密封垫

摘要

本申请提供滑动性、耐漏液性等性能优异的密封垫。一种密封垫，其是在滑动面上具备2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部、并且聚合物链固定化在上述滑动面的至少一部分的密封垫，其特征在于，上述环状突出部具有最上面侧的第1突出部和其他突出部，相对于上述第1突出部的外径100％，上述其他突出部的外径为94～98％，上述环状谷部的外径为85～92％。

权利要求

1.一种密封垫，其滑动面上具备2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部，并且聚合物链固定化在所述滑动面的至少一部分，其特征在于，

所述环状突出部具有最上面侧的第1突出部和其他突出部，相对于所述第1突出部的外径100％，所述其他突出部的外径为94～98％，所述环状谷部的外径为85～92％，

所述聚合物链是采用表面改质方法而固定化了的物质，该表面改质方法包括在基材密封垫的表面形成聚合引发点A的工序1和以所述聚合引发点A为起点将单体进行自由基聚合而使聚合物链生长的工序2，

所述表面改质方法还包括：使硅烷化合物在通过所述工序2使生长了的聚合物链的表面加成，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应而使功能性聚合物链生长的工序3’。

2.根据权利要求1所述的密封垫，所述密封垫具有3个以上的所述环状突出部，处于所述第1突出部与底面侧突出部之间的中间突出部的外径，小于所述第1突出部以及最底面侧的底面侧突出部的外径。

3.根据权利要求1或2所述的密封垫，其中，所述第1突出部在上面侧和底面侧具有曲面部，并且底面侧曲面部的曲率比上面侧曲面部的曲率大。

4.根据权利要求1或2所述的密封垫，其中，所述第1突出部在上面侧和底面侧具有曲面部，并且上面侧曲面部的曲率为0.1～0.4。

5.根据权利要求1或2所述的密封垫，其中，所述其他突出部在上面侧和底面侧具有曲面部，并且其曲率为0.2～0.8。

6.根据权利要求1或2所述的密封垫，其中，所述环状谷部具有曲面部，并且其曲率为

0.4～2.0。

7.根据权利要求1或2所述的密封垫，其中，所述第1突出部的环状平坦部的宽度为0.05～0.3mm。

8.根据权利要求1所述的密封垫，其中，所述工序1是：使光聚合物引发剂A吸附于所述基材密封垫的表面，或者进一步照射300～450nm的LED光，由所述表面上的光聚合引发剂A形成聚合引发点A的工序。

9.根据权利要求1所述的密封垫，其中，所述工序2是：以所述聚合引发点A为起点，通过照射300～450nm的LED光，将单体进行自由基聚合，使聚合物链生长的工序。

10.根据权利要求1所述的密封垫，所述聚合物链是采用包含以下工序I的表面改质方法进行固定化了的：在基材密封垫的表面，在光聚合引发剂A的存在下，将单体进行自由基聚合而使聚合物链生长。

11.根据权利要求10所述的密封垫，其中，所述表面改质方法包括：使相同或不同的聚合物链在通过所述工序I使生长了的聚合物链上进一步延长的工序II，或者使硅烷化合物加成于通过所述工序I使生长了的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应而使功能性聚合物链生长的工序II’。

12.根据权利要求10或11所述的密封垫，其中，所述工序I是通过照射300～450nm的LED光，将单体自由基聚合而使聚合物链生长的工序。

13.根据权利要求1所述的密封垫，生长后的聚合物链的全长是10～50000nm。

说明书

密封垫

技术领域

[0001] 本发明涉及密封垫。

背景技术

[0002] 边维持密封状态边滑动的部分、例如与注射器的柱塞一体化而进行柱塞与筒体的密封的密封垫中，因重视耐漏液性而使用橡胶等的弹性体，但在滑动性上存在若干问题(参
照专利文献1)。因此，在滑动面上涂布有硅酮油，但最近有报道指出硅酮油可能对上市的生
物制剂带来不良影响。另一方面，未涂布滑动性改良剂的密封垫由于滑动性差，因此产生投
药时不能顺畅地推压柱塞而是跳动、注入量变得不准确、给患者带来痛苦等问题。

[0003] 为了满足耐漏液性和滑动性这样相反的要求，提出有一种覆盖了具有自润滑性的PTFE膜的技术(参照专利文献2)，但一般因价格高昂，加工产品的制造成本上升，应用范围
受限。此外，对于将覆盖了PTFE膜的产品适用于反复进行滑动且需要耐久性的用途一事，可
靠性方面也令人不安。此外，PTFE对于放射线较弱，因此也存在不能通过照射线进行灭菌的
问题。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本专利特开2004‑298220号公报

[0007] 专利文献2：日本专利特开2010‑142573号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的问题

[0009] 本发明的目的在于提供解决上述问题、滑动性、耐漏液性等性能优异的密封垫。

[0010] 用以解决问题的手段

[0011] 本发明涉及一种密封垫，其是在滑动面上具备2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部、并且聚合物链固定化在上述滑动面的至少一部分的密封垫，其特征在于，上述环
状突出部具有最上面侧的第1突出部和其他突出部，相对于上述第1突出部的外径100％，上
述其他突出部的外径为94～98％，上述环状谷部的外径为85～92％。

[0012] 优选密封垫具有3个以上的上述环状突出部，处于上述第1突出部与上述底面侧突出部之间的中间突出部的外径，比上述第1突出部以及最底面侧的底面侧突出部的外径小。

[0013] 上述第1突出部优选在上面侧和底面侧具有曲面部，并且底面侧曲面部的曲率比上面侧曲面部的曲率大。

[0014] 上述第1突出部优选在上面侧和底面侧具有曲面部，并且上面侧曲面部的曲率为0.1～0.4。

[0015] 上述其他突出部优选在上面侧和底面侧具有曲面部，并且其曲率为0.2～0.8。

[0016] 上述环状谷部优选具有曲面部，并且其曲率为0.4～2.0。上述第1突出部的环状平坦部的宽度优选为0.05～0.3mm。

[0017] 上述聚合物链优选为采用表面改质方法而固定化了的物质，该表面改质方法包括在基材密封垫的表面形成聚合引发点A的工序1和以上述聚合引发点A为起点使单体进行自
由基聚合而使聚合物链生长的工序2。

[0018] 上述表面改质方法优选包括：在上述工序2中生长的聚合物链上进一步使相同或不同的聚合物链延长的工序3，或者使硅烷化合物在上述工序2中生长的聚合物链的表面加
成，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应而使功能性聚合物链生长的工序3’。

[0019] 上述工序1优选是：使光聚合物引发剂A吸附于上述基材密封垫的表面，或者进一步照射300～450nm的LED光，由上述表面上的光聚合引发剂A形成聚合引发点A的工序。

[0020] 上述工序2优选是：通过照射300～450nm的LED光，从而使单体以上述聚合引发点A为起点进行自由基聚合而使聚合物链生长的工序。

[0021] 上述聚合物链优选是采用表面改质方法而固定化了的物质，该表面改质方法包括：在基材密封垫的表面，在光聚合引发剂A的存在下，使单体进行自由基聚合而使聚合物
链生长的工序I。

