具有杂质去除的改善的催化快速热解方法

摘要

本发明提供了有用的和期望的产物增加的产率的改善的催化快速热解方法。尤其是，所述方法包括用于由包含杂质例如碱金属和碱土金属、硫和氮组分的生物质给料生产芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯的改善的催化快速热解方法。

权利要求

1.改善的催化快速热解方法，包括以下步骤：

a)处理包含碱金属和碱土金属组分的生物质以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质，b)将步骤a)的经处理的生物质，催化剂组合物和输送流体进料至保持在反应条件下的催化快速热解方法流化床反应器，以制造粗流体产物料流，c)将步骤b)的粗流体产物料流进料至固体分离和汽提系统以生产经分离的固体和液体产物料流，d)将步骤c)的液体产物料流进料至蒸气/液体分离系统以生产液相料流和气相料流，所述液相料流包括选自水、木炭、焦炭、灰分、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物及其组合的组分，所述气相料流包括苯、甲苯、二甲苯、具有2至4的碳原子数的烯烃、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，和e)将步骤d)的气相料流进料至产物回收系统，以回收苯、甲苯、二甲苯和任选的烯烃，其中步骤b)的催化剂组合物包括具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石或其组合的结晶分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括以下步骤：1)控制生物质尺寸为≤20cm尺寸的颗粒，2)将步骤1)的经尺寸控制的生物质在至少一个洗涤循环中用洗涤流体充分洗涤以降低碱金属和碱土金属的含量，3)任选地将步骤2)的经洗涤的生物质用冲洗流体冲洗，4)干燥生物质以降低水含量，和任选地5)控制经干燥的颗粒尺寸为≤1cm尺寸颗粒。

3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述经洗涤的生物质包括≤50ppm钾或≤

100ppm钙或这二者。

4.根据权利要求2所述的方法，其中由尺寸控制步骤1)或尺寸控制步骤5)产生的生物质颗粒具有0.005至1cm的尺寸。

5.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体选自水、酸化的水、碱性水及其组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体包括具有大于2.0的pH的水。

7.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体包括由步骤d)的液相料流回收的水和/或由干燥步骤4)回收的水。

8.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体包括由市政供应、河流或淡水湖获得的水，其中所述洗涤流体的Ca、Mg、K和Na的总浓度为≤181ppm。

9.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体包括选自乙酸、甲酸、硝酸、碳酸、硫酸、磷酸或盐酸的有机酸或无机酸，烷基铵盐、芳基铵盐、多元醇、二氧化碳或氨或其组合的水溶液。

10.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体包括羧酸，铵盐或其组合的水溶液。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将待在步骤a)中处理的生物质粉碎，以产生尺寸为0.42至12.7mm的颗粒，或将已在步骤a)中处理的生物质粉碎，以产生尺寸为0.42至

12.7mm的颗粒，或将待在步骤a)中处理和已在步骤a)中处理的生物质二者粉碎，以产生尺寸为0.42至12.7mm的颗粒。

12.根据权利要求2所述的方法，其中步骤1)的经尺寸控制的生物质的至少50％的颗粒尺寸分布通过激光衍射测量为1至1400微米。

13.根据权利要求2所述的方法，其中步骤1)的经尺寸控制的生物质的平均长宽比为

1.1至40。

14.根据权利要求2所述的方法，其中步骤1)的经尺寸控制的生物质的平均长宽比为3至20。

15.根据权利要求2所述的方法，其中洗涤步骤2)为≤120分钟。

16.根据权利要求2所述的方法，其中洗涤步骤2)包括2个以上的洗涤循环，每个循环≤

60分钟。

17.根据权利要求2所述的方法，其中全部洗涤循环的全部接触时间之和为≤120分钟。

18.根据权利要求16所述的方法，其中每个随后的洗涤循环的洗涤流体具有大于或等于在前的洗涤循环的洗涤流体的pH。

19.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的经洗涤的生物质中的纤维素/半纤维素比例从步骤1)的经尺寸控制的生物质中的纤维素/半纤维素比例改变不超过10％。

20.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的经洗涤的生物质中的纤维素/半纤维素比例从未洗涤的生物质的比例改变不超过10％。

21.根据权利要求2所述的方法，其中步骤a)的生物质的有机物质损失的百分比小于

5％，通过洗涤和冲洗流体的化学需氧量测量。

22.根据权利要求2所述的方法，其中步骤3)的所述冲洗流体包括酸性水。

23.根据权利要求2所述的方法，其中步骤3)的所述冲洗流体包括含有≤5ppm钾或≤

20ppm钙或二者的水。

24.根据权利要求2所述的方法，其中步骤3)的所述冲洗流体包括通过蒸馏或通过反渗透或离子交换或去离子或其任意组合生产的水。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述冲洗流体包括去离子水并且被再循环至步骤3)。

26.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的所述洗涤流体包括水，所述水在用于洗涤步骤2)之后被用于热交换器中以加热新鲜的洗涤流体。

27.根据权利要求2所述的方法，其中冲洗步骤3)的接触时间为≤30分钟。

28.根据权利要求2所述的方法，其中洗涤步骤2)和冲洗步骤3)的推移的总时间为≤10小时。

29.根据权利要求1所述的方法，其中步骤e)的回收的苯、甲苯和二甲苯之和为至少

10％产率，基于进料至步骤b)的经处理的生物质中的碳计。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶分子筛的特征在于大于5的二氧化硅/氧化铝摩尔比和1至13的约束指数。

31.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的流化床反应条件包括300至1000℃的温度和100至1500kPa的压力。

32.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的催化剂组合物包括具有ZSM-5结构的结晶分子筛。

33.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤e)的回收的甲苯或烯烃的5至99％再循环至步骤b)的流化床反应器。

34.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)的固体分离和汽提系统包括旋风分离器或旋风分离器级联，步骤d)的蒸气/液体分离系统包括文丘里系统、骤冷系统、压缩机、冷凝器、深冷器、吸收系统、洗涤器、除雾器或其组合，和步骤e)的产物回收系统包括压缩机、冷凝器、深冷器、吸收系统、除雾器或其组合。

35.根据权利要求1所述的方法，其中在处理步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的碱金属和碱土金属的至少35％。

36.根据权利要求3所述的方法，其中在处理步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的至少50％的所述钾和至少20％的所述钙。

37.根据权利要求1所述的方法，其中在处理步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的至少35％的氯、至少5％的硫和至少5％的氮。

38.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)中的洗涤流体比生物质的质量比为至少3。

39.根据权利要求1所述的方法，其中将至少一部分固体催化剂从步骤b)的反应器中去除并且在氧化过程中再生，以生产经再生的催化剂，和将经再生的催化剂返回步骤b)的流化床反应器。

40.根据权利要求39所述的方法，其中将从步骤b)的反应器中去除的固体催化剂的至少一部分用洗涤流体洗涤，以从其中去除碱金属和碱土金属，然后将其返回步骤b)的流化床反应器。

41.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的至少90％的碱金属和碱土金属。

42.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的至少95％的钾和至少90％的钙。

43.根据权利要求2所述的方法，其中间歇地、半连续地或连续地将步骤1)的经尺寸控制的生物质进料至步骤2)。

44.根据权利要求2所述的方法，其中间歇地、半连续地或连续地将洗涤流体进料至步骤2)。

45.根据权利要求2所述的方法，其中步骤2)的洗涤流体包括水，将其在步骤2)之后回收和用作灌洗水。

46.根据权利要求1所述的方法，其中将至少一部分固体催化剂从步骤b)的反应器中去除并且在氧化过程中再生，以生产经再生的催化剂，和将经再生的催化剂连同新鲜的催化剂返回步骤b)的流化床反应器，其中从反应器去除的催化剂的平均布朗斯特酸位点密度不小于新鲜催化剂的布朗斯特酸位点密度的75％，其通过异丙胺吸附测量。

