一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒及其制备方法

摘要

本发明涉及一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒及其制备方法，该制备工艺采用质子溶剂乙醇，水和非质子溶剂二甲苯作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂材料，取硝酸钙和氟化铵为反应原材料，控制相应工艺条件，控制溶液的组分配比，在超声和搅拌协同作用的条件下，通过直接沉淀法制备纳米氟化钙颗粒。本发明所制备的纳米颗粒尺度均一，可控制粒径尺度达到5至40纳米，结晶度高，纯度高，分散性优异，可应用范围广，本发明具备成本低，制备工艺简单等特点。

权利要求

1.一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸钙和氟化铵分别溶于水和乙醇等体积混合溶液中，在超声搅拌条件下分别向两种溶液加二甲苯，再分别向两种溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，超声搅拌均匀得到含有硝酸钙的A溶液和含有氟化铵的B溶液；

(2)在超声搅拌条件下，将A溶液缓慢加入到B溶液，继续超声搅拌使其反应完全，将所得产物静置沉化；

步骤(1)中二甲苯和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的体积比低于1:3。

2.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的型号为K20、K21至K35型号之间的市售产品。

3.如权利要求2所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的型号为K30。

4.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸钙和氟化铵材料摩尔比为1:2.2。

5.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硝酸钙溶液的浓度为0.5mol/L。

6.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氟化铵溶液的浓度为1.1mol/L。

7.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的二甲苯溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的体积之和与硝酸钙和氟化铵的水和乙醇混合溶液的体积比均为5:1。

8.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮与硝酸钙的质量比为1:1.5-11.9。

9.如权利要求1所述的粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶液反应时间为20min。

10.如权利要求1-9任一所述的方法及其制备的纳米氟化钙颗粒在自润滑陶瓷刀具中的应用。

说明书

一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及一种纳米尺度氟化钙颗粒的制备方法。

背景技术

[0002] 氟化钙是一种萤石型立方结构的晶体材料，其折射率低，透光性好，在冶金、化工以及国防工业等领域有着重要的应用。

[0003] 而对于纳米颗粒而言，因其具有体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应，使得纳米材料在光吸收、化学活性、催化等方面较普通材料有大幅提升。例如将纳米氟化钙添加于自润滑陶瓷刀具材料时，有效降低了自润滑刀具的切削温度，刀具在较低温度工作时仍然具有较好的自润滑能力(参见衣明东.纳米固体润滑剂与梯度设计协同改性陶瓷刀具的研究[D].山东大学，2014)。由于纳米颗粒的表面能高，易导致团聚，极大影响了添加纳米颗粒的复合材料的最终性能。因此通过适当的方式对纳米粒子进行分散，在制备纳米颗粒的过程中抑制其团聚，同时通过表面修饰改变纳米颗粒的表面特性，这些都是纳米材料制备与应用过程中亟待解决的技术问题。有学者在撞击流反应器中利用沉淀法法制备了纳米氟化钙，探索了溶质浓度对制备产品粒径的影响，平均粒径约40nm(参见：周玉新，朱华娟.撞击流反应-沉淀法制备纳米氟化钙[J].轻工科技，2010，26(3):17-18)。但其制备工艺复杂，所需设备等条件较为严格。董梦云采用直接沉淀法制备氟化钙纳米晶粒，尺寸在40～50nm之间，(参见：董梦云,张骋,蒋丹宇等.CaF2纳米粉体的制备与表征分析[J].中国陶瓷,2016,(01):71-76.)，但粉体分散性差，颗粒多以团聚形式存在。