[0022] 上述表面改质方法优选包括：在上述工序I中生长的聚合物链上进一步使相同或不同的聚合物链延长的工序II，或者使硅烷化合物加成于在上述工序I中生长的聚合物链
的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应而使功能性聚合物链生长的工序II’。

[0023] 上述工序I优选是：通过照射300～450nm的LED光，从而使单体自由基聚合而使聚合物链生长的工序。

[0024] 生长后的聚合物链的全长优选是10～50000nm。

[0025] 发明效果

[0026] 根据本发明，由于是如下的密封垫，因此可以提供无需在滑动面涂布对药液带来不良影响的硅酮油等滑动性改良剂而滑动性、耐漏液性等性能优异的密封垫，该密封垫是：
在滑动面上具备2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部，并且聚合物链被固定化在上
述滑动面的至少一部分的密封垫，其特征在于，上述环状突出部具有最上面侧的第1突出部
和其他突出部，相对于上述第1突出部的外径100％，上述其他突出部的外径为94～98％，上
述环状谷部的外径为85～92％。

附图说明

[0027] 图1是显示将聚合物链固定化的基材密封垫的侧视图的一例。

[0028] 图2是显示图1的滑动部的部分放大图的一例。

[0029] 符号说明

[0030] 1 基材密封垫

[0031] 12 上面部

[0032] 13 底面部

[0033] 14 滑动部

[0034] 14a 第1突出部

[0035] 14b 中间突出部

[0036] 14c 底面侧突出部

[0037] L14a 第1突出部的外径

[0038] L14b 中间突出部的外径

[0039] L14c 底面侧突出部的外径

[0040] 14af 第1突出部中的环状平坦部

[0041] 14ag 第1突出部中的上面侧曲面部

[0042] 14ah 第1突出

[0043] 部中的底面侧曲面部

[0044] H14af 第1突出部中的环状平坦部的宽度

[0045] 14bg 中间突出部中的上面侧曲面部

[0046] 14bh 中间突出部中的底面侧曲面部

[0047] 14cg 底面侧突出部中的上面侧曲面部

[0048] 14ch 底面侧突出部中的底面侧曲面部

[0049] 15a、15b 环状谷部

[0050] L15a、L15b 环状谷部的外径

[0051] 15aj、15bj 环状谷部中的曲面部

具体实施方式

[0052] 本发明的密封垫是这样的物质：在滑动面上具备2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部，并且聚合物链被固定化在上述滑动面的至少一部分，该环状突出部具有最上
面侧的第1突出部和其他突出部，与此同时该其他突出部以及该环状谷部具有相对于该第1
突出部的外径的规定的外径。

[0053] 即，本发明的密封垫是：形成有具有相对于上面侧的第1突出部的外径为规定比例的外径的其他突出部以及环状谷部，聚合物链被固定化在其滑动面，因此滑动性、耐漏液性
高水平地均衡地得到改善。

[0054] 以下，用图说明本发明的优选的实施方式的一例。

[0055] 图1是显示将聚合物链固定化的基材(基材密封垫)的侧视图的一例。

[0056] 在具备注入液体的注射器筒体、将注入于注射器筒体内的液体推出的柱塞以及被安装在柱塞前端部的密封垫的筒体等中，本发明作为该密封垫而被使用。

[0057] 本发明的密封垫是聚合物链(未图示)被固定化在图1的基材密封垫1的滑动面的至少一部分而成的物质。图1所示的直筒状的基材密封垫1中，接液侧的上面部12、接合于柱
塞的前端部的底面部13的周边与在高度方向(滑动方向)延伸的滑动部14(筒部)一体而形
成。

[0058] 基材密封垫1中，在滑动部14的外周面设置有：与注射器筒体的周筒部的内周面滑动接触的3个环状突出部(2个以上的环状突出部)、即被配置于离上面部12最近的位置的第
1突出部14a(最上面侧的第1突出部14a)、被配置于离上面部12最远的位置的底面侧突出部
14c(最底面侧的底面侧突出部14c)、被配置于14a和14c之间的中间突出部14b(14b、14c：其
他突出部)。此外，图1的基材密封垫是上面部12和第1突出部14a一体形成的物质。

[0059] 图1中显示有具有3个环状突出部的方式，但只要是2个以上并无特别限定。此外，显示有具有1个环状突出部14b的方式，但只要是位于第1突出部、底面侧突出部之间的突出
部都可作为中间突出部，也可以具有多个中间突出部。基于兼有滑动性以及耐漏液性的观
点，具有中间突出部(中间突出部14b等)时，优选中间突出部的外径小于第1突出部14a和底
面侧突出部14c的外径。

[0060] 基材密封垫1中，在滑动部14的外周面设置有环状谷部15a、15b(1个以上的环状谷部)。图1中显示具有2个环状谷部的方式，但若是2个上则并无特别限定。

[0061] 基于兼有滑动性以及耐漏液性的观点，相对于第1突出部14a的外径L14a 100％，图1显示的中间突出部14b的外径L14b、底面侧突出部14c(其他突出部)的外径L14c中的至
少1个的大小为94～98％，优选是94～97％。本发明中，优选是所有的其他突出部的外径为
上述范围。此外，第1突出部14a、中间突出部14b、底面侧突出部14c的外径为各自的环状突
出部的最大径。

[0062] 基于兼有滑动性以及耐漏液性的观点，相对于第1突出部14a的外径L14a 100％，图1所示的环状谷部15a的外径L15a、环状谷部15b的外径L15b中的至少1个的大小为85～
92％，优选是87～91％。本发明中，优选是所有的环状谷部的外径为上述范围。此外，环状谷
部15a、15b的外径为各自的环状突出部的最小径。

[0063] 图2是图1的第1突出部14a、中间突出部14b、底面侧突出部14c、环状谷部15a、环状谷部15b的部分放大图(被虚线包围的部位)的一例。

[0064] 在第1突出部14a的滑动接触面设置有在基材密封垫1的高度方向(滑动方向)具有宽H14af的环状平坦部14af(圆筒部)。环状平坦部14af可以不是完全的圆筒状，例如用于注
射器时，只要是与注射器筒体的内周面充分地滑动接触并确保耐漏液性的方式即可。基于
兼有滑动性以及耐漏液性的观点，环状平坦部14af的宽H14af，优选0.05～1.0mm，更优选
0.05～0.3mm。

[0065] 基于兼有滑动性以及耐漏液性的观点，环状第1突出部14a的滑动接触面优选除了环状平坦部14af之外，还由该环状平坦部14af向上面侧延伸的曲面部(上面侧曲面部
14ag)、向底面侧延伸的曲面部(底面侧曲面部14ah)构成。

[0066] 这样的环状突出部14a中，基于兼有滑动性以及耐漏液性的观点，上面侧曲面部14ag的曲率优选是0.1～1.0，更优选是0.1～0.4。底面侧曲面部14ah的曲率优选是0.1～
1.5，更优选是0.2～0.8。此外，优选底面侧曲面部14ah的曲率是上面侧曲面部14ag的曲率
以上，更优选底面侧曲面部14ah的曲率大于上面侧曲面部14ag的曲率。