47.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的反应器中的催化剂中的Na加K的平均浓度为小于0.1摩尔/kg催化剂。

48.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的反应器中的催化剂中的Na加K的平均浓度为小于3000ppm。

49.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的经处理的生物质包括≤50ppm钾或≤

100ppm钙或这二者。

50.改善的催化快速热解方法，包括以下步骤：

a)通过包括步骤1)控制生物质尺寸为≤20cm尺寸的颗粒，2)将步骤1)的经尺寸控制的生物质在至少一个洗涤循环中用洗涤流体充分洗涤以降低碱金属和碱土金属的含量，洗涤流体比生物质的质量比为至少5，3)任选地将步骤2)的经洗涤的生物质用冲洗流体冲洗，4)干燥生物质以降低水含量，和任选地5)将经干燥的生物质颗粒尺寸降低至≤1cm的方法处理包含至少500ppm碱金属和碱土金属组分的生物质以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质，b)将步骤a)的经处理的生物质、包括具有ZSM-5结构的结晶分子筛的催化剂组合物和输送流体进料至保持在包括300至1000℃的温度、100至1500kPa压力和0.1至40的催化剂比生物质质量比的反应条件下的催化快速热解方法流化床反应器以制造粗流体产物料流，c)将步骤b)的粗流体产物料流进料至固体分离和汽提系统以生产经分离的固体和液体产物料流，d)将步骤c)的液体产物料流进料至蒸气/液体分离系统以生产液相料流和气相料流，所述液相料流包括选自水、木炭、焦炭、灰分、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物及其组合的组分，所述气相料流包括苯、甲苯和二甲苯，和e)将步骤d)的气相料流进料至产物回收系统，以回收苯、甲苯和二甲苯。

51.根据权利要求50所述的方法，其中尺寸控制步骤1)或步骤5)产生的生物质颗粒具有0.005至1.0cm的尺寸。

52.根据权利要求50所述的方法，其中步骤2)的洗涤流体选自水、酸化的水、碱性水及其组合。

53.根据权利要求50所述的方法，其中步骤2)的洗涤流体包括从步骤d)的液相料流回收的水和/或从干燥步骤4)回收的水。

54.根据权利要求50所述的方法，其中步骤3)的冲洗流体包括通过蒸馏或通过反渗透或离子交换生产的水，或为去离子的水，或其任意组合。

55.根据权利要求50所述的方法，其中步骤2)的洗涤流体包括选自乙酸、甲酸、硝酸、碳酸、硫酸、磷酸或盐酸的有机酸或无机酸，烷基铵盐、芳基铵盐、多元醇、二氧化碳或氨或其组合的水溶液。

56.根据权利要求50所述的方法，其中步骤2)的洗涤流体包括羧酸，铵盐或其组合的水溶液。

57.根据权利要求50所述的方法，其中将步骤a)中处理的生物质和/或步骤a)的经处理的生物质粉碎以产生尺寸为0.42至12.7mm的颗粒。

58.根据权利要求50所述的方法，其中在处理步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的碱金属和碱土金属的至少35％。

59.根据权利要求50所述的方法，其中在处理步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的至少50％的钾和至少20％的钙。

60.根据权利要求50所述的方法，其中在处理步骤a)中去除包含碱金属和碱土金属组分的生物质中的至少35％的氯、至少5％的硫和至少5％的氮。

61.根据权利要求50所述的方法，其中步骤a)的经处理的生物质包括少于15,000ppm碱金属和碱土金属组分。

62.根据权利要求50所述的方法，其中步骤a)的包含碱金属和碱土金属组分的生物质包括至少500ppm氯、至少500ppm硫、至少0.5％氮或其组合，和步骤a)的经处理的生物质包括少于500ppm氯、少于500ppm硫、少于0.5％氮或其组合。

63.根据权利要求50所述的方法，其中步骤a)的经处理的生物质包括少于250ppm的氯、少于200ppm的硫、少于0.2重量％的氮或其组合。

说明书

具有杂质去除的改善的催化快速热解方法

发明领域

[0001] 本发明涉及改善的催化快速热解方法。尤其是，其涉及用于从包含杂质如碱金属和碱土金属、硫和氮组分的生物质生产芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯的改善的催化快速热解方法。

[0002] 发明背景

[0003] 从可再生生物质获得有用的化学品、燃料和能量是重要挑战，因为这些原料的常规化石来源在慢慢枯竭。因为木质纤维素生物质的低成本和全球可得性，已广泛研究其作为可再生液体生物燃料和化学品的可行的给料。如果用最少量地使用化石燃料生产，则预期生物质来源的燃料和化学品还实质上减少净CO2排放。

[0004] 为了迎接该挑战，已经有大量努力来将生物质转化成燃料和其它有用的化学品。从生物质生产燃料和化学品由于给料和产物的特性而需要不同于常规石油基转化方法的专业的转化方法。高温、固体进料、高水浓度、非常规的分离、污染物和氧化的副产物是生物质转化不同于在石油提质中所面对的一些特征。因此，存在许多必须克服以从生物质有效生产化学品的挑战。

[0005] 木质纤维素生物质(木材、草、农业废弃物等)是具有明显潜力以满足对替代性液体燃料和“绿色”化学品的日益增长的需求的替代性的、可再生和可持续的进料来源。这些给料并不与食物供应直接竞争，而是由于它们的固有特性和储存限制而具有有限的应用。给料供应和木质纤维素生物质提质的物流由于进料的低体积密度、低能量密度和高灰分含量而具有挑战性。给料的化学和物理不一致性是限制设计单独的可广泛应用的用于将生物质提质成燃料和化学品的方法的能力的实质性障碍。

[0006] 生物质原料通常包括纤维素(35％-60％)、半纤维素(15％-40％)和木质素(10％-40％)作为主要组分，各种较小的有机原料、水和一些矿物或金属元素。可以将一系列生物质来源的原料热解以生产烃、含氧化合物、CO、CO2、水、木炭、焦炭和其它产物的混合物。热解的特别理想的形式被称为催化快速热解(CFP)，其包括在流化床反应器中在催化剂存在下转化生物质。催化剂通常为酸性多孔结晶材料，通常为沸石。所述沸石对于生物质分解的初级热解产物的提质而言是活性的并且将它们转化成芳香烃、烯烃、CO、CO2、木炭、焦炭、水和其它有用的原料。芳香烃尤其包括苯、甲苯、二甲苯(总称为BTX)和萘。烯烃包括乙烯、丙烯和较少量的较高分子量的烯烃。BTX芳香烃由于它们的高价值和易于运输而是理想的产物。

[0007] 生物质中作为污染物存在的矿物或金属元素有时被总称为碱金属和碱土金属元素(AAEM)，尽管它们可以包含许多其它元素，存在对催化方法的挑战。这些元素可以通过许多机理使催化剂失活或干扰CFP方法的顺畅运行。因此理想的是限制引入CFP方法的AAEM的量或去除AAEM或这二者，从而提供用于将生物质提质成燃料和化学品的商业上可行的方法。存在于生物质中的其它杂质元素，主要是硫和氮对于将生物质转化成有用的化学品和燃料是有害的。硫和氮可以抑制催化剂活性，使产物纯化复杂化和污染流出物料流。还需要用于去除硫和氮的方法。本发明提出了方法用于减少生物质进料到CFP方法中的杂质，包括AAEM以及硫和氮。

[0008] 在美国专利号8,022,260中描述了一种方法，其利用引入添加剂以使生物质更易于转化的活化步骤，然后将经活化的生物质转化成包括生物油的产物。在一个实施例中在湿磨步骤中将镁和铝盐引入生物质。

[0009] 美国专利申请公开2013/0340746描述了用于在生物质热解方法的制备中使用盐酸、硫酸或磷酸将存在于生物质中的AAEM转化成热稳定的催化惰性的盐的方法。

