶液；

[0032] (2)石墨烯改性La2Sn2O7粉体的制备

[0033] 取20000目的氧化石墨烯加入去离子水中并混匀，配制成2g/L的氧化石墨烯水溶液(GO液)；

[0034] 按照体积比1:10，采用移液管分别提取50ml的氧化石墨烯水溶液(2g/L，20000目)和500ml锡镧离子混合水溶液(0.1mol/L)进行充分混合，并超声分散处理2h，之后在磁力搅拌的条件下加入与锡镧阳离子总物质的量等同的胶凝剂柠檬酸1.2608g和乙二胺四乙酸1.2608g，充分溶解后继续加入占总量5wt.％的分散剂聚乙二醇PEG6000。并采用质量浓度
5％的氢氧化钠调节pH至9，反应7h后离心、烘干研磨，并置入真空管式烧结炉中于900℃进行真空烧结处理4h，冷却后获得石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体。

[0035] 二、银石墨烯复合粉体制备

[0036] 往10ml GO液(20000目，2g/L)中加入5mol淀粉，搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至7形成还原液。于90℃恒温条件下向还原液中滴加10ml,0.5mol/L AgNO3溶液作为氧化液，恒温反应3h。8000rpm离心10min，洗涤2次，80℃烘干，200℃低温烧结处理2h，冷却后获得石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体。

[0037] 三、Ag/La2Sn2O7/G三元复合电接触材料的制备

[0038] 按质量比88∶12分别称取前面步骤中制备获得的银石墨烯复合粉体和锡酸镧石墨烯复合粉体；

[0039] (1)先按质量比40∶60将部分银石墨烯复合粉体和全部锡酸镧石墨烯复合粉体加入球磨罐中，在转速300rpm条件下球磨4h，形成三元复合的中间体；然后加入剩余的银石墨烯复合粉体，混合均匀后在相同条件下继续球磨4h；烘干后过200目筛网，最终获得石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体(Ag/La2Sn2O7/G)。

[0040] (2)将获得的石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体进行热压烧结处理，获得Ag/La2Sn2O7/G坯块；然后对坯块进行热挤压处理，获得平均直径为1.5～3.5mm的Ag/La2Sn2O7/G线材。热压烧结时控制条件为：热压压力400MPa，模具温度400℃；热挤压时控制条件为：挤压吨位50T，挤压模具加热温度500℃。

[0041] (3)对Ag/La2Sn2O7/G线材进行多道旋锻处理和拉丝处理，得到直径为1.85～2.8mm的Ag/La2Sn2O7/G成品丝。

[0042] 实施例2：

[0043] 一、石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体的制备

[0044] (1)锡镧离子混合溶液的制备

[0045] 将摩尔比为1∶1的氯化镧和硝酸锡添加至去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，然后移液至容量瓶中定容，配制成总浓度为0.1mol/L的无色透明溶液，即锡镧离子混合溶液；

[0046] (2)石墨烯改性La2Sn2O7粉体的制备

[0047] 取20000目的氧化石墨烯加入去离子水中并混匀，配制成2g/L的氧化石墨烯水溶液；

[0048] 按照体积比1:10，采用移液管分别提取50ml的氧化石墨烯(2g/L，20000目)水溶液和500ml锡镧离子混合水溶液(0.1mol/L)进行充分混合，并超声分散处理0.5h，之后在磁力搅拌的条件下加入与锡镧阳离子总物质的量等同的胶凝剂柠檬酸2.5216g和乙二胺四乙酸2.5216g，充分溶解后继续加入占总量2wt.％的分散剂聚乙二醇PEG6000。并采用质量浓度
8％的氢氧化钠调节pH至7，反应3h后离心、烘干研磨，并置入真空管式烧结炉中于800℃进行真空烧结处理5h，冷却后获得石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体(GO modified La2Sn2O7)。

[0049] 二、银石墨烯复合粉体的制备

[0050] 往10ml GO液(20000目，2g/L)中加入1mol淀粉，搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至9形成还原液。于50℃恒温条件下向还原液中滴加10ml,0.1mol/L AgNO3溶液作为氧化液，恒温反应3h。8000rpm离心10min，洗涤2次，80℃烘干，200℃低温烧结处理2h，冷却后获得石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体。

[0051] 三、Ag/La2Sn2O7/G三元复合电接触材料的制备

[0052] 按质量比88∶12分别称取前面步骤中制备获得的银石墨烯复合粉体和锡酸镧石墨烯复合粉体；

[0053] (1)先按质量比40∶60将部分银石墨烯复合粉体和全部锡酸镧石墨烯复合粉体加入球磨罐中，在转速300rpm条件下球磨8h，形成三元复合的中间体；然后加入剩余的银石墨烯复合粉体，混合均匀后在相同条件下继续球磨4h；烘干后过200目筛网，最终获得石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体(Ag/La2Sn2O7/G)。