[0067] 基于兼有滑动性以及耐漏液性的观点，中间突出部14b(其他突出部)、底面侧突出部14c(其他突出部)各自具有上面侧曲面部14bg、14cg、底面侧曲面部14bh、14ch。上面侧曲
面部14bg，14cg的曲率、底面侧曲面部14bh、14ch的曲率，优选各自为0.1～1.5，更优选各自
为0.2～0.8。

[0068] 基于兼有滑动性以及耐漏液性的观点，环状突出部15a、15b适宜具有曲面部15aj、15bj。此时，曲面部15aj、15bj的曲率优选0.1～2.0，更优选0.4～2.0。此外，虽然图2中例示
了环状谷部15a、15b各自由1个曲面部形成的例子，但也可以是在环状谷部的上端和下端分
别形成有曲面部(在外径缩小的方向形成)并且两个曲面部通过环状平坦部结合等的其他
方式的例子。

[0069] 如上所述，本发明的密封垫在滑动面具有2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部，与此同时在该滑动面的至少一部分固定化有聚合物链。聚合物链没有特别限定，可以
举出通过以往公知的单体的聚合所得到的高分子链等。固定化法也没有特别限定，可以采
用从表面聚合单体使之接枝的主干接枝法(graft from)法、或使聚合物链与表面反应而固
定化的graft to(on)法等公知的方法。

[0070] 这样的本发明的密封垫可以通过例如对滑动面具有2个以上的环状突出部和1个以上的环状谷部的基材密封垫适用以下的表面改质方法从而制造。

[0071] 本发明的密封垫可以通过使用包括工序1和工序2的表面改质方法对聚合物链进行固定化从而制造，工序1是在基材密封垫的表面形成聚合引发点A的工序，工序2是以上属
聚合引发点A为起点使单体自由基聚合而使聚合物链生长的工序。

[0072] 工序1中，在硫化成形后的橡胶或成形后的热塑性弹性体(基材密封垫)的表面形成聚合引发点A。

[0073] 作为上述硫化橡胶、上述热塑性弹性体，适宜使用具有邻接于双键的碳原子(烯丙基位的碳原子)的物质。

[0074] 作为橡胶，可以举出丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、天然橡胶、脱蛋白质天然橡胶等的二烯系橡胶；以及将异戊二烯单元作为不饱和度含有数％的丁基橡胶；卤化丁基橡
胶、硅橡胶等。为丁基橡胶、卤化丁基橡胶时，基于从硫化橡胶提取的提取物变少，优选用三
嗪交联的橡胶。此时，含有或不含有缚酸剂，作为适宜的缚酸剂，举出有水滑石、碳酸镁。

[0075] 为其他橡胶时，优选硫化。此时，也可以添加通常用于硫化的硫化促进剂、氧化锌、填料、硅烷偶联剂等混合剂。作为填料，可适宜地使用炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙
等。

[0076] 此外，橡胶的硫化条件只要适当设定即可，橡胶的硫化温度优选是150℃以上，更优选是170℃以上，进一步优选是175℃以上。

[0077] 作为热塑性弹性体，例如可以举出塑性成分(硬链段)的集合体起到交联点的作用从而在常温下具有橡胶弹性的高分子化合物(丁苯橡胶共聚物等的热塑性弹性体(TPE)
等)；混合有热塑性成分以及橡胶成分，且由交联剂进行动态交联的具有橡胶弹性的高分子
化合物(含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烃系树脂和交联的橡胶成分的聚合物合金等的热塑
性弹性体(TPV)等)。

[0078] 此外，作为其他适宜的热塑性弹性体，举出有尼龙、聚酯、聚氨脂、聚丙烯、PTEF等氟系弹性体、以及这些弹性体的动态交联热塑性弹性体。为动态交联热塑性弹性体时，优选
将卤化丁基橡胶在热塑性弹性体中动态交联而成的弹性体。此时的热塑性弹性体，优选尼
龙、聚氨脂、聚丙烯、SIBS(苯乙烯‑异丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物)等。

[0079] 通过例如使光聚合引发剂A吸附于基材密封垫的表面从而形成聚合引发点A。作为光聚合引发剂A，例如举例羰基化合物、四乙基秋兰姆二硫化物等有机硫化合物、过硫化物、
氧化还原系化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、卤化物、光还原性色素等，尤其优选羰基化
合物。

[0080] 作为光聚合引发剂A的羰基化合物，优选二苯甲酮以及其衍生物，例如可适宜地使用以下述式表示的二苯甲酮系化合物。

[0081] [化1]

[0082]

[0083] (式中，R1～R5以及R1’～R5’相同或不同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯氨基～叔氨基、巯基、或含有或不含有氧原子、氮原子、硫原子的烃基，邻接的任意2
个可以相互连接而与由其所结合的碳原子共同形成环结构。)

[0084] 作为二苯甲酮系化合物的具体例子，可以举出二苯甲酮、呫吨酮、9‑芴酮、2,4‑二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4,4’‑双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’‑双(二乙基氨基)
二苯甲酮等。尤其，基于良好地得到聚合物刷方面，特别优选二苯甲酮、呫吨酮、9‑芴酮。

[0085] 作为二苯甲酮系化合物，也可以适宜地使用氟二苯甲酮系化合物，例如可以举出下述式表示的2,3,4,5,6‑五氟二苯甲酮、十氟二苯甲酮等。

[0086] [化2]

[0087]

[0088] 作为光聚合引发剂A，基于聚合速度快、以及容易吸附于橡胶等和/或容易与橡胶等反应方面，也可适宜地使用噻吨酮系化合物。例如可以适宜地使用下述式所表示的化合
物。

[0089] [化3]

[0090]

[0091] (式中，R11～R14以及R11’～R14’相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、环状烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。)

[0092] 作为以上述式表示的噻吨酮系化合物，可以举出噻吨酮、2‑异丙基噻吨酮、4‑异丙基噻吨酮、2,3‑二乙基噻吨酮、2,4‑二乙基噻吨酮、2,4‑二氯噻吨酮、2‑甲氧基噻吨酮、1‑
氯‑4‑丙氧基噻吨酮、2‑环己基噻吨酮、4‑环己基噻吨酮、2‑乙烯基噻吨酮、2,4‑二乙烯基噻
吨酮、2,4‑二苯基噻吨酮、2‑丁烯基‑4‑苯基噻吨酮、2‑甲氧基噻吨酮、2‑对辛基氧基苯基‑
11 14 11 14
4‑乙基噻吨酮等。其中，优选R ～R 以及R ’～R ’中的1～2个、尤其2个被烷基取代而得的
化合物，更优选2,4‑二乙基噻吨酮。

[0093] 作为二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的光聚合引发剂A吸附到基材密封垫表面的方法，只要采用公知的方法即可。例如，关于二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物，用
使二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物溶解于有机溶剂而得到的溶液对基材密封垫的改性
的表面部位进行处理从而吸附于表面，根据需要通过干燥使有机溶剂蒸发，由此形成聚合
引发点。作为表面处理方法，若能够使该二苯甲酮系化合物溶液、该噻吨酮系化合物溶液与
基材密封垫的表面接触，则没有特别限定，例如适宜的有该二苯甲酮系化合物溶液、该噻吨
酮系化合物溶液的涂布、喷雾、在该溶液中的浸渍等。再者，需要仅在一部分表面进行表面
改质时，只要仅在需要的一部分表面吸附光聚合引发剂A即可，此时，例如适宜的有该溶液
的涂布、该溶液的喷雾等。作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、
乙酸乙酯、THF等，但基于不使基材密封垫膨润方面、干燥·蒸发快速方面，优选丙酮。