[0010] 在美国专利号8,168,840中描述了包括以下的方法：(i)用溶剂溶胀生物质，任选地借助于pH控制、施加机械作用、引入一种或多种添加剂和温度控制；(ii)通过将机械作用施加至固体生物质原料而从经溶胀的固体生物质原料中去除溶剂，以形成具有增加的体积孔隙率的固体的经改性的木质纤维素生物质原料；和(iii)使固体的经改性的木质纤维素生物质原料经由酶水解、热转化或其组合。任选地，所述原料可以在将其提质之前通过引入可溶性催化剂改性。没有讨论经溶胀、改性和干燥的生物质在固体催化剂的固定床或流化床中的催化提质。

[0011] 在美国专利申请公开2012/0301928中描述了用于在水解之前预处理木质纤维素生物质的方法，包括：将木质纤维素生物质浸入水中以使生物质溶胀；湿磨经溶胀的生物质；和使经湿磨的生物质膨化。没有提及矿物质去除也没有提及催化热解。在美国专利申请公开2014/0161689中描述了一种方法，用于消化生物质以去除硫或氮化合物，用合适的催化剂重整所产生的溶液以形成氧化的化合物，然后从经重整的溶液催化生产液体燃料。在美国专利号8,940,060中描述了用于形成热解油的方法，其中将进料生物质用一部分热解冷凝物洗涤以生产具有降低的水平的金属的经洗涤生物质并且以热方式热解经洗涤的生物质。没有讨论催化反应。

[0012] 已提出了实验结果(参见V.Paasikallio,C.Lindfors,E.Kuoppala,Y.Solantausta,A.Oasmaa“, Experiences from an extended catalytic fast pyrolysis production run”,Green Chem.,2014,16,3549-3559)，其中关于CFP方法中料流的作为时间函数的“碱”沉积物的量显示随着时间的线性增加。“碱”被定义为包括K、Ca、Mg和P。在采用H-ZSM-5催化剂的松木锯末催化快速热解的四天测试之后，催化剂已积聚了1.1重量％的“碱金属”，包括K、Ca、Mg和P。催化剂的酸度降低并且所产生的生物油的O/C比例增加，这被解释为表明催化活性的降低。没有讨论尝试从进料或从方法去除碱金属。

[0013] Oudenhoven等人在“Demineralization Of Wood Using Wood-Derived Acid:Towards a Selective Pyrolysis Process for Fuel and Chemicals Production”J Anal Appl Pyrolysis 103(2013)112-118中描述了在热裂解之前将原始热解水产物相洗涤生物质。对于经洗涤的木材实验，报道了富集氧化的产物(即内醚糖)的生物油的增加的产率。没有讨论芳香烃的催化热解或生产。相比之下，Kasparbauer在其体题为“The effects of biomass pretreatments on the products of fast pyrolysis"(2009)的博士论文，Graduate Theses and Dissertations,Paper 10064at Iowa State University中在第127页上得出结论：“水洗涤预处理在与未洗涤的生物质相比时在产物产率方面没有显示出明显差异”。

[0014] 经常报道的是，当将AAEM引入生物质或不从生物质去除AAEM时，获得有用的产物改善的产率。美国专利号5,865,898描述了一种方法，其用于“预处理含木质纤维素的生物质，包括将氧化或氢氧化钙和水和氧化剂添加至生物质的步骤”以获得糖、酮、脂肪酸和醇的更好的产率。

[0015] Wang等人已在“The deleterious effect of inorganic salts on hydrocarbon yields from catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass and its mitigation”,Applied Energy 148(2015)115–120中报道了AAEM降低非原位催化的热解反应中的芳香烃和烯烃的产率。它们的研究使用单独的热解和催化提质反应器以显示预处理经AAEM浸泡的纤维素可以改善芳香烃和烯烃产率。没有尝试在催化剂存在下在单个反应器中使生物质反应。

[0016] 预处理生物质的其它方法中，通常将玉米的湿磨用于工业中以分离各种组分。典型地，将半纤维素和纤维素水解而进一步提质成乙醇或其它产物。没有将湿磨用于矿物去除。因为将其应用于从玉米中提取糖，所以湿磨是其中采用或不采用二氧化硫而将进料原料浸泡在水中以软化种子仁从而帮助分离仁的各种组分的方法。半纤维素和纤维素的水解对于将会通过本发明的CFP方法提质的进料是有害的。

[0017] 美国专利7,503,981教导了作为使用硫酸从纤维素和半纤维素生产二糖和单糖(糖)的生物质糖化方法的一部分从生物质中去除矿物。

[0018] 以广泛开发生物质的预处理用于生产单糖作为生产乙醇的发酵方法中的前体。优化这些预处理方法，用于纤维素和半纤维素的水解解构、木质素的分离和去除污染物原料以提供用于发酵的富含糖的溶液。对于其中纤维素、半纤维素和木质素的全部有助于有价值的原料如BTX的产率的催化快速热解方法而言，适合于乙醇的方法并不适用，因为在糖的生产和分离中，在木质素和其它少量组分中损失了非常大量的有机原料。在CFP方法中由这些解构的进料可获得的BTX的产率受到碳损失的极大限制。

[0019] 将木材或其它纤维素给料转化成纸已商业化超过一百年。硫酸盐法是用于将木材转化成几乎由纯纤维素纤维组成的木浆的占优势方法。已开发了木材预处理方法来改善在随后的硫酸盐法中获得的木浆的质量。例如，Lundquist等人于2005年5月16-19日在新西兰奥克兰的第59届Appita会议提出的“Removal of Nonprocess Elements From Hardwood Chips Prior to Kraft Cooking”中报道了桦木或桉树片在pH 2.5的硫酸溶液中于室温(22℃)的24小时酸浸出导致K离子的彻底去除和Ca离子的部分去除。然而，所要求的极长的浸出时间使得所述方法对于化学品如BTX的大规模连续或半连续制造而言不可接受。

[0020] 鉴于目前的商业实践和本领域的公开，需要简单、经济、快速的方法用于增强由利用包含杂质如碱金属和碱土金属组分、硫化合物和/或氮化合物的生物质的催化热解方法生产芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。本发明提供了这样的方法。

[0021] 发明简述

[0022] 本发明的方面包括在利用包含碱金属和碱土金属组分的生物质的CFP方法中有用的和期望的苯、甲苯和二甲苯产物的增加的收率。本发明以经济的改善的方法提供了这一点。本方法的实施方案包括以下步骤：a)处理包含碱金属和碱土金属组分的生物质，例如包含至少500ppm碱金属和碱土金属组分的生物质，以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质，b)将步骤a)的经处理的生物质，催化剂组合物如包括结晶分子筛的催化剂组合物和输送流体进料至保持在反应条件下的CFP方法流化床反应器，以制造粗流体产物料流，所述结晶分子筛的特征在于具有约5.0至约 的平均孔尺寸的孔、大于5的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SAR)和1至12的约束指数(CI)，c)将步骤b)的粗流体产物料流进料至固体分离和汽提系统以生产经分离的固体和液体产物料流，d)将步骤c)的液体产物料流进料至蒸气/液体分离系统以生产液相料流和气相料流，所述液相料流包括选自水、木炭、焦炭、灰分、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物及其组合的组分，所述气相料流包括苯、甲苯、二甲苯、具有2至4的碳原子数的烯烃、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，和e)将步骤d)的气相料流进料至产物回收系统，以回收苯、甲苯、二甲苯和任选的烯烃。在一些实施方案中，所述方法包括任选的步骤f)将步骤e)的回收的烯烃或甲苯的至少一部分再循环至步骤b)的流化床反应器。

[0023] 本发明的另一实施方案包括这样的方法，其中处理步骤a)包括以下步骤：1)控制生物质尺寸为≤20cm尺寸(将颗粒尺寸定义为颗粒的最长的尺寸)，例如0.1至2.0cm尺寸的颗粒，2)将生物质用洗涤流体，例如选自水、酸化的水、碱性水及其组合的流体充分洗涤以降低碱金属和碱土金属的含量，3)任选地将步骤2)的经洗涤的生物质用冲洗流体冲洗，4)干燥生物质以降低水含量，和任选地5)将经干燥的颗粒尺寸降低至≤1cm。