[0054] (2)将获得的石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体进行热压烧结处理，获得Ag/La2Sn2O7/G坯块；然后对坯块进行热挤压处理，获得平均直径为1.5～3.5mm的Ag/La2Sn2O7/G线材。热压烧结时控制条件为：热压压力300MPa，模具温度300℃；热挤压时控制条件为：挤压吨位50T，挤压模具加热温度300℃。

[0055] (3)对Ag/La2Sn2O7/G线材进行多道旋锻处理和拉丝处理，得到直径为1.85～2.8mm的Ag/La2Sn2O7/G成品丝。

[0056] 实施例3：

[0057] 一、石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体的制备

[0058] (1)锡镧离子混合溶液的制备

[0059] 将摩尔比为1∶1的氯化镧和硝酸锡添加至去离子水中，以磁力搅拌至完全溶解，然后移液至容量瓶中定容，配制成总浓度为0.1mol/L的无色透明溶液，即锡镧离子混合溶液；

[0060] (2)石墨烯改性La2Sn2O7粉体的制备

[0061] 取20000目的氧化石墨烯加入去离子水中并混匀，配制成2g/L的氧化石墨烯水溶液；

[0062] 按照体积比1:10，采用移液管分别提取50ml的氧化石墨烯(2g/L，20000目)水溶液和500ml锡镧离子混合水溶液(0.1mol/L)进行充分混合，并超声分散处理1h，之后在磁力搅拌的条件下加入与锡镧阳离子总物质的量等同的胶凝剂柠檬酸3.7824g和乙二胺四乙酸3.7824g，充分溶解后继续加入占总量3wt.％的分散剂聚乙二醇PEG6000。并采用质量浓度
6％的氢氧化钠调节pH至8，反应5h后离心、烘干研磨，并置入真空管式烧结炉中于1000℃进行真空烧结处理3h，冷却后获得石墨烯改性处理后的锡酸镧石墨烯复合粉体。

[0063] 二、银石墨烯复合粉体的制备

[0064] 往10ml GO液(20000目，2g/L)中加入3mol淀粉，搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液调节pH至8形成还原液。于70℃恒温条件下向还原液中滴加10ml,0.3mol/L AgNO3溶液作为氧化液，恒温反应3h。8000rpm离心10min，洗涤2次，80℃烘干，200℃低温烧结处理2h，冷却后获得石墨烯改性处理后的银石墨烯复合粉体。

[0065] 三、Ag/La2Sn2O7/G三元复合电接触材料的制备

[0066] 按质量比88∶12分别称取前面步骤中制备获得的银石墨烯复合粉体和锡酸镧石墨烯复合粉体；

[0067] (1)先按质量比40∶60将部分银石墨烯复合粉体和全部锡酸镧石墨烯复合粉体加入球磨罐中，在转速300rpm条件下球磨6h，形成三元复合的中间体；然后加入剩余的银石墨烯复合粉体，混合均匀后在相同条件下继续球磨4h；烘干后过200目筛网，最终获得石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体(Ag/La2Sn2O7/G)。

[0068] (2)将获得的石墨烯改性银锡酸镧电接触复合材料的粉体进行热压烧结处理，获得Ag/La2Sn2O7/G坯块；然后对坯块进行热挤压处理，获得平均直径为1.5～3.5mm的Ag/La2Sn2O7/G线材。热压烧结时控制条件为：热压压力500MPa，模具温度500℃；热挤压时控制条件为：挤压吨位50T，挤压模具加热温度400℃。

[0069] (3)对Ag/La2Sn2O7/G线材进行多道旋锻处理和拉丝处理，得到直径为1.85～2.8mm的Ag/La2Sn2O7/G成品丝。

[0070] 相比于现有技术的AgSnO2和AgLa2Sn2O7材料(参见已授权的新型Ag基锡酸镧复合电接触材料的制备方法专利:ZL201510222665.1)，本发明中Ag/La2Sn2O7/G成品丝在抗拉强度和断后延伸率及电阻率方面的优势如下表1所示。

[0071] 表1 Ag/La2Sn2O7/G丝材力学及电学性能测试

[0072]

[0073] 从表中可以看出：与现有市场AgSnO2电接触材料相比，本发明的Ag/La2Sn2O7/G断后延伸率提升近3倍，电阻率明显降低，抗拉强度相当，具有优异的电学和力学性能。