[0094] 此外，优选：在聚合物链固定部位用二苯甲酮系化合物溶液、该噻吨酮系化合物溶液实施处理而使光聚合物引发剂A吸附之后，再照射光，使之在基材密封垫的表面化学键
合。例如照射波长300～450nm(优选为300～400nm、更优选350～400nm)的紫外线，将二苯甲
酮系化合物、噻吨酮系化合物溶液固定化在表面上。上述工序1以及该固定化中，如下述式
所示，橡胶表面的氢被脱出，在二苯甲酮的C＝O的碳与橡胶表面的碳形成共价键的同时，脱
出的氢与C＝O的氧键合，形成C‑O‑H。此外，该脱氢反应由基材密封垫的烯丙基位的氢选择
性地进行，因此橡胶优选具有烯丙基氢的丁二烯、异戊二烯单元的物质。

[0095] [化4]

[0096]

[0097] 尤其，优选：通过用光聚合引发剂A对基材密封垫的表面进行处理从而使该光聚合引发剂A吸附于表面，然后优选在处理后的表面照射300～450nm的LED光，从而形成聚合引
发点，尤其在基材密封垫的表面用二苯甲酮系化合物溶液、噻吨酮系化合物溶液实施表面
处理而使光聚合物引发剂A吸附之后，进一步在处理后的表面照射300～450nm的LED光，从
而使吸附的使光聚合物引发剂A在表面化学键合。若波长小于300nm，则存在切断基材密封
垫的分子而带来损害的可能性，因而优选300nm以上的光，基于基材密封垫的损害非常少的
观点，更优选355nm以上的光。另一方面，若是超过450nm的光，则聚合引发剂难以被活性化，
难以进行聚合反应，因此优选450nm以下的光，基于使聚合引发剂更活性化的观点，更优选
400nm以下的光。LED光的波长尤其优选355～380nm。此外，基于波长狭窄，中心波长以外的
波长不会出来方面，优选LED光，但若是汞灯的情况时也能用滤波器切断小于300nm的光，则
也能得到与LED光同样的效果。

[0098] 工序2中，使单体以上述聚合引发点A为起点进行自由基聚合，使聚合物链生长。

[0099] 作为单体，没有特别限定，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰
胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)
丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等。单体可以单独使用，也可以并用2
种以上。尤其，基于经济性的观点，在工序2中使用的单体优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸
羟基烷基酯、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟
乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙
烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺，进一步优选丙烯酸、丙烯酰胺。

[0100] 作为单体，也可以适用含氟单体。

[0101] 作为含氟单体，可以举出含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物、环状硅氧烷等。作为含氟单体，基于更良好地得到本发明的效果方面，优选具有全氟聚醚基的单体。

[0102] 作为含氟单体，可以适宜地使用例如使(B)具有(甲基)丙烯基的不饱和单羧酸与(A)下述式(1)所表示的含氟环氧基改性有机硅化合物进行加成反应而得到的含氟(甲基)
丙烯酸改性有机硅化合物。

[0103] [化5]

[0104]

[0105] (Rf11是包含氟代烷基结构或氟聚醚结构的分子量100～40000的一价或二价基团。11
Q 是具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的硅氧烷结构、无取代或卤素取代的硅基亚烷基结
构、硅基亚芳基结构或这些结构的2种以上的组合所形成的连接基团，可以形成环状结构，
12
Q 是碳原子数1～20的2价烃基，也可以形成环状结构，可以在中间含有醚键(‑O‑)或酯键(‑
11 13
COO‑)。R ～R 各自独立地为氢原子或碳原子1～10的1价烃基，这些基团的氢原子的一部
11 12
分或全部可以被卤原子取代，也可以R 与R 结合而与这些所结合的碳原子共同形成一个
11 11
环。Rf 为1价时，a’是1，并且a是1～6的整数，Rf 为2价时，a是1，并且a’是2。b为1～20的整
数。

[0106] 关于含氟环氧基改性有机硅化合物(A)，作为式(1)的Q11，具体地举出有以下所示的结构的化合物等。

[0107] [化6]

[0108]

[0109] 此外，式中的a、b与上述相同，都优选1～4的整数，此外，a+b优选3～5的整数。

[0110] a个以及b个各单元的排列是随机的，以a个以及b个各单元的虚线所示的结合部位，

[0111] 与Rf11或下述式所表示的基团键合。

[0112] [化7]

[0113]

[0114] (式中，Q12、R11～R13如上所述。)

[0115] 式(1)中，Q12的2价烃基的碳原子数优选2～15，作为Q12的具体结构，举例有－CH2CH2－、－CH2CH(CH3)－、－CH2CH2CH2OCH2－等。

[0116] R11～R13的1价烃基的碳原子数优选1～8，作为R11～R13的具体例子，举例有氢原子、甲基、乙基、丙基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基等。

[0117] 作为由这样的R11～R13和Q12的组合所构成的上述式所示的基团，例如举出有以下的基团。

[0118] [化8]

[0119]

[0120] 式(1)中，Rf11的分子量优选500～20000。此外，Rf11适宜的是包含以－CiF2iO－(i是每个单元都独立地为1～6的整数。)表示的重复单元1～500个、优选2～400个、更优选4～
1 19
200个的物质。此外，本发明中，分子量是从基于H‑NMR以及 F‑NMR的末端结构和主链结构
之间的比率算出的数均分子量。

[0121] 作为式(1)的Rf11，举出有下述式(3)所表示的基团。

[0122] [化9]

[0123]

[0124] (Rf’11是2价的分子量300～30000的全氟聚醚基，中间含有或不含有支链。Q13是2价有机基团，含有或不含有氧原子、氮原子、氟原子或硅原子，此外，也可以是具有环状结构
11 13
或不饱和键的基团。Qf 是Q 或氟原子。T是下述式(4)所表示的连接基团，v为0～5的整数，
11
并且Qf 为氟原子时v＝0。)

[0125] [化10]

[0126]

[0127] (R11～R13、Q12、a、b如式(1)中所定义的，Q14是具有至少(a+b)个Si原子的(a+b)价的硅氧烷结构、无取代或卤素取代的硅基亚烷基结构、硅基亚芳基结构或者这些结构的2种以
上的组合所构成的连接基团。)

[0128] 式(3)中，Rf’11的分子量优选500～20000，作为Rf’11的具体例子，举出有下述式所表示的2价全氟聚醚基等。

[0129] [化11]

[0130]

[0131] (式中，Y各自独立地是F或CF3基，r是2～6的整数，m、n各自是0～200、优选是0～100的整数，其中，m+n是2～200，优选是3～150的整数。s是0～6的整数，各重复单元可以随
机地键合。)

[0132] [化12]

[0133] ‑CjF2j(OCF2CF2CF2)kOCjF2j‑

[0134] (式中，j是1～3的整数，k是1～200的整数、优选是1～60的整数。)