[0024] 本发明的另一实施方案包括这样的方法，其中步骤2)的洗涤流体包括有机酸或无机酸如乙酸、甲酸、硝酸、碳酸、羧酸、硫酸、磷酸或盐酸，铵盐、烷基铵盐、芳基铵盐、多元醇或部分液化的二氧化碳或氨或其组合的水溶液。

[0025] 本发明的另一实施方案包括这样的方法，其中步骤b)的催化剂的结晶分子筛具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、β沸石、丝光沸石或镁碱沸石或其组合的结构。

[0026] 本发明的方法的另一实施方案包括这样的方法，其中步骤b)的催化剂的结晶分子筛的特征在于大于5至240的SAR和5至10的CI，如选自具有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或其组合的结构的那些的结晶分子筛。

[0027] 本发明方法的另一实施方案包括以下步骤：

[0028] a)通过包括步骤1)控制生物质尺寸为≤20cm尺寸，例如0.1至2.0cm尺寸的颗粒，2)将生物质用洗涤流体，例如选自水、酸化的水、碱性水及其组合的流体充分洗涤以降低碱金属和碱土金属的含量，3)任选地将步骤2)的经洗涤的生物质用冲洗流体冲洗，4)干燥生物质以降低水含量，和任选地5)将经干燥的颗粒尺寸降低至≤1cm的方法处理包含至少
500ppm碱金属和碱土金属组分的生物质以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质，b)将步骤a)的经处理的生物质、包括具有ZSM-5结构的结晶分子筛的催化剂组合物和输送流体进料至保持在包括300至1000℃的温度和100至1500kPa压力的反应条件下的CFP方法流化床反应器以制造粗流体产物料流，c)将步骤b)的粗流体产物料流进料至催化剂分离和汽提系统以生产经分离的催化剂和液体产物料流，d)将步骤c)的液体产物料流进料至蒸气/液体分离系统以生产液相料流和气相料流，所述液相料流包括选自水、木炭、焦炭、灰分、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物及其组合的组分，所述气相料流包括苯、甲苯、二甲苯、具有2至4的碳原子数的烯烃、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，和e)将步骤d)的气相料流进料至产物回收系统，以回收苯、甲苯、二甲苯和任选的烯烃，和任选地f)将步骤e)的回收的烯烃或甲苯的约5至约95％再循环至步骤b)的流化床反应器。

[0029] 附图简述

[0030] 图1显示了作为生物质给料的K含量的函数的催化剂上的稳态K沉积量。

[0031] 图2是本发明的生物质到芳香烃方法的实施方案的块流程示意图。

[0032] 图3是本方法的生物质处理方法的实施方案的块流程示意图。

[0033] 图4是本方法的实施方案的块流程示意图。

[0034] 图5是焦炭+木炭产率相比于经处理的和未处理的生物质给料的CFP方法循环的绘图。

[0035] 图6是芳香烃产率相比于各种生物质给料的CFP方法循环的绘图。

[0036] 图7描绘了喷雾冲洗测试设备。

[0037] 发明详述

[0038] 鉴于上述广泛研究，我们已发现我们可以采用包括包含碱金属和碱土金属组分的生物质，例如包含至少500ppm碱金属和碱土金属组分和其它杂质如硫和氮组分的生物质的给料经济地和有效地进行CFP方法，以借助于一系列相继的步骤增强有价值的BTX产物的制造。

[0039] 本改善的方法包括以下步骤：a)处理例如由有机物质的可再生来源提供的包含碱金属和碱土金属组分的生物质，例如包含至少500ppm碱金属和碱土金属组分的生物质，以降低碱金属和碱土金属含量而产生经处理的生物质，b)将步骤a)的经处理的生物质，包括例如结晶分子筛的特定家族的一种或多种的催化剂组合物，例如特征在于大于5的SAR和1至12的CI的那些，和输送流体进料至保持在例如300至1000℃的温度和100至1500kPa的压力的反应条件下的CFP方法流化床反应器，以制造粗流体产物料流，c)将步骤b)的粗流体产物料流进料至在下文更具体描述的固体分离和气提系统，以生产经分离的固体和液体产物料流，d)将步骤c)的液体产物料流进料至在下文更具体描述的蒸气/液体分离系统，以生产包括各种组分的液相料流和气相料流，所述液相料流如为选自水、木炭、焦炭、灰分、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物及其组合的那些，所述气相料流包括苯、甲苯、二甲苯和其它芳族化合物，e)将步骤d)的气相料流进料至在下文更详细描述的产物回收系统，以回收苯、甲苯、二甲苯和任选的烯烃，和f)任选地将步骤e)的经回收的甲苯或烯烃的至少一部分再循环至步骤b)的流化床反应器。

[0040] 如本文中所用的，术语“碱金属和碱土金属”(AAEM)包括国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)承认的周期表第1和2族的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。术语“AAEM”还可以包括以低浓度与第1和2族元素一起经常见于生物质中的另外的元素，包括Si、P、Al、Fe、Cu、Zn、Mn或其它金属，或这些的组合。术语“AAEM”意在表达见于生物质中并且不易于转化成含烃流体产物的不同于C、H、O、N和S的元素的总和。这些元素经常作为盐、氧化物或与各种有机分子的组合被发现并且有时被称为矿物。

[0041] 如本文中所用的，术语“杂质”表示AAEM与硫和/或氮的组合。

[0042] 如本文中所用的，术语“芳香烃”或“芳族化合物”是指包含一个或多个芳族基团的一种或多种烃化合物，所述芳族基团例如像单个芳环体系(例如，苄基、苯基等)和稠合多环芳环体系(例如萘基、1,2,3,4-四氢萘基等)。芳族化合物的实例包括但不限于：苯，甲苯，二氢化茚，茚，2-乙基甲苯，3-乙基甲苯，4-乙基甲苯，三甲基苯(例如，1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯等)，乙苯，苯乙烯，异丙苯，甲苯，正丙苯，二甲苯(例如，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)，萘，甲基萘(例如，1-甲基萘)，蒽，9,10-二甲基蒽，芘，菲，二甲基萘(例如，1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,5-二甲基萘等)，乙基萘，茚满，甲基茚满，和二甲基茚满。在一些实施方案中还可产生单环和/或高级环芳香烃。芳香烃还包括含有杂原子取代基的单环和多环化合物，即，苯酚、甲酚、苯并呋喃、苯胺、吲哚等。

[0043] 如本文中所用的，术语“生物质”具有本领域中的常规含义并且是指可再生的能量或化学品的任何有机来源。其主要组分可为：(1)树(木材)和所有其它植物；(2)农产品和废物(玉米、玉米秸秆、甘蔗渣、果实、垃圾青贮饲料等)；(3)藻类和其它海生植物；(4)代谢废物(粪肥、污水)，(5)能源作物(例如芒属植物)，以及(6)纤维素城市废物。生物质材料的实例描述于例如Huber,G.W.等人，“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering”，Chem.Rev.106，(2006)，第4044-4098页中。