[0004] 中国专利文件CN 102583486 A采用直接沉淀法，采用聚乙二醇为分散剂制备纳米氟化钙颗粒，纯度较高，但就分散效果来说，所得产物容易沉降，且粒径分布较为不均，对颗粒尺度的控制有一定的局限性。中国专利文件CN101885505A中涉及到一种氟化钙中空纳米微球的制备，其所得产品粒径均一，分散效果好，但中空的氟化钙纳米颗粒不能用于作为比如固体润滑剂等工业原材料，其应用范围受限。CN104229853A提供了一种陶瓷刀具用自润滑材料纳米氟化钙的制备方法，制得的纳米氟化钙粉末纯度高、晶型完整、结晶度高、尺寸分布均匀、分散性好。但该方法选择的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，并以聚乙二醇作为分散剂，虽然能够通过空间位阻效应分散纳米粒子，但没有解决极性溶剂或聚乙二醇大量羟基桥连的问题，无法进一步制备粒径更小的纳米粒子。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，本发明通过改进纳米氟化钙颗粒的溶剂和分散剂，进一步缩小制备的氟化钙颗粒的粒径尺寸。

[0006] 本发明的目的之一为提供一种通过控制分散剂含量调控纳米氟化钙粒径尺寸的简单高效的制备方法。

[0007] 本发明的目的之二为提供粒径尺寸最小5nm，且可以调控的纳米氟化钙颗粒。

[0008] 本发明的目的之二为提供一种纳米尺度氟化钙颗粒的制备方法及其制备的氟化钙颗粒的应用。

[0009] 为实现上述技术目的，具体的，本发明包括以下技术方案：

[0010] 首先，本发明公开了一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)将硝酸钙和氟化铵分别溶于水和乙醇等体积混合溶液中，在超声搅拌条件下分别向两种溶液加二甲苯，再分别向两种溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液，超声搅拌均匀得到含有硝酸钙的A溶液和含有氟化铵的B溶液；

[0012] (2)在超声搅拌条件下，将A溶液缓慢加入到B溶液，继续超声搅拌使其反应完全，将所得产物静置沉化。

[0013] 优选的，步骤(1)中二甲苯和聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的体积比低于1:3。

[0014] 优选的，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的型号为K20、K21至K35型号之间的市售产品。

[0015] 更有选的，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮的型号为K30。

[0016] 优选的，步骤(1)中硝酸钙和氟化铵材料摩尔比为1:2.2。

[0017] 优选的，步骤(1)中硝酸钙溶液的含量为0.5mol/L，氟化铵溶液的含量为1.1mol/L。

[0018] 优选的，步骤(1)中加入的二甲苯溶液和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液的体积之和与硝酸钙和氟化铵的水和乙醇混合溶液的体积比均为5:1。

[0019] 优选的，步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮与硝酸钙的质量比为1:1.5-11.9。

[0020] 优选的，步骤(2)中溶液反应时间为20min。

[0021] 其次，本发明公开了一种纳米氟化钙颗粒，该纳米氟化钙颗粒的粒径最小可达5nm。

[0022] 最后，本发明还公开了一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒及其制备方法的应用，所述应用包括：应用于自润滑陶瓷刀具。

[0023] 与现有技术相比，本发明提供的一种粒径可控的纳米氟化钙颗粒及其制备方法制备的纳米氟化钙颗粒获得了下列有益效果：

[0024] 本发明采用极性溶剂乙醇、水和非极性溶剂二甲苯混合作为复合溶剂，以PVP作为分散剂材料，以氟化钙和硝酸铵为反应溶质，控制相应溶液组分配比等工艺条件，在超声和搅拌条件下，通过直接沉淀法制备纳米氟化钙颗粒。与现有的技术对比，本发明所制备的纳米氟化钙粒径在一定尺度内可控，分散性好，成本低廉。同时，通过在混溶液体中引入非极性溶剂，降低了溶液的介电常数，一定程度避免了反应过程中大量羟基桥连，优化了对反应产物粒径控制。同时引入分散剂PVP，相较于PEG来说，它在混合溶剂中有着较好的溶解性，可以吸附在生成的晶核表面上形保护膜，改变初次成核的纳米氟化钙颗粒的生长环境，为制备粒径均一的纳米颗粒提供条件，包覆膜之间的空间位阻又可以有效阻止颗粒之间团聚，达到优异分散效果。通过综合运用以上溶液组分的设计，可实现所制备的纳米颗粒的粒径控制，使制备所得纳米颗粒粒径满足不同尺度需求，并且所得产物粒径尺度较为均一。