[0135] 作为式(3)的Q13，例示有下述的基团。此外，式中，Ph表示苯基。

[0136] [化13]

[0137] ‑CH2CH2‑

[0138] ‑CH2CH2CH2‑

[0139] ‑CH2OCH2CH2CH2‑

[0140]

[0141] 式(1)中，Rf11为1价时，a优选1～3的整数。b优选1～6的整数。此外，a+b优选3～6的整数。

[0142] 作为式(1)中的Rf11的具体例，举出有以下所表示的基团等。

[0143] [化14]

[0144]

[0145] (式中，m、n、r、s如上所述。)

[0146] 作为含氟环氧基改性有机硅化合物(A)的具体例子，可以例示以下的化合物等。

[0147] [化15]

[0148]

[0149] (式中，j、m、n与上述相同。b’是1～8的整数。)

[0150] 此外，这些含氟环氧基改性有机硅化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[0151] 作为具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸(B)，丙烯酸、甲基丙烯酸较适宜，也可以使用2‑氯丙烯酸、2‑(三氟甲基)丙烯酸、2,3,3‑三氟丙烯酸等的一部分氢原子被氯、氟等
的卤素原子卤化后的物质。根据需要，也可以使用这些羧酸被烯丙基、硅烷基等保护的物
质。上述不饱和单羧酸可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

[0152] 含氟环氧基改性有机硅化合物可以通过使含氟环氧基改性有机硅化合物(A)的环氧基与具有(甲基)丙烯酰基的不饱和单羧酸(B)的羧基通过公知的方法进行反应而得到，
具体地可以举出以下所示的化合物等。

[0153] [化16]

[0154]

[0155] (式中，j、m、n、b’与上述相同。)

[0156] 作为含氟单体，也可适宜地使用上述具体例等的含氟环氧基改性有机硅化合物以及上述具体例等的含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物。尤其，优选下述式所表
示的含氟环氧基改性有机硅化合物以及含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合物的混合物。由
此，更良好地得到本发明的效果。

[0157] [化17]

[0158]

[0159] (式中，b’1+b’2为2～6.5，Rf’12是下述基团。)

[0160] [化18]

[0161]

[0162] (式中，n1是2～100。)

[0163] 作为上述含氟单体，也可以举出由下述式

[0164] (Rf21R21SiO)(RAR21SiO)h

[0165] 表示的环状硅氧烷形成、并且1分子中含有3个以上的F原子和3个以上的Si原子的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

[0166] (式中，R21是氢原子、甲基、乙基、丙基或苯基，Rf21是含有氟原子的有机基团，RA是含有(甲基)丙烯酸基的有机基团，h为h≥2。)

[0167] 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，作为Rf21举出有CtF2t+1(CH2)u－(式中，t是1～8的整数，u是2～10的整数。)所表示的基团或全氟聚醚取代烷基，具体地可以例示CF3C2H4‑、
C4F9C2H4－、C4F9C3H6－、C8F17C2H4－、C8F17C3H6－、C3F7C(CF3)2C3H6－、C3F7OC(CF3)
FCF2OCF2CF2C3H6－、C3F7OC(CF3)FCF2OC(CF3)FC3H6－、CF3CF2CF2OC(CF3)FCF2OC(CF3)
FCONHC3H6－等。

[0168] 作为RA的具体例子，举出有CH2＝CHCOO‑、CH2＝C(CH3)COO‑、CH2＝CHCOOC3H6‑、CH2＝A
C(CH3)COOC3H6‑、CH2＝CHCOOC2H4O‑、CH2＝C(CH3)COOC2H4O‑等。进一步地，R优选是与Si原子
的键合是Si‑O‑C键。关于h，优选3≤h≤5。

[0169] 多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是1分子中含有3个以上的F原子和3个以上的Si原子的化合物，优选是1分子中含有3～17个F原子和3～8个Si原子的化合物。

[0170] 作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可以例示以下所示的化合物等。

[0171] [化19]

[0172]

[0173] 另外，作为含氟单体，优选使用在红外线吸收光谱的1045nm‑1附近、1180nm‑1附近、‑1 ‑1 ‑1 ‑1
806nm 附近、1720nm 附近、1532nm 附近、3350nm 附近具有吸收峰的单体。尤其优选在
‑1 ‑1 ‑1 ‑1
1045nm 附近和1180nm 附近具有强吸收峰、且在806nm 附近、1720nm 附近具有吸收峰、在
‑1 ‑1
1532nm 附近具有弱吸收峰、在3350nm 附近具有较广的弱吸收峰的单体。此时，可以形成
滑动性等性能更加优异的聚合物链。

[0174] 此外，作为含氟单体，优选在氯仿‑d(氚代氯仿)溶液中的13C NMR光谱中作为化学位移值在13.01、14.63、23.04、40.13、50.65、63.54、68.97、73.76、76.74、77.06、77.38、
113.21、114.11、116.96、117.72、118.47、128.06、131.38、156.46、166.02ppm附近具有信号
的单体。

[0175] 此外，含氟单体优选在氯仿‑d(氚代氯仿)溶液中的13C NMR光谱中作为化学位移值在3.40、3.41、3.49、3.60、5.26、5.58、6.12、6.14、6.40、6.42、6.46ppm附近具有信号的单
体。

[0176] 作为工序2的单体的自由基聚合的方法，可以在吸附或共价结合有二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的基材密封垫的表面将单体或其溶液进行涂布(喷雾)，或者将该
基材密封垫浸渍于单体或其溶液中并且照射紫外线等光从而进行自由基聚合(光致自由基
聚合)，使聚合物链在该基材密封垫表面生长。也可以进一步在上述涂布后，在表面涂敷透
明的玻璃·PET·聚碳酸酯等，从其上照射紫外线等的光从而各自进行自由基聚合(光致自
由基聚合)，使聚合物链在该基材密封垫表面生长。

[0177] 此外，自由基聚合性单体的使用量只要根据所形成的聚合物链的长度、由该链所发挥的性能等而适当设定即可。

[0178] 涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等可以适用以往公知的材料以及方法。此外，作为自由基聚合性单体的溶液，使用水溶液或溶解于不使所使用的光聚
合引发剂(二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等)溶解的有机溶剂而成的溶液。此外，作为
自由基聚合性单体(液体)、其溶液，也可以使用包含4‑甲基苯酚等的公知的聚合抑制剂的
物质。

[0179] 虽然涂布单体(液体)或其溶液后、或者浸渍于单体或其溶液后进行光照射从而进行单体的自由基聚合，但可以适宜地利用主要在紫外光具有发光波长的高压汞灯、金属卤
化灯、LED灯的UV照射光源。照射光量只要考虑到聚合时间或反应进行的均匀性而适当设定
即可。此外，为了防止反应容器内的氧等的活性气体导致的聚合阻碍，优选在光照射时或光
照射前除去反应容器内或反应液中的氧。因此，适当地进行在反应容器内或反应液中导入
氮气或氩气等的惰性气体而将氧等的活性气体排放到反应体系外，将反应体系内置换为惰
性气体气氛的工序；将反应容器内真空抽吸，将氧脱气的工序等。此外，为了防止氧等的反
应阻碍，也适当地进行将UV照射光源设置在空气层(氧含量为15％以上)不会进入玻璃或塑
料等的反应容器和反应液或基材密封垫之间的位置等的努力。