[0044] 将生物质常规地定义为可以转化用作燃料或用于工业生产的活的或刚死亡的生物材料。作为生物质的标准是该材料应当最近正参与碳循环使得在燃烧过程中碳的释放没有导致在合理短的一段时间内平均的净增加(由于这个原因，化石燃料如泥煤、褐煤和煤炭不被认为是根据该定义的生物质，因为它们包含长期以来没有参与碳循环的碳，使得它们的燃烧导致大气二氧化碳的净增加)。最常见地，生物质是指为了用作生物燃料而种植的植物物质，但是其还可以包括用于产生纤维、化学品或热的植物或动物物质。生物质还可以包括可以作为燃料燃烧或转化成化学品的可生物降解的废物或副产物，包括城市废物、绿色废物(可生物降解的废物包括花园或公园废物，如草或花修剪和树篱修整)，农业副产物包括动物粪便，食物加工废物，污水污泥，以及来自木浆的黑液或藻类。生物质不包括已经通过地质过程转化成如煤、油页岩或石油的物质的有机材料。生物质广泛和通常地生长自植物，包括芒属植物、大戟属植物、向日葵属植物、柳枝稷、大麻、玉米(玉蜀黍)、杨树、柳树、甘蔗和油棕榈(棕榈油)，其中根、茎、叶、种皮及果实全部潜在可用。用于引入处理单元的原材料的处理可以根据单元的需求和生物质的形式而变化。生物质可以通过存在明显高于化石燃料中所见的量的14C而区别于化石来源的碳。

[0045] 如本文所用的，术语“烯烃”或“烯烃化合物”(亦称烯)具有其在本领域中常规的含义，并且是指含有一对或多对通过双键连接的碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环状和无环(脂族)烯烃二者，其中双键分别位于形成环状(闭合环)或开链基团的一部分的碳原子之间。此外，烯烃可以包含任何合适数量的双键(例如单烯烃、二烯烃、三烯烃等)。

[0046] 如本文所用的，术语“含氧化合物”包括在其结构中含有至少一个氧原子的任何有机化合物，如醇(例如甲醇、乙醇等)，酸(例如乙酸、丙酸等)，醛(例如甲醛、乙醛等)，酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯等)，醚(例如二甲基醚、乙醚等)，具有含氧取代基的芳香烃(例如苯酚、甲酚、苯甲酸等)，环醚、酸、醛和酯(例如呋喃、糠醛等)等。

[0047] 如本文所用的，术语“热解”和“使…热解”具有其在本领域中常规含义，并且是指化合物例如固体含烃物质通过热，优选在不加入或者不存在氧的情况下，转化成一种或多种其它物质例如挥发性有机化合物、气体和焦炭。优选地，在热解反应室中存在的氧的体积分数是0.5％或更小。热解可以在使用或不使用催化剂的情况下发生。“催化热解”是指在催化剂存在下进行的热解，并且可以包括如在下文中更详细描述的步骤。包括在催化流化床反应器中生物质的转化以产生芳香烃、烯烃和各种其它物质的混合物的催化快速热解(CFP)是特别有利的热解工艺。例如在Huber,G.W.等人,“Synthesis of Transportation Fuels from Biomass:Chemistry,Catalysts,and Engineering,”Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中概述了催化热解工艺的实例，该文献通过引用并入本文。

[0048] 如本文所用的，术语“碳产率”意指在特定产物中回收的生物质进料中的碳的百分数。通过见于一种或多种产物中的碳的摩尔数除以生物质进料中的碳的摩尔数并且乘以100以得到百分比碳产率而计算碳产率。

[0049] 如本文所用的，术语“碳水化合物”意指食物和活的组织中出现的有机化合物，包括糖、淀粉、半纤维素和纤维素。碳水化合物以与水大致相同的比例(2:1)包含氢和氧。

[0050] 如本文所用的，术语“洗涤流体”通常为水溶液，尽管可以使用其它溶剂。洗涤流体可以选自水、酸化的水、碱性水、CFP工艺中产生的工艺水、来自骤冷塔的水、来自骤冷洗涤器的水、来自生物质干燥工艺的水及其组合。洗涤流体可以包括乙酸、甲酸、硝酸、碳酸、羧酸、硫酸、磷酸、盐酸、铵盐、烷基铵盐、芳基铵盐、多元醇(例如乙二醇、甘油)等或这些的一些组合的水溶液。洗涤流体可以包括不是液体或在常温和常压(25℃，1巴绝压)具有非常高的平衡蒸气压的组分，如二氧化碳或氨或这些的混合物等，但是所述组分在温度和压力的洗涤条件下至少部分地包括液相。洗涤流体可以包括蒸汽，优选湿蒸汽，即至少部分地包括液相的蒸汽。洗涤流体可以包括不同于水的溶剂，如醇、多元醇(例如乙二醇、甘油)、其它含氧化合物或在水中的溶剂的混合物。洗涤流体优选为水溶液。洗涤流体可以包括至少一部分来源于CFP工艺的水溶液，其可以包含各种组分，包括脂族和芳族醇、酮、醚、酸、酯、其它含氧化合物、胺、酰胺、腈、硫醇、硫醚或噻吩。在一些实施方案中，洗涤流体可以包括至少一部分任选经处理和经再循环的所使用的洗涤流体。在一些实施方案中，洗涤流体可以包括已暴露至包括选自NO、NO2、CO2或这些的组合等的组分的气态燃烧产物的水相。

[0051] 在本发明的上下文中有用的催化剂组分可以选自本领域已知或本领域技术人员将会理解的任意催化剂。对于本发明，有用的催化剂包括含有根据孔尺寸(例如典型地与沸石有关的孔尺寸和介孔)选择的内部孔隙率的那些，例如可以使用小于约 小于约 小于约 小于约 小于约 或更小，或介于约 和约
之间，或介于约 和约 之间，或介于约7埃和约 之间，或介于约
和约 之间的平均孔尺寸。这些结晶分子筛的非限制性实例是具有以下结构的那些：
ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石或其组合。对于本发明中有用的催化剂组合物，合适的分子筛可以与载体或粘结剂材料组合使用，所述载体或粘结剂材料例如为多孔无机氧化物载体或粘土粘结剂如氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钍、二氧化钛、氧化硼及其组合。

[0052] 用于本文中和包括其的催化剂组合物的分子筛可以具有根据本领域公知的技术至少部分地通过离子交换被氢或氢前体阳离子、通过选自Ni、Co、Fe、Ga、Ti、V、La、Ce、Cr和Mn的金属或这些的以下组合替换的原始阳离子。

[0053] 适合于CFP方法的设备和工艺条件的实例描述于美国专利号8,277,643；8,864,984；9,169,442和9,249,080以及美国专利申请号2014/0027265A1；2014/0303414A1和
2013/0060070A1中，通过引用将每一者引入本文。生物质的CFP的条件可以包括以下特征的一者或组合(其并不意图限制本发明的更宽的方面)：催化剂组合物；流化床、循环床、移动床或提升器；在300至1000℃范围内的操作温度；和0.1至40的固体催化剂/生物质质量比。

[0054] 如本文所用的，将术语“催化剂失活率”定义为在催化剂热解和催化剂再生的单个循环中的一种或多种特定产物产率损失的量除以所述产物的碳产率。通过取拟合至y轴上的一种或多种特定产物的碳产率相对于x轴上的循环数的图的线的斜率计算催化剂失活率，其中所述循环对于不连续或半连续过程为全部相同的时间长度或对于连续过程为在x轴上的时间。当催化剂在失活时，斜率为负，但是经常讨论比率的绝对值，即较快的失活率是具有更负的斜率的失活率。图6显示了对于几个实验计算的催化剂数据和失活率。

[0055] 术语“木炭”是指富含碳(至少10质量％的C)的固体材料，其至少部分地从生物质以燃烧、热解或催化热解过程转化而来。木炭典型地包含高百分比的碳、一些氢和一些氧，并且还可以包含存在于在过程中反应的生物质中的一些其它元素，如Ca、K、P、Na、Mg、Mn、Si、S、N、Fe或其它元素。木炭在形状和整体结构方面可能看起来类似于发生反应的初始生物质颗粒，或其可能看起来已经在过程中被研磨成更细的颗粒，或其可能聚结成更大的颗粒，或这些的组合。在一些情况下，木炭可以包含大量已变得与含碳材料掺和的催化剂。