[0025] 本发明所制备的纳米颗粒尺度均一，通过溶剂成分的配比可以控制所得产物粒径可大约控制在5nm-40nm范围内，结晶度高，纯度高，分散性优异，可应用范围广；另外，本发明还具备成本低，制备工艺简单等特点。

附图说明

[0026] 图1为实施例1制得的纳米氟化钙材料的高分辨率透射电镜照片。由图1可见所制备的纳米氟化钙颗粒的晶格条纹，其晶体点阵是面心立方结构，纳米颗粒的粒径约为5nm左右，显示出所制备的颗粒具有较好的结晶度，且颗粒分散性良好。

[0027] 图2为实施例2制得的纳米氟化钙材料的透射电镜(TEM)照片。由图2可见所制备的纳米氟化钙颗粒的粒径约为40nm左右，显示出所制备的颗粒具有较好的结晶度，且颗粒分散性良好。

[0028] 图3为实施例3制得的纳米氟化钙材料的透射电镜(TEM)照片。由图3可见所制备的纳米氟化钙颗粒的粒径约为20nm左右，显示出所制备的颗粒具有较好的结晶度，且颗粒分散性良好。

[0029] 图4为实施例4制得的纳米氟化钙材料的透射电镜(TEM)照片。由图4可见所制备的纳米氟化钙颗粒的粒径约为10nm左右，显示出所制备的颗粒具有较好的结晶度，且颗粒分散性良好。

具体实施方式

[0030] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0031] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

[0032] 如背景技术所述，氟化钙颗粒的粒径尺寸越小，其添加到陶瓷刀具后陶瓷刀具的强度、韧性以及硬度等力学性能越好，但是如何缩小氟化钙的粒径一直是制备氟化钙颗粒领域的难题。

[0033] 本发明通过优化选择分散剂和溶剂，在现有技术基础上成功制备了粒径更小，可达到5nm的且分散良好的纳米氟化钙。发明人以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，配合极性溶剂乙醇、水和非极性溶剂二甲苯混合溶剂。聚乙烯吡咯烷酮具有亲水和疏水两部分，疏水部分包覆纳米粒子形成空间位阻效应，亲水部分保证纳米粒子均匀分散在溶剂中不易沉降。且聚乙烯吡咯烷酮的疏水部分为聚乙烯，无侧链结构，能够紧密附着包覆于纳米粒子表面，形成疏水部分包覆与纳米粒子表面亲水部分在疏水层外围的球形粒子，最外层的亲水层不仅能够使纳米粒子不易沉降，还因为球形粒子之间的亲水部分携带相同电荷，彼此之间的静电斥力进一步阻碍纳米粒子团聚。与所选分散剂相配合的混合溶剂能够好好地溶解聚乙烯吡咯烷酮使其更加均匀地分散在溶剂中外，还可以降低溶液的介电常数，一定程度避免了反应过程中大量羟基桥连，优化了对反应产物粒径控制。

[0034] 下面结合具体实例对本发明做进一步说明，在各个实例中，所用二甲苯为分析纯，硝酸钙和氟化铵为化学纯，所用聚乙烯吡咯烷酮为K30型(PVP，K30)。

[0035] 实施例1：

[0036] 按照体积比1：3称取二甲苯溶液和乙醇溶液共计100ml，分别置于两烧杯。取0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇溶剂，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。按照摩尔比1：2.2称取硝酸钙1.19g和氟化铵材料0.41g，分别置于两个烧杯，分别加入等量体积的无水乙醇和水5ml，搅拌使二者完全溶解，得到含硝酸钙的溶液和含氟化铵的溶液。取上述二甲苯溶液，分为两份，在超声和搅拌的条件下，将硝酸钙溶液和氟化铵溶液分别加入到两份甲苯溶液中，后在二者溶液中缓慢加入等体积的含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，待完全加入后，持续搅拌和超声20min，得含有硝酸钙的A和含有氟化铵B的两组溶液。在超声和搅拌的条件下，将A溶液缓慢加入到B溶液，后，持续超声搅拌20min，使其反应完全。所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间40min。经无水乙醇清洗5次，在20℃的真空条件下干燥48h，最终制取纳米尺度氟化钙颗粒粉末。