[0180] 照射紫外线时，其波长优选是300～450nm，更优选是300～400nm。由此，可以在基材密封垫的表面良好地形成聚合物链。作为光源，可以使用高压汞灯、具有365nm的中心波
长的LED、具有375nm的中心波长的LED等。其中，优选照射300～450nm的LED光，更优选照射
355～380nm的LED光。尤其，基于效率方面，优选具有与二苯甲酮的激发波长366nm接近的
365nm的中心波长的LED等。

[0181] 上述表面改质方法也可以是包括以下工序的方法：(i)在上述工序2中生长的聚合物链上，进一步使相同或不同的聚合物链延长的工序3、或者(ii)在上述工序2中生长的聚
合物链的表面使硅烷化合物加成，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，使功能性聚合
物链生长的工序3’。

[0182] 工序3只要是进一步使聚合物链延长的工序就没有特别限定，例如举例有包括工序3‑1和工序3‑2的工序，工序3‑1是在工序2中生长的聚合物链的表面形成聚合引发点B的
工序，工序3‑2是以该聚合引发点B为起点使聚合物自由基聚合从而使聚合物链生长的工
序。

[0183] 工序3‑1的聚合引发点B的形成，可以通过使新的光聚合引发剂B吸附于所得到的聚合物链的表面的工序、根据需要进一步化学键合的工序等的与工序1相同的方法实施。此
处，光聚合引发剂B可以使用与光聚合引发剂A相同的物质。

[0184] 工序3‑2中，以上述聚合引发点B为起点使单体自由基聚合从而使聚合物链生长。

[0185] 作为工序3‑2中使用的单体，使用与在工序2中使用的单体相同的物质。尤其，基于得到的耐漏液性、滑动性的理由，优选(甲基)丙烯腈、含氟单体，更优选含氟单体。

[0186] 作为工序3‑2的单体的自由基聚合的方法，例如可以使用与工序2的自由基聚合相同的方法。

[0187] 此外，工序3可以是进一步重复工序3‑1以及工序3‑2的循环的工序。此时，在以工序3‑1以及工序3‑2进行链延长的聚合物链上，聚合物链进一步得到链延长。

[0188] 另一方面，工序3’中，在工序2中形成的聚合物链的表面上加成硅烷化合物，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，而使功能性聚合物链(功能性部位)生长。

[0189] 作为硅烷化合物没有特别限定，可以适当使用烷氧基硅烷、改性烷氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。尤其，基于更良好地得到的本发明的效果方面，更优
选烷氧基硅烷。

[0190] 作为烷氧基硅烷，举例有三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷等的单烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二
丙基二丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷等的二烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙
氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷等的三烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙
氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二乙氧基硅烷、丁氧基三乙氧基硅烷、乙
氧基三乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。尤其，基于
更良好地得到的本发明的效果方面，优选四烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅
烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二乙氧基硅烷、丁氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三乙氧基硅烷。

[0191] 改性烷氧基硅烷是具有氨基、羧基、羟基、环氧基等的取代基的烷氧基硅烷，优选具有选自烷基、氨基、羧基、羟基以及环氧基所组成的群中的至少1种。

[0192] 基于更良好地得到的本发明的效果方面，烷氧基硅烷、改性烷氧基硅烷的碳原子数优选是4～22，更优选是4～16。

[0193] 基于更良好地得到的本发明的效果方面，四烷氧基硅烷、改性烷氧基硅烷选具有选自甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基所组成的群中的至少1种，更优选具有乙氧基和/或
丁氧基，进一步优选具有乙氧基和丁氧基。

[0194] 作为硅烷化合物的市售品，可以利用プライマーコートPC‑3B(株式会社Fluoro Technology制，以下述式表示的丁氧基/乙氧基系四烷氧基硅烷)等。

[0195] [化20]

[0196]

[0197] (式中，作为平均值，m+n＝4，n＞m＞0。)

[0198] 工序3’中，在聚合物链的表面加成硅烷化合物的方法并无特别限定，例如可以适用使形成有聚合物链的改质对象物与上述硅烷化合物接触的方法等以往公知的方法。

[0199] 作为含全氟醚基的硅烷化合物，只要是具有全氟醚基的硅烷化合物就没有特别限定，例如可以适当适用下述式(A)或(B)所表示的化合物。

[0200] [化21]

[0201]

[0202] (式中，Rf1表示全氟烷基。Z表示氟或三氟甲基。a、b、c、d、e相同或不同，表示0或1以上的整数，a+b+c+d+e是1以上，由a、b、c、d、e所包括的各重复单元的存在顺序在式中并未
1 1
被限定。Y表示氢或碳原子数1～4的烷基。X表示氢、溴或碘。R 表示羟基或碳原子数1～4的
2
烷氧基等的能水解的取代基。R表示氢或1价烃基。I表示0、1或2。m表示1、2或3。n表示1以上
的整数。此外，2个*表示该部位之间直接键合。)

[0203] [化22]

[0204]

[0205] (式中，Rf2包含－(CkF2k)O－(k是1～6的整数)所表示的单元，表示含有不具有支3
链的直链状全氟聚亚烷基醚结构的2价基团。R 相同或不相同，表示碳原子数1～8的1价烃
2
基。X相同或不同，表示碳原子数1～4的烷氧基等的水解性基团或卤原子。s相同或不同，表
示0～2的整数。t相同或不同，表示1～5的整数。h、i相同或不同，表示1、2或3。)

[0206] 此处，作为式(A)的Rf1，只要是构成一般性的有机含氟聚合物的全氟烷基，则无特别限定，例如举出有碳原子数1～16的直链状或支链状的基团。尤其，优选CF3‑、、C2F5‑、、
C3F7‑。

[0207] 式(A)的a、b、c、d、e表示构成上述含氟硅烷化合物的主骨架的全氟聚醚链的重复单元数，分别独立地优选0～200，更优选0～50。此外，a+b+c+d+e(a～e的合计)优选是1～
100。关于由a、b、c、d、e所包含的各重复单元的存在顺序，在式(A)中并未以该顺序记载，但
是这些各重复单元的结合顺序并未限定于该顺序，可以是任意的顺序。

[0208] 作为式(A)的Y所表示的碳原子数1～4的烷基，例如举出有甲基、乙基、丙基、丁基，1
可以是直链状也可以是支链状。X为溴或碘时，上述含氟硅烷化合物容易生成化学键。

[0209] 式(A)的R1所表示的能水解的取代基并无特别限定，优选卤素、‑OR4、‑OCOR4、‑OC4 5 4 6 4 5
(R)＝C(R)2、‑ON＝C(R)2、‑ON＝CR等。此处，R表示脂肪族烃基或芳香族烃基。R 表示氢或
6
碳原子数1～4的脂肪族烃基，R表示碳原子数3～6的2价脂肪族烃基。更优选是氯、‑OCH3、‑
2
OC2H5。此外，R 所示的1价烃基并无特别限定，优选甲基、乙基、丙基、丁基，可以是直链状也
可以是支链状。