[0056] 如本文所用的，术语“焦炭”被赋予其在本领域的常规含义并且被用于指代在催化剂或其它材料上的富含碳的固体沉积物。典型地通过在催化剂再生过程中燃烧而去除焦炭沉积物。焦炭与木炭的不同之处在于，焦炭典型地沉积在催化剂的孔中或表面上，并且比木炭具有更高的方向性和更低的反应性。在许多情况下，焦炭和木炭的分离并不容易并且经常将焦炭和木炭一起认作固体产物，即焦炭加木炭。

[0057] 如本文所用的术语“推移的总时间”或“时钟时间”是指从生物质首次与步骤2)的洗涤流体接触的时间开始直至经洗涤的和任选经冲洗的生物质与流体分离的时间所经过的实际时间。

[0058] 如本文所用的术语“接触时间”表示生物质与洗涤流体或冲洗溶液在目标洗涤温度接触的时间。将接触时间在接触的循环数量上加和，例如每次接触40分钟的三个循环导致120分钟的接触时间。

[0059] 生物质包含各种量的杂质，如AAEM，这取决于可能负面影响CFP方法的原料的特性、其收集、储存和处理。存在于生物质中的AAEM经常被量化为在生物质中的可燃性材料完全燃烧之后回收的残余灰分。如以该方式估计，生物质的AAEM含量在宽范围内变化。夹带的灰分计土壤主要是给料处理方法的属性并且可以通过收割操作、管理实践和机械分离来减轻。生理结合的AAEM(称为“结构灰分”)由固有的生物质性质如植物类型、成熟度和解剖学部分而产生并且可能需要高级预加工方法来有效去除这些结合的矿物。结构灰分可以在不同类型的生物质中在质量和组成二者方面差异很大。松木通常具有低的灰分含量(～0.5％)，硬木具有0.5至5％的中等灰分含量，而芒属植物和玉米秸秆可以具有约2至10％的灰分含量，和稻壳具有高达21％的灰分含量。

[0060] 在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中的处理之前的进料生物质包括至少100、或至少250、或至少500、或至少750、或至少1,000、或至少2,000、或至少5,000、或至少10,000ppm的钾(K)，例如100至10,000、或250至1,000ppm钾。在一个实施方案中，在步骤a)中的处理之前的进料生物质包括至少250、或至少500、或至少1,000、或至少2,000、或至少5,
000、或至少10,000、或至少15,000、或至少20,000ppm的钙(Ca)，例如250至20,000、或250至
1,000ppm钙。在一个实施方案中，在步骤a)中的处理之前的进料生物质包括至少250、或至少500、或至少1,000、或至少2,000、或至少5,000、或至少10,000、或至少15,000、或至少20,
000ppm的AAEM，例如250至20,000、或500至2,000ppm的AAEM。在一个实施方案中，在步骤a)中的处理之前的进料生物质包括至少250、或至少500、或至少1,000、或至少2,000、或至少
5,000、或至少10,000、或至少15,000、或至少20,000ppm的氯(Cl)，例如250至20,000ppm氯。
氯典型地作为氯离子见于生物质中。ppm的所有值为百万分之质量份。

[0061] 类似地，在一个实施方案中，在步骤a)中的处理之前的进料生物质包括至少100、或至少250、或至少500、或至少750、或至少1,000、或至少2,000、或至少5,000、或至少10,000ppm的硫(S)，例如100至10,000ppm硫。在步骤a)中的处理之前的进料生物质的生物质包括至少0.01、或至少0.1、或至少0.2、或至少0.5、或至少0.75、或至少1.0、或至少1.2、或至少1.5重量％的氮(N)，例如0.01至1.5％氮。

[0062] 不希望受制于理论，存在若干机理，通过所述机理相信杂质如AAEM或其它金属毒害CFP催化剂或使其失活或者以其它方式影响CFP方法的操作性和/或生产率。AAEM可以与Al/Si材料如沸石反应，以形成KAlSiO4(钾霞石)或耐火的类似材料，因此破坏沸石结构并且引起催化剂活性的不可逆损失。AAEM离子还可以与沸石的布朗斯特酸位点处的质子进行离子交换以中和其酸度。并且矿物如KAlSiO4、K2CO3、K2SO4、CaCO3、CaSO4、CaO、Ca2SiO4或这些的混合物或其它化合物或矿物可以堵塞孔，阻止反应物到达催化活性位点或改变原料到催化剂的输送或离开催化剂的输送或在催化剂内的输送。孔被矿物堵塞的可逆性将取决于所形成的具体化合物，但是将基本上不可逆地形成许多化合物。

[0063] 矿物或其它化合物可以在聚结在催化剂颗粒的表面上，限制进入催化活性位点，降低反应物到催化剂的传质、与进料原料反应、引起颗粒的聚结或通过这些的一些组合起作用。由AAEM形成的固体可以简单地占据CFP反应器系统、分离器、再生器或其它装备中的体积，降低生产量和使分离、回收和纯化过程复杂化。杂质如AAEM形成大量在CFP方法反应器或再生器中所产生的灰分。此外，AAEM可以促进在其中进行CFP方法和各种辅助步骤的设备的腐蚀，因此缩短设备寿命，增加维护成本并且增加资本成本。AAEM可以被携带至各种流出物料流中，在其中它们可能增加流出物清除的成本和复杂性。存在通过消除或使到CFP方法的生物质进料中的AAEM浓度最小化会获得的许多益处。

[0064] 虽然不希望受制于理论，但存在许多方式，其中硫或氮影响CFP方法的操作性、有效性或经济的可行性。硫和氮可以形成增加工艺设备的腐蚀、降低催化剂有效性、污染流出物或引起人员的健康和/或安全担忧的化合物。硫和氮化合物是催化剂毒物或抑制剂，其明显降低催化剂活性或对期望的产物的选择性。可以将硫和氮化合物通入产物纯化设备，在其中它们可能增加分离和回收过程的成本和/或复杂性。商业产品如苯、甲苯、二甲苯、萘或烯烃中所容忍的的硫和氮化合物的浓度受到限制，从而这些产品可能由于它们的存在而不可被市场接受。各种工艺流出物中的硫和氮化合物的浓度受到规定和法律的限制，从而去除硫和氮化合物可能增加成本或使得方法在经济上不可行。

[0065] 本发明描述了具有超低的钾(K)含量的木质纤维素生物质给料和用于从可获得的生物质来源制备超低K含量给料的方法。天然存在的木质纤维素生物质给料典型地具有木材的>600ppm至玉米秸秆的>10,000ppm范围内的高的钾含量。因此，在酸性催化剂存在下，在生物质到有用的产物例如苯、甲苯和二甲苯(BTX)，烯烃和其它期望的产物的转化中使用这样的原料是不利的，因为K对于催化剂酸度和活性起毒物的作用。在这样的方法中，K阳离子有效地基于等摩尔滴定出酸性催化剂的质子，中和它们的酸度并且因此降低对于将生物质转化成有用的化学品的催化剂效率。那么催化剂活性的恢复需要新鲜的活性催化剂的大量和昂贵的添加或其它手段。

[0066] 流化催化裂化(FCC)是用于炼油以将重质瓦斯油转化成低分子量产物的主要方法。类似于CFP，FCC方法使用包括固体酸沸石的催化剂流化床以催化裂解分子。焦炭沉积在反应器中的催化剂上并且在并联操作的再生器中使催化剂燃烧清除这些沉积物。反应器和再生器交换它们之间的催化剂的滑移料流并且整个方法在关于催化剂活性的基本上稳态操作。FCC进料中的污染物如AAEM和一般在生物质中不以明显的量存在的其它金属可能累积在FCC催化剂上引起失活。为了管理催化剂损失和管理整个系统的催化剂活性，包括由金属引起的失活，将少量循环的催化剂(称为“E-Cat”以表明催化剂活性在催化剂失活方面已“平衡”)去除并且用具有完全活性的新鲜催化剂替代损失。基于与FCC的类似性，可以估计允许沉积在CFP方法中的催化剂颗粒之上或之中的K的最大水平，从而催化剂补充率变得不那么昂贵并且在常规实践的界限之内，而仍然保持用于转化反应物的足够的催化剂活性。对于用于本发明的CFP方法的类型的经平衡的ZSM-5催化剂而言，可以计算以稳态沉积在催化剂之上或之中的≤600ppm K的目标。这对应于在催化剂上的可得的酸位点的≤8％的损失。催化剂配方在测定钾沉积的可接受水平和因此的生物质给料中最大可允许的钾中具有作用。重要的催化剂组成变量包括ZSM-5或其它沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比和催化剂基质材料中的沸石晶体的百分比。通常，较低的二氧化硅/氧化铝比例和较高的沸石重量百分比负载导致更大的酸位点密度和更大的与钾交换的能力，即对钾沉积的更大的容忍度而不明显损失酸度和活性。

