一种强耦合的金纳米超晶格结构及其自组装制备方法

摘要

本发明公开了一种强耦合的金纳米超晶格结构及其自组装制备方法，所述超晶格结构是由一系列三十二面体金纳米颗粒密集排布所组成，颗粒平均间距控制在几十纳米到几纳米，整个超晶格呈现为一种单层薄膜形态，可见‑近红外波段范围内其存在两个特征化的等离子体耦合共振峰；自组装制备方法是结合了静电和毛细吸附的共同作用。本发明所选用的试剂和仪器设备简单易得、自组装方式灵活高效，所制备的强耦合金纳米超晶格结构实际面积达到cm2级，且重复性好。本发明为构造设计功能性的新型光学材料和器件奠定了实验基础，对于自组装其他形态的纳米晶结构单元制备大面积的超晶及其应用具有重要的参考价值。

权利要求

1.一种强耦合的金纳米超晶格结构，其特征在于：所述金纳米超晶格结构是由一系列形貌统一的三十二面体金纳米颗粒经过密集化排布所组成，外形上呈现为一种二维的单层薄膜，可见-近红外宽波段范围内其存在两个特征化的等离子体耦合共振峰；

所选用的三十二面体金纳米颗粒均包含有8个六边形面和24个五边形面，颗粒尺寸选择小于100nm；

排布的相邻三十二面体金纳米颗粒之间平均间距控制在1nm～100nm范围，每一个纳米颗粒空间取向呈现为无序状态。

2.根据权利要求1所述的强耦合金纳米超晶格结构，其特征在于：两个等离子体耦合共振峰出现在400nm～1000nm的波长范围内，且第一特征峰位于400nm～580nm之间,峰型显现的强而尖锐；第二特征峰位于600nm～1000nm之间，峰型显现的弱而宽化。

3.一种强耦合的金纳米超晶格结构自组装制备方法，其特征在于：所选用自组装方式是结合了静电和毛细吸附的共同作用，包含两个步骤：第一步，将固态基片用多种溶液清洗干净然后将其置于水虎鱼沸腾溶液中一段时间进行表面负电羟基化处理；

第二步，将带负电处理完毕后的干燥基片垂直浸泡在高浓度下带正电的三十二面体金纳米颗粒溶液中，所述高浓度的三十二面体金纳米颗粒溶液为水溶液、无水乙醇溶液或甲苯溶液，该溶液要接近于或达到饱和条件；而后再以缓慢的速度将基片垂直与液面分离，整个自组装过程的环境温度维持在一定范围内，自组装过程完毕后，单层的金纳米超晶薄膜结构即能在基片一端规模化形成。

4.根据权利要求3所述的自组装制备方法，其特征在于：所述固态基片选择普通玻璃片、硅片或锗片，其外形是圆形或方形。

5.根据权利要求3所述的自组装制备方法，其特征在于：基片的清洗溶液依次为甲苯溶液、无水甲醇溶液、无水乙醇溶液和去离子水，溶液级别为分析纯，基片的清洗方式为超声波清洗，每次清洗时间在5min～15min。

6.根据权利要求3所述的自组装制备方法，其特征在于：洁净基片在水虎鱼沸腾溶液中表面负电羟基化处理时间至少在10min以上。

7.根据权利要求3所述的自组装制备方法，其特征在于：高浓度的三十二面体金纳米颗粒溶液为水溶液、无水乙醇溶液或甲苯溶液，该溶液要接近于或达到饱和条件。

8.根据权利要求3所述的自组装制备方法，其特征在于：带正电的三十面体纳米颗粒表面包裹着一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分子；

带负电处理后干燥基片与液面分离时也需垂直方向，分离速度控制在0.1mm/min～

30mm/min；

整个自组装过程外界环境温度为25℃～100℃。

说明书

一种强耦合的金纳米超晶格结构及其自组装制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及功能型纳米材料的合成制备领域，特别涉及一种具有强耦合效应的金纳米超晶格结构及其自组装制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，利用化学自组装技术将胶体纳米粒子构造设计形成各类大规模的块体超结构成为了一种功能型纳米复合材料有效制备及其工程化应用的主要研究方式。具有耦合效应的贵金属纳米超晶格结构，特别是二维或三维的超晶薄膜，由于其在特定频率电磁波下能够产生多种奇异的物理特性，例如异常的光学吸收或散射、可调的近场及分布、方向性的等离子体极化等，在整个化学自组装研究中倍受人们的关注。基于以上多种奇异物理特性的存在，耦合贵金属纳米超晶格在谱传感、等离子体超材料、表面增强拉曼散射、新型的光吸收系统等领域有着潜在的研究应用价值。