[0210] 式(A)的I表示存在于构成全氟聚醚链的碳和与此键合的硅之间的亚烷基的碳原1 2 1
子数，优选是0。m表示与硅键合的取代基R的结合数，R 键合于该R未键合的部分的该硅上。
n的上限并无特别限定，优选是1～10的整数。

[0211] 另一方面，式(B)的Rf2所示的基团并无特别限定，s各自为0时，与式(B)中的氧原2 2 2
子键合的Rf基的末端优选不是氧原子。此外，作为Rf中的k，优选1～4。作为该Rf所示的基
团，具体地是‑CF2CF2O(CF2CF2CF2O)jCF2CF2‑(式中，j为1以上，优选是1～50，更优选是10～40
的整数)、‑CF2(OC2F4)p‑(OCF2)q‑(式中，p以及q各自为1以上，优选是1～50，更优选是10～40
的整数，且p+q之和是10～100的整数，优选是20～90的整数，更优选是40～80的整数，式中
的重复单元的(OC2F4)以及(OCF2)的排列是随机的)等。

[0212] 式(B)的R3优选是碳原子数1～30的1价烃基。例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；
苄基、苯甲基等的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基等。其中，优选
甲基。

[0213] 作为式(B)的X2所示的水解性基团，举例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等的烷氧基烷氧基；烯丙氧基、异丙氧基
等的烯基氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁基羰基氧基、苯甲酰氧基等的酰氧基；二甲基酮肟
基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、环戊酮肟(シクロペンノキシム基)、环己酮肟基等的
酮肟基；N‑甲基氨基、N‑乙基氨基、N‑丙基氨基、N‑丁基氨基、N,N‑二甲基氨基、N,N‑二乙基
氨基、N‑环己基氨基等的氨基；N‑甲基乙酰胺基、N‑乙基乙酰胺基、N‑甲基苯酰胺等的酰胺
2
基；N,N‑二甲基氨基氧基、N,N‑二乙氨基氧基等的氨基氧基等。此外，作为X所示的卤原子，
举例有氯原子、溴原子、碘原子等。尤其，优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯原子。

[0214] 式(B)的s优选1，t优选3。基于水解性的观点，h、i优选3。

[0215] 基于脱模作用的持续性方面，含全氟醚基的硅烷化合物的平均分子量优选1000～10000的范围。此外，平均分子量可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而
测定。

[0216] 作为含全氟醚基的硅烷化合物的市售品，举出有オプツールDSX(大金工业株式会社制，KY‑108、KY‑164(信越化学工业株式会社制)、フルオロリンクS10(Solvay Specialty 
Polymers Japan K.K.制)、Novec2702、Novec1720(3M日本株式会社制)、フロロサーフFG‑
5080SH等的フロロサーフ系列(株式会社Fluoro Technology制)等。

[0217] 在工序3’中，加成硅烷化合物之后使含全氟醚基的硅烷化合物进行反应的方法并无特别限定，可以适当采用使含全氟醚基的硅烷化合物的溶液与加成了硅烷化合物的改质
对象物接触的方法等以往公知的方法。此外，含全氟醚基的硅烷化合物的溶液可以采用水、
全氟己烷、酸性水、甲醇、乙醇、水和甲醇或乙醇的混合液等能溶解该化合物的公知溶剂，适
当地调节浓度来制作。上述接触的方法可以采用涂布、喷雾(吹き付け)、浸渍等能接触的任
意的方法。

[0218] 含全氟醚基的硅烷化合物的反应优选在上述浸渍等接触后进一步在50％以上的湿度的条件下保持。由此，反应进一步得以进行，良好地得到本发明的效果。上述湿度优选
60％以上，更优选80％以上。上限并无特别限定，例如优选100％以下。此外，保持时间、湿度
可以适当地设定，例如优选0.5～60小时，20～100℃。

[0219] 再者，本发明的密封垫也可以通过采用包含使单体在基材密封垫的表面上在光聚合引发剂A的存在下进行自由基聚合而使聚合物链生长的工序I的表面改质方法，对聚合物
链进行固定，从而制造。

[0220] 例如，工序I可以通过在基材密封垫的表面使光聚合引发剂A和单体接触之后照射300～450nm的LED光，从而使聚合引发点A从该光聚合引发剂A生长的同时，以该光聚合引发
点A为起点使单体自由基聚合，使聚合物链生长，从而实施。

[0221] 包含工序I的上述表面改质方法可以是包含(i)工序II、或(i)工序II’的方法，该工序II是在上述工序I中生长的聚合物链上进一步使相同或不同的聚合物链延长的工序，
该工序II’是在在上述工序I中生长的聚合物链的表面上加成硅烷化合物，进一步使含全氟
醚基的硅烷化合物反应而使功能性聚合物链生长的工序。

[0222] 工序II可以如下实施：通过使光聚合引发剂B和单体与工序I中形成的聚合物链的表面接触之后，照射300～450nm的LED光，从而使聚合引发点B从该光聚合引发剂B生长的同
时，以该光聚合引发点B为起点使单体自由基聚合，使聚合物链生长。此外，工序II可以是重
复延长的工序，此时链延长后的聚合物链进一步得以链延长。

[0223] 工序I、工序II的单体的各自进行自由基聚合的方法，可以在基材密封垫的表面或在工序I中形成有聚合物链的基材密封垫上涂布(喷雾)含有二苯甲酮系化合物、噻吨酮系
化合物等的光聚合引发剂A或B的单体(液体)或这些液体，或者，将基材密封垫或在工序I中
形成有聚合物链的基材密封垫浸渍于含有光聚合引发剂A或B的单体(液体)或这些液体中，
并照射紫外线等光，从而各自进行自由基聚合，使聚合物链在该基材密封垫表面生长、延
长。也可以采用进一步涂敷上述的透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等，从其上照射紫外线等的
光的方法等。再者，也可以添加还原剂、抗氧化物质。此外，涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方
法、浸渍方法、照射条件等可以适用与上述相同的材料以及方法。

[0224] 另一方面，在工序II’中，将硅烷化合物加成于在工序I中生长的聚合物链的表面，进一步使含全氟醚基的硅烷化合物反应，而使功能性聚合物链(功能性部位)生长。工序II’
可以用与上述工序3’相同的方法实施。

[0225] 通过上述表面改质方法形成的最终的聚合物链的聚合度，优选是20～200000，更优选是350～50000。

[0226] 最终的聚合物链的长度，优选是10～50000nm，更优选是100～50000nm，进一步优选是500～10000nm。若小于10nm，则有得不到良好的滑动性的倾向。若超过50000nm，则有不
能期待滑动性的进一步的提高，因使用昂贵的单体而原料成本上升的倾向。此外，存在表面
处理所导致的表面图案变得肉眼可见，存在有损美观或密封性下降的倾向。

[0227] 在上述聚合中，也可以以聚合引发点A或B为起点使2种以上的单体同时进行自由基聚合。此外，可以使多个聚合物链在基材密封垫的表面生长。上述表面改质方法可以将聚
合物链之间进行交联。此时，聚合物链之间可以形成有由离子交联、具有氧原子的亲水性基
团进行的交联、由碘等的卤素基团进行的交联。此外，也可以通过UV照射或电子射线照射进
行交联。