[0067] 同样，在FCC中，典型地可接受的催化剂补充率(每天的新鲜的催化剂添加)处于催化剂库存的每天1-3％的量级，从而使催化剂成本最小化并且改善方法的经济性。开发质量平衡模型以计算作为给料K按量和催化剂补充率的函数的将会以稳态沉积到催化剂上的K的量。所述模型的结果示于图1中(作为生物质给料的K含量的函数的在催化剂上的稳态K沉积)。从图1可以看出，为了将催化剂保持在600ppm K以下的稳态K含量，在ZSM-5催化剂上将生物质给料转化成产物如BTX时，包含至多25ppm K的生物质给料将会允许每天1％的补充率。从所述图，如果希望每天2％的催化剂补充率，则生物质进料中可允许的K含量不超过50ppm K。

[0068] 尽管钠因为在天然生物质中一般少得多而不如钾重要，但是应当注意的是钠对催化剂活性具有与钾类似的影响并且可以将对于钾的容忍极限和全部期望的浓度范围应用至钠，当然调整钠(23amu)相比于钾(39amu)的原子量方面的差异，即在质量单位方面，Na的容忍度为K的23/39。在上述稳态催化剂中，容忍度为大约360ppm Na(相比于600ppm K的容忍度)。此外，在钠和钾存在于进料中时，必须在一起考虑二者，从而在一起的Na和K的摩尔数不超过催化剂的容忍度。对于该实例的E-Cat催化剂，可以计算大约每kg催化剂为0.015摩尔的Na加K/的极限。在本发明的一些实施方案中，反应器中的催化剂存量中的Na加K的平均浓度为按每kg催化剂计≤0.1、或≤0.05、或≤0.03、或≤0.02、或≤0.015、或0.001至0.5、或0.005至0.3摩尔。在本发明的一些实施方案中，反应器中的催化剂存量中的Na加K的平均浓度为≤3000ppm、或≤1500ppm、或≤1000ppm、或≤600ppm、或≤360ppm、或10至
3000ppm、或100至1000ppm。

[0069] 不希望受制于理论，相信对于在CFP方法中将生物质转化成BTX而言最重要的位点是催化剂中的布朗斯特酸位点。例如，对于每kg催化剂包括大约0.2摩尔的布朗斯特酸位点的ZSM-5催化剂，当中和8％或0.016摩尔/kg的布朗斯特位点，留下0.184摩尔/kg的布朗斯特位点时，催化剂的活性降低至低于可接受的活性阈值。将会需要因此调节使用具有或多或少的布朗斯特酸位点的催化剂的方法的生物质进料的目标K含量，使得至少约90％的初始布朗斯特酸位点保持在稳态的活性。

[0070] 布朗斯特酸位点密度可以通过胺如氨或异丙胺在催化剂上的吸附测量。本发明的一个实施方案是一种方法，其中将新鲜的催化剂以足以将反应器中的催化剂存量的平均布朗斯特酸位点密度保持在通过异丙胺吸附测量的新鲜催化剂的布朗斯特酸位点密度的不低于75％、或不低于85％、或不低于92％、或75至99％、或85至95％的速率添加至反应器。

[0071] 本发明的经处理的生物质给料包含超低水平的K(≤50ppm)和另外的降低的水平的Ca(≤300ppm)。这些给料与类似的未处理的或经更低效率处理的给料相比，在用于采用酸性沸石催化剂将生物质转化成芳香烃的催化方法如CFP方法中时，明显减轻了催化失活。

[0072] 本发明方法的另外的有利之处在于超低钾生物质在纤维素和半纤维素含量方面基本上未改变。当使生物质与强酸接触，如在酸水解中，或在高温时，由于半纤维素的水解而观察到主要的组成改变。事实上，生物质的半纤维素组分由于半纤维素相对于纤维素更活性的特性而明显降低。因此，在与酸接触之后的生物质中的纤维素/半纤维素的组成比受到极大影响。对于如在酸性催化剂上将生物质转化成芳香烃的方法而言，芳香烃的产率受到这样的采用强酸的进料预处理以及预处理的其它严苛形式如强酸、高温或蒸汽爆破的有害影响。

[0073] 预处理生物质给料的本方法涉及在多次处理中或采用连续添加新鲜溶液伴随取出用过的溶液以至少1比1的溶液比生物质质量比使用洗涤溶液如温和的酸溶液(pH～2.0–5.0)温和萃取K。该一个或多个洗涤步骤可以在许多设备中进行，如包含具有流动的溶液的生物质的蒸煮器，包含生物质和洗涤溶液的连续搅拌釜反应器(CSTR)，或具有洗涤溶液喷洒的连续带式过滤器，或促进洗涤溶液与催化剂接触和分离的任意类似的设备。产生的生物质可以在洗涤步骤之后与水或其它冲洗溶液接触。可以在包含具有流动的溶液的生物质的蒸煮器，包含生物质和冲洗溶液的连续搅拌釜反应器(CSTR)，或具有冲洗溶液喷洒的连续带式过滤器，或任意类似设备中进行一个或多个冲洗步骤。

[0074] 用于从生物质中去除AAEM的本发明的方法的条件可以在宽范围内变化。更期望的条件是有效去除AAEM而不去除生物质中的纤维素和/或半纤维素或使其化学改性的那些。较高的温度、更强的酸或碱溶液、反应性化学溶剂或试剂(例如氧化剂或还原剂)、较长的接触时间、较大的洗涤溶液比生物质比例、较高的压力或这些的组合可以改善AAEM的去除，但是也可能去除碳水化合物或其它含碳原料或使它们的化学结构改性。方法的推移的总时间出于经济原因也是问题，因为较长的推移的时间需要大得多的和更昂贵的设备，较大的洗涤和冲洗溶液的体积，并且在以后的步骤中不太容易适应生物质的连续或半连续加工。

[0075] 更具体地参考图2，呈现了通过本发明生产芳香烃的生物质提质方法的概念性说明。在生物质制备系统(100)中制备生物质，其中将至少一部分AAEM从生物质中去除。将来自系统100的经处理的生物质流出物进料至包含催化剂的CFP方法反应器(150)。在所述CFP反应器中，通过催化剂的作用，生物质热解以产生热解产物，其进一步转化成芳香烃、烯烃、水和其它产物。首先在产物分离系统(160)中分离CFP方法反应器的流体产物，以生产含水料流、包括C9+材料的重有机料流、和包括固定的气体CO、CO2、CH4、H2、轻质石蜡和具有1至4个碳原子的烯烃、具有5以上碳数的非芳族烃和BTX的蒸气料流，将其在产物回收系统(170)中在一系列步骤中进一步分离和纯化成包括固定的气体CO、CO2、CH4、H2、轻质石蜡和烯烃的蒸气料流，和一种或多种包括BTX的轻质芳香烃级分，和包括更重的芳香烃的一种或多种液体级分(未示出)。在一个或多个固体分离器(190)中分离离开CFP反应器(150)的粗产物料流，和在催化剂再生器(180)中再生包括失活的催化剂的固体级分并且将其返回CFP反应器。可以将另外的催化剂从CFP反应器(150)传送至蒸汽汽提器(未示出)和传送至催化剂再生器(180)。任选地，在再生器180中氧化性再生之前或之后，作为再生过程的一部分，可以洗涤从CFP反应器(150)回收的任意催化剂以去除碱金属和碱土金属。