[0003] 截至目前，人们已对具有简单形貌的贵金属纳米粒子(包括球形、棒状、立方、八面体)开展了一些的超晶格结构的自组装研究工作，但是由于制备方法上的局限性，很难精确控制相邻纳米粒子间距达到理想的尺寸范围，从而产生可能的表面等离子体耦合。尤其是对于单层的贵金属超晶格薄膜结构来说，已报道的化学自组装方法并不能够有效地调控纳米粒子聚集及分布状态，因而这些结构中一般不会出现特征化的耦合效应发生。人们曾试图通过反复的堆叠纳米粒子去实现超晶格结构及强耦合，但大都由于实验操作上复杂性及不稳定性而以失败告终。另外，对于复杂形貌的贵金属纳米粒子，以高晶面的超多面体纳米颗粒为例，由于它们通常暴露的高表面能存在以及十分有限的制备工艺，目前很少有关于化学自组装高晶面超多面体纳米颗粒构筑超晶格结构及其相关性能的研究。并且我们知道，高晶面的超多面体贵金属纳米颗粒具有常规形态所不同的表面等离子体共振现象，其相互之间耦合效应的发生理论上也大不相同。

[0004] 因此综上而言，通过实验探索新型的化学自组装方法去构筑实现特定耦合效应的贵金属纳米超晶格单层结构，(特别是含有复杂形态的高晶面超多面体纳米颗粒单元)具有开创性的研究意义以及实际工程化应用价值。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题的是：考虑到现有单层金纳米超晶格结构中难于存在耦合效应的发生及其组成结构单元形貌上的单一性，提出了一种具有强耦合的金纳米超晶格单层结构，所述强耦合的金纳米超晶格单层是由一系列形貌统一的三十二面体金纳米颗粒密集排布所组成，可见-近红外宽波段范围内超晶格结构稳定存在两个特征化的等离子体耦合共振峰。同时本发明提供了一种简便高效、可实现大规模制造的化学自组装方法，即是结合了静电和毛细吸附的共同作用，将表面带负电荷的基片置于饱和浓度下表面带正电荷的三十二面体金纳米颗粒溶液中进行缓慢垂直提拉，通过控制自组装过程中的多个实验条件参数最终得到不同颗粒间距分布的强耦合金纳米超晶格。本发明所选用的试剂和仪器设备简单易得、自组装方式灵活高效，所制备的强耦合金纳米超晶格单层结构实际面积达到cm2级，且重复性良好。

[0006] 本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种强耦合的金纳米超晶格结构，所述金纳米超晶格结构是由一系列形貌统一的三十二面体金纳米颗粒经过密集化排布所组成，外形上呈现为一种二维的单层薄膜，可见-近红外宽波段范围内其存在两个特征化的等离子体耦合共振峰。

[0008] 本发明中，所选用的三十二面体金纳米颗粒均包含有8个六边形面和24个五边形面，颗粒尺寸选择小于100nm。

[0009] 本发明中，排布的相邻三十二面体金纳米颗粒之间平均间距控制在1nm～100nm范围，每一个纳米颗粒空间取向呈现为无序状态。

[0010] 本发明中，两个等离子体耦合共振峰出现在400nm～1000nm的波长范围内，且第一特征峰位于400nm～580nm之间,峰型显现的强而尖锐；第二特征峰位于600nm～1000nm之间，峰型显现的弱而宽化。

[0011] 一种强耦合的金纳米超晶格结构自组装制备方法，包括：

[0012] 所选用自组装方式是结合了静电和毛细吸附的共同作用，主要包含两个步骤。第一步，将固态基片用多种溶液清洗干净然后将其置于水虎鱼沸腾溶液中一段时间进行表面负电羟基化处理。第二步，将带负电处理完毕后的干燥基片浸泡在高浓度下带正电的三十二面体金纳米颗粒溶液中，而后再以缓慢的速度将基片与液面分离，整个自组装过程的环境温度维持在一定范围内。自组装过程完毕后，单层的金纳米超晶格薄膜结构即能在基片一端规模化形成。