[0228] 聚合物链可以在基材密封垫表面的至少一部分上实施，也可以在整个表面上实施。尤其，基于滑动性等方面，优选在基材密封垫的至少滑动面上实施改质。

[0229] [实施例]

[0230] (实施例1～14)

[0231] 将具有表1所记载的形状(图1：环状突出部3个(第1突出部、中间突出部、底面侧突出部)、环状谷部：2个)的基材密封垫(将含有异丁烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)
用三嗪交联(180℃中硫化10分钟))浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中5分钟，使二苯甲酮
吸附于基材密封垫表面，使之干燥。

[0232] 将干燥后的基材密封垫浸渍于加入有丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应容器中，照射150分钟具有365nm的波长的LED‑UV光线，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生
长。由此得到目的密封垫。

[0233] (实施例15)

[0234] 将具有表1所记载的形状(图1：环状突出部3个(第1突出部、中间突出部、底面侧突出部)、环状谷部：2个)的基材密封垫(将含有异丁烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)
用三嗪交联(180℃中硫化10分钟))浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中，使二苯甲酮吸附
于基材密封垫的表面，使之干燥。

[0235] 将干燥后的基材密封垫浸渍于加入有丙烯酰胺/丙烯酸混合水溶液(2.5M，丙烯酰胺：丙烯酸＝75：25)的玻璃反应容器中，照射90分钟具有365nm的波长的LED‑UV光线，进行
自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生长。之后，将表面水洗，使之干燥。

[0236] 之后，将干燥后的密封垫再度浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液5分钟，使二苯甲酮吸附于基材密封垫的表面，使之干燥。

[0237] 进一步地，在干燥后的密封垫表面涂布含氟单体液(信越化学工业公司制KY‑1203(将下述式所表示的含氟乙氧基改性有机硅化合物以及含氟(甲基)丙烯酸改性有机硅化合
物的混合物用乙醇稀释位20wt％而得的液体))，照射10分钟具有365nm的波长的LED‑UV光
线，进行自由基聚合，使聚合物链延长。由此得到目的密封垫。

[0238] [化23]

[0239]

[0240] (式中，b’1+b’2为2～6.5，Rf’12是如下的基团。)

[0241] [化24]

[0242]

[0243] (式中，n1是2～100。)

[0244] (实施例16、17)

[0245] 将具有表1所记载的形状(图1：环状突出部3个(第1突出部、中间突出部、底面侧突出部)、环状谷部：2个)的基材密封垫(将含有异丁烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)
用三嗪交联而成的硫化橡胶密封垫(180℃中硫化10分钟))浸渍于加入有丙烯酸和丙烯酰
胺的25：75的混合水溶液(将2.5M：4.5g丙烯酸和13.4g丙烯酰胺溶解于100mL水中，进一步
溶解2mg二苯甲酮)中，照射40分钟的具有365nm的波长的LED‑UV光线，进行自由基聚合，使
非功能性聚合物链在橡胶表面生长。之后，将表面水洗，使之干燥。

[0246] 然后，将干燥后的硫化橡胶密封垫浸渍于硅烷化合物プライマーコートPC‑3B(株式会社Fluoro Technology制)中，提拉并使之干燥。

[0247] 然后，将干燥后的硫化橡胶密封垫浸渍于含全氟醚基的硅烷化合物(大金工业株式会社制，オプツールDSX‑E，上述式(A)的化合物)的C4F9OC2H5(Novec HFE‑7200：3M制)的
2％溶液中，提拉。之后，于湿度90％下放置24小时，使之反应。之后，用丙酮洗涤，使之干燥。
由此得到表面改质弹性体(聚合物刷)。

[0248] (比较例1)

[0249] 使用了将含有异丁烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)用三嗪交联而得的硫化橡胶密封垫(180℃中硫化10分钟)。

[0250] (比较例2～5)

[0251] 将具有表1所记载的形状(图1：环状突出部3个(第1突出部、中间突出部、底面侧突出部)、环状谷部：2个)的基材密封垫(将含有异丁烯单元的氯丁基橡胶(不饱和度：1～2％)
用三嗪交联(180℃中硫化10分钟))浸渍于二苯甲酮的3wt％丙酮溶液中5分钟，使二苯甲酮
吸附于基材密封垫的表面，并干燥。

[0252] 将干燥后的基材密封垫浸渍于加入有丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应容器中，照射150分钟具有365nm的波长的LED‑UV光线，进行自由基聚合，使聚合物链在橡胶表面生
长。由此得到目的密封垫。

[0253] 用以下的方法对实施例、比较例中所制作的表面改质弹性体进行评价。

[0254] (聚合物链的长度)

[0255] 关于在密封垫表面形成的聚合物链的全长，使用SEM，用加速电压15kV、1000倍对形成有聚合物链的密封垫截面进行测定。将拍摄而得的聚合物层的厚度作为聚合物链的长
度。

[0256] (滑动性(摩擦抵抗力))

[0257] 为了测定密封垫表面的摩擦抵抗力，将实施例、比较例中制作的硫化橡胶密封垫设置于注射器的COP树脂针筒中，用拉伸试验机推入，测定此时的摩擦抵抗力(推入速度：
30mm/min)。设比较例1的摩擦抵抗力为100，用下述式对各实施例以摩擦抵抗指数表示。指
数越小者，表示摩擦抵抗力越低。

[0258] (摩擦抵抗指数)＝各实施例的摩擦抵抗力/比较例1的摩擦抵抗力×100

[0259] (耐漏液性)

[0260] 将实施例、比较例中制作的硫化橡胶密封垫设置于注射器的COP树脂针筒中，加入食用红水溶液，盖紧，于40℃保管2周，目视确认漏液状态。

[0261] [表1]

[0262]

[0263] 从表1可知，实施例的密封垫表面的摩擦抵抗力大幅下降，得到良好的滑动性。

[0264] 另一方面，中间突出部、底面侧突出部的外径较小的比较例2，在将密封垫插入到注射器筒体时，不能充分起到作为引导的作用，有弯曲而被插入的倾向。因此，上面侧突出
部容易变倾斜，生成间隙，发生了漏液。中间突出部、底面侧突出部的外径较大的比较例3，
摩擦抵抗指数为3.5以上，滑动性差。

[0265] 环状谷部的外径小的比较例4，在将密封垫插入到注射器筒体时，有突出部高高地弯曲而被插入的倾向。因此，上面侧突出部容易变倾斜，生成间隙，发生了漏液。环状谷部的
外径大的比较例5，摩擦抵抗指数为3.5以上，滑动性差。

[0266] 因此，在用于注射器的柱塞的密封垫时，具有充分的耐漏液性，与此同时对柱塞的针筒的摩擦力减轻，容易并且正确地用注射器进行处置。此外，由于静摩擦系数和动摩擦系
数之差少，因此可以不使柱塞的开始推入和之后的柱塞的推进动作产生波动地顺畅地进
行。此外，在用热塑性弹性体制作注射器的针筒，在其内表面生成聚合物链时，也能容易地
进行与上述相同的由注射器进行的处置。