[0037] 经XRD、SEM和TEM观察分析，所制备的纳米氟化钙材料平均粒径约为5nm，分散性较好，结晶度高。

[0038] 实施例2：

[0039] 按照体积比1：1称取蒸馏水和乙醇溶液共计100ml，分别置于两烧杯。取0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇溶剂，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。按照摩尔比1：2.2称取硝酸钙1.19g和氟化铵材料0.41g，分别置于两个烧杯，分别加入等量体积的无水乙醇和蒸馏水5ml，搅拌使二者完全溶解，得到含硝酸钙的溶液和含氟化铵的溶液。取上述二甲苯，分为两份，在超声和搅拌的条件下，将硝酸钙溶液和氟化铵溶液分别加入到两份蒸馏水溶液中，后在两溶液中缓慢加入等体积的含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，待完全加入后，持续搅拌和超声20min，得含有硝酸钙的A和含有氟化铵B的两组溶液。在超声和搅拌的条件下，将A溶液缓慢加入到B溶液，后持续超声搅拌20min，使其反应完全。所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间
40min。经无水乙醇清洗5次，在20℃的真空条件下干燥48h，最终制取纳米尺度氟化钙颗粒粉末。

[0040] 经XRD、SEM和TEM观察分析，所制备的纳米氟化钙材料平均粒径约为40nm，分散良好，结晶度高。

[0041] 实施例3：

[0042] 按照体积比1：4称取蒸馏水和乙醇溶液共计100ml，分别置于两烧杯。取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇溶剂，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。按照摩尔比1：2.2称取硝酸钙1.19g和氟化铵材料0.41g，分别置于两个烧杯，分别加入等量体积的无水乙醇和水5ml，搅拌使二者完全溶解，得到含硝酸钙的溶液和含氟化铵的溶液。取上述二甲苯，分为两份，在超声和搅拌的条件下，将硝酸钙溶液和氟化铵溶液分别加入到两份蒸馏水溶液中，后在二者溶液中缓慢加入等体积的含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，待完全加入后，持续搅拌和超声20min，得含有硝酸钙的A和含有氟化铵B的两组溶液。在超声和搅拌的条件下，将A溶液缓慢加入到B溶液，后，持续超声搅拌20min，使其反应完全。所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间
40min。经无水乙醇清洗5次，在20℃的真空条件下干燥48h，最终制取纳米尺度氟化钙颗粒粉末。

[0043] 经XRD、SEM和TEM观察分析，所制备的纳米氟化钙材料平均粒径约为20nm，结晶度高。

[0044] 实施例4：

[0045] 按照体积比1：4称取二甲苯溶液和乙醇溶液共计100ml，分别置于两烧杯。取0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到乙醇溶剂，超声分散并机械搅拌20min，待其完全溶解，得到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。按照摩尔比1：2.2称取硝酸钙1.19g和氟化铵材料0.41g，分别置于两个烧杯，分别加入等量体积的无水乙醇和水5ml，搅拌使二者完全溶解，得到含硝酸钙的溶液和含氟化铵的溶液。取上述二甲苯溶液，分为两份，在超声和搅拌的条件下，将硝酸钙溶液和氟化铵溶液分别加入到两份甲苯溶液中，后在二者溶液中缓慢加入等体积的含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，待完全加入后，持续搅拌和超声20min，得含有硝酸钙的A和含有氟化铵B的两组溶液。在超声和搅拌的条件下，将A溶液缓慢加入到B溶液，后，持续超声搅拌20min，使其反应完全。所制备材料进行离心分离，离心机转速为6000r/min，离心时间40min。经无水乙醇清洗5次，在20℃的真空条件下干燥48h，最终制取纳米尺度氟化钙颗粒粉末。

[0046] 经XRD、SEM和TEM观察分析，所制备的纳米氟化钙材料平均粒径为10nm，分散性较好，结晶度高。

[0047] 以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。