[0013] 本发明中，所述固态基片选择普通玻璃片、硅片或锗片，其外形可以是圆形或方形。优选地，所述基片为普通玻璃片和硅片，其外形为方形。

[0014] 本发明中，所述基片的清洗溶液依次为甲苯溶液、无水甲醇溶液、无水乙醇溶液和去离子水，溶液级别为分析纯，基片的清洗方式为超声波清洗，每次清洗时间在5min～15min。优选地，所述每次清洗时间为10min。

[0015] 本发明中，所述洁净基片在水虎鱼沸腾溶液中表面负电羟基化处理时间至少在10min以上。

[0016] 本发明中，所述高浓度的三十二面体金纳米颗粒溶液为水溶液、无水乙醇溶液或甲苯溶液，该溶液要接近于或达到饱和条件。优选地，所述高浓度的三十二面体金纳米颗粒溶液为无水乙醇溶液，溶液浓度为饱和浓度。

[0017] 本发明中，所述带正电的三十面体纳米颗粒表面包裹着一层聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分子。

[0018] 本发明中，所述带负电处理后干燥基片与液面分离时也需垂直方向，分离速度控制在0.1mm/min～30mm/min。

[0019] 本发明中，所述整个自组装过程外界环境温度为25℃～100℃。优选地，所述整个自组装过程外界温度为30℃～80℃。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明公开了一种具有强耦效应合的金纳米超晶格单层薄膜结构，其三十二面体纳米颗粒组成单元的平均间距能够很好地控制在几十纳米到几纳米之间，所有颗粒空间取向不需要严格统一，可以呈现为无序状态；所采用的超晶格结构自组装方法灵活高效且重复性好，所有化学试剂及仪器设备简单易得，所制备的强耦合金纳米超晶格单层结构实际面积达到cm2级。本发明为构造设计功能性的新型光学材料和器件奠定了实验基础，对于自组装其他形态的纳米晶结构单元制备大面积的超晶及其应用具有重要的参考价值。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例1提供的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图1(a)为低倍SEM图，图1(a)插图为高倍SEM图；图1(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0022] 图2为本发明实施例2自组装制备的基于大尺寸结构单元的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图2(a)为SEM图，图2(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0023] 图3为本发明实施例2自组装制备的基于小尺寸结构单元的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图3(a)为SEM图，图3(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0024] 图4为本发明实施例3自组装制备的含有较大纳米颗粒间距的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图4(a)为SEM图，图4(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0025] 图5为本发明实施例3自组装制备的含有较小纳米颗粒间距的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图5(a)为SEM图，图5(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0026] 图6为本发明实施例4自组装制备的具有八面体结构单元的金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图6(a)为SEM图，图6(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0027] 图7为本发明实施例5自组装制备的具有无规形态结构单元的金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，其中，图7(a)为SEM图，图7(b)为Vis-NIR消光光谱图；

[0028] 图8为本发明实施例6不同外界环境温度下自组装制备的金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图，其中图8(a)为30℃温度下自组装制备的金纳米超晶格SEM图，图8(b)为75℃温度下自组装制备的金纳米超晶格SEM图。

具体实施方式

[0029] 结合以下具体实施例及附图，对本发明作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。凡本领域技术人员根据本发明之提示，对本发明进行的修改和改进均在本发明的保护之内，并且以所附的权利要求书为保护范围。

[0030] 实施例1，本发明强耦合的金纳米超晶格结构自组装制备工艺，包括以下步骤：

[0031] 1.将方形基片(普通玻璃片或硅片)依次放置于分析纯级别的甲苯溶液、无水甲醇溶液、无水乙醇溶液和去离子水溶液中进行超声波清洗，每次清洗时间为10min。基片清洗完毕后用高纯氮气吹干；

[0032] 2.将步骤1处理后基片置于水虎鱼沸腾溶液中进行表面负电羟基化处理15min，然后取出基片再次用高纯氮气吹干；

[0033] 3.将步骤2处理完毕后基片垂直浸泡于饱和浓度下带正电的三十二面体金纳米颗粒(颗粒尺寸约85nm)无水乙醇溶液中，而后以4mm/min的速度将基片再次垂直与液面分离；整个自组装过程的环境温度为40℃。

[0034] 4.待基片完全从自组装溶液中脱离干燥后，基片一端即得到强耦合的金纳米超晶格单层结构；

[0035] 如图1所示，其中，图1(a)及插图为所制备得到的强耦合金纳米超晶格结构低倍和高倍SEM图，图1(b)为强耦合金纳米超晶格结构的Vis-NIR消光光谱图。可以看出本实施例中的强耦合金纳米超晶格结构是由一系列密集排布的三十二面体金纳米颗粒所组成，颗粒间平均间距在20nm，每个颗粒的空间取向不相同。可见-近红外波段内，530nm和795nm处出现了两个特征化的强耦合等离子体共振峰，且第一特征峰强而尖锐，第二特征峰弱而宽化。

[0036] 实施例2，基于不同尺寸结构单元的强耦合金纳米超晶格结构自组装制备工艺[0037] 其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将85nm的三十二面体金纳米颗粒单元分别替换为64nm和98nm，可得到不同尺寸结构单元的强耦合金纳米超晶格结构，如图2，3所示。其中图2(a)、图2(b)分别为基于大尺寸结构单元的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，图3(a)、图3(b)分别为基于小尺寸结构单元的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图。可以看出不论是选用大尺寸还是小尺寸的三十二面体金纳米颗粒单元进行自组装时，所得到的强耦合金纳米超晶格结构中其纳米颗粒平均间距都在10nm～20nm之间，所不同的是大尺寸结构单元致使两个特征化的强耦合等离子体共振峰红移到了541nm和802nm，小尺寸结构单元则引起了耦合共振峰蓝移至505nm和654nm。

[0038] 实施例3，含有不同纳米颗粒间距的强耦合金纳米超晶格结构自组装制备工艺[0039] 其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中基片从自组装溶液中垂直分离的速度分别调整为20mm/min和0.8mm/min，可得到含有不同纳米颗粒间距的强耦合金纳米超晶格结构，如图4，5所示，其中图4(a)、图4(b)分别含有较大纳米颗粒间距的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图，图5(a)、图5(b)分别为分别含有较小纳米颗粒间距的强耦合金纳米超晶格结构扫描电镜(SEM)图及可见-近红外(Vis-NIR)消光光谱图。从SEM图中，可以看到20mm/min的分离速度使得自组装制备的强耦合金纳米超晶格结构中其纳米颗粒平均间距增大至90nm，0.8mm/min的分离速度则缩短纳米颗粒平均间距至7nm。特征化的强耦合等离子体共振峰均发生移动，分别出现在518nm、786nm和532nm、800nm。

[0040] 实施例4，具有八面体结构单元的金纳米超晶格结构自组装制备工艺[0041] 其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将85nm的三十二面体金纳米颗粒单元用平均尺寸在70nm的八面体金纳米颗粒代替。如图6所示，采用同样的自组装制备方法，所得金纳米超晶格结构依然呈现单层密排状态，八面体纳米颗粒平均间距也达到20nm，颗粒空间取向保持无序。可见-近红外消光光谱测试结果显示该种八面体结构单元的金纳米超晶格只在582nm出现一个特征化等离子体共振峰。其中图6(a)、图6(b)分别为具有八面体结构单元的金纳米超晶格结构SEM图及Vis-NIR消光光谱图。

[0042] 实施例5，具有无规形态结构单元的金纳米超晶格结构自组装制备工艺[0043] 其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将85nm的三十二面体金纳米颗粒单元改变为颗粒尺寸约67nm的任意形态颗粒，可自组装制备得到具有无规形态结构单元的金纳米超晶格结构，如图7所示，此时纳米颗粒仍然保持密集排布，其颗粒间平均间距约10nm。并且，可见-近红外消光光谱测试结果显示该种无规形态结构单元的金纳米超晶格也只在564nm出现一个特征化等离子体共振峰。其中图7(a)、图7(b)分别为具有其他无规形态结构单元的金纳米超晶格结构SEM图及Vis-NIR消光光谱图。

[0044] 实施例6，不同外界环境温度下金纳米超晶格结构的自组装制备工艺[0045] 其他实施条件及步骤参照实施例1。上述实施例中将自组装外界环境温度分别调整为30℃和75℃，可制备得到其他衍生的金纳米超晶格结构，如图8所示，可以看到随着自组装外界环境温度的降低，金纳米超晶格结构中纳米颗粒的聚集排布方式有所改变，密集程度有所减小，纳米颗粒平均间距接近百纳米；随着自组装外界环境温度的升高，金纳米超晶格结构中颗粒单元密集程度增大，颗粒平均间距在几十纳米级。其中图8(a)、图8(b)分别为30℃、75℃温度下自组装制备的金纳米超晶格结构SEM图。