[0076] 更具体地参见图3，其显示了包括生物质处理步骤a)的功能的实施方案的块流程说明。意图作为用于CFP方法的给料的生物质经常包括仅经粗糙分离和切割从而输送至加工点的大颗粒或材料。在一些情况下，起始生物质进料包括最长尺寸为至少2、或至少3、或至少5、或至少10、或至少15cm的片。任选地，初步生物质尺寸控制系统(110)是优选的，以降低生物质进料原料的尺寸，或使得原料的尺寸范围更均匀，或这二者。本发明的初步尺寸控制可以包括按需要的任意类型的切片、切块、切割、碾磨、粉末化、研磨，或其它尺寸降低方法，以提供具有适合于加工的尺寸特性的材料。在一些情况下，非常小的颗粒或粉末化的生物质是可得的，优选将其制成粒料、条、小片、团块或更大尺寸的其它类型的颗粒，其更适合于在下游设备中处理。在该情况下，将小颗粒组合成更大的颗粒的过程时本发明的任选步骤。

[0077] 在一些实施方案中，离开尺寸控制系统(110)的经研磨的进料组合物的平均尺寸可以包括进料至尺寸控制系统(110)的进料组合物的平均尺寸的≤50％、或≤25％、或≤5％，例如≤2％。在一些实施方案中，离开尺寸控制系统(110)的生物质的平均颗粒尺寸可以为≤20cm尺寸(颗粒的最长尺寸)、或≤15cm、或≤10cm、或≤5、或≤2，例如0.001至≤
20cm、或0.002至10cm、或0.005至1cm、或0.01至2cm、或0.1至2cm、或0.2至2cm的尺寸。在一些实施方案中，离开尺寸控制系统(110)的颗粒可以特征化为穿过具有25.4mm(1英寸)、或
19mm(0.75英寸)、或12.7mm(0.5英寸)、或6.35mm(0.25英寸)或4mm(5目)、或2mm(10目)、或
0.841mm(20目)、或0.42mm(40目)、或0.25mm(60目)、或0.149mm(100目)的开口的标准筛的那些，或穿过前述筛的任意两者的更大但非更小的那些颗粒。将以下惯例用于通过目标号表征颗粒尺寸：在筛目之前的“+”(加号)表示颗粒被筛截留；在筛目之前的“-”(减号)表示颗粒穿过所述筛。在一些实施方案中，离开尺寸控制系统的经研磨的进料组合物可以包括在以下之内的颗粒尺寸分布：颗粒的至少50％为≤1400、或≤1000、或≤800、或≤600、或≤
300、或1至1400、或1至600、或1至300微米，如通过激光衍射或其它方法测量。在一些实施方案中，离开尺寸控制系统(110)的生物质中的颗粒的至少50％、或至少65％、或至少75％、或至少85％、或至少95％，例如50至100％可以采用上述尺寸或筛特征来表征。如本文所使用地，将颗粒尺寸定义为可以通过检测颗粒的图像或使颗粒穿过通过具体的筛尺寸表征的筛而测定的颗粒的最长的尺寸。

[0078] 在一些实施方案中，进料至生物质洗涤系统(120)的生物质的颗粒可以包括具有大的长宽比的颗粒。固体三维颗粒的“长宽比”是颗粒的最长的长度除以在其垂直于长轴的最大面积横截面处的两个垂直维度的更小者。平均长宽比是如通过至少50个随机选择的颗粒的显微镜检测所测定的颗粒的代表性样品的长宽比的平均值。在一些实施方案中，进料至洗涤系统(120)的颗粒的平均长宽比可以为至少1.1、或至少2、或至少3、或至少5、或至少10、或至少20，例如1.1至至少40、或3至20。在一些实施方案中，步骤1)的经尺寸控制的生物质的颗粒的平均长宽比可以为至少1.1、或至少2、或至少3、或至少5、或至少10、或至少20，例如1.1至至少40、或3至20。在一些实施方案中，垂直于颗粒的长轴的两个维度的较小者在长度方面小于25、或小于12、或小于6、或小于3、或小于2、或小于1mm。大的颗粒进料材料可能比小的颗粒进料材料更容易输送。另一方面，在一些情况下，可能有利的是将小颗粒进料至CFP反应器(150)。使用一个或多个尺寸控制系统允许在生物质源与CFP方法之间输送大颗粒进料，同时使将较小的颗粒进料至CFP反应器(150)成为可能。

[0079] 能够控制用于图3的尺寸控制系统110的进料组合物的尺寸的合适设备通常是可得的。例如，尺寸控制系统可以包括工业磨机(例如，锤磨机、球磨机等)，具有叶片的单元(例如，削片机、切碎机等)，或任何其它合适类型的研磨系统。在一些实施方案中，尺寸控制系统可包括冷却系统(例如，主动冷却系统如泵送流体热交换器，被动冷却系统如包括散热片的冷却系统，等)，所述冷却系统可用来在将进料组合物引入CFP反应器(150)之前使进料组合物维持在相对低的温度(例如，环境温度)。尺寸控制系统可整体连接至反应器或可被提供为与反应器分开的单元。

[0080] 虽然尺寸控制系统在图3中示于干燥系统(130)之前，但是这些操作的顺序可以在一些实施方案中反转。在其它实施方案中，可以使用整合的单元实现干燥和尺寸控制步骤。在一些实施方案中，可以存在在洗涤步骤之前的尺寸控制步骤和在洗涤步骤之后的第二尺寸控制步骤。在一些实施方案中，干燥步骤可以在洗涤步骤之后并且在第二尺寸控制步骤之前或者干燥可以在第二尺寸控制步骤之后。在一些实施方案中，洗涤步骤或干燥步骤或这二者在最终尺寸控制步骤之前。在一些实施方案中，在第二尺寸控制步骤之前或之后可以存在多个干燥步骤。

[0081] 生物质处理步骤a)包括流体洗涤系统(120)，其去除存在于生物质进料中的至少一部分杂质(AAEM、硫和/或氮)或使其改性。流体洗涤系统(120)的洗涤流体可以选自水、酸化的水、碱性水和在CFP过程中产生的过程水。器可以包括有机或无机酸如乙酸、甲酸、硝酸、碳酸、羧酸、硫酸、磷酸、盐酸，或铵盐、烷基铵盐、芳基铵盐，或有机多元醇(例如乙二醇、甘油)等，或这些的一些组合的水溶液。洗涤流体优选为水溶液。洗涤流体可以包括不同于水的溶剂如醇、多元醇(例如乙二醇、甘油)或在水中的溶剂的混合物。在一些实施方案中，步骤2)的洗涤流体包括从市政供水、河流或淡水湖获得的水，其中总硬度(Ca、Mg、K和Na的浓度之和)为≤181ppm。所使用的洗涤流体的质量比所使用的生物质进料的质量的比例可以在以下范围内：1至10,000、或2至1,000、或5至100、或至少1、或至少2、或至少3、或至少5、或至少10、或至少20克溶液/克生物质。在其中使用多于一个洗涤步骤的实施方案中，所使用的洗涤流体比生物质的比例在不同的步骤中可以不同，即所述比例在后面的步骤中可以比在第一步骤中更大或在后面的步骤中可以比在第一步骤中更小。在一些实施方案中，以间歇、半连续进料或连续进料至方法而加工进料至洗涤步骤2)的洗涤流体(溶液)。

[0082] 在本发明的一个实施方案中，将一个或多个洗涤步骤的温度维持在不超过100、或90、或80、或70、或60、或40、或25℃，或在10至90、或10至80、或20至70℃的范围。步骤的温度可以并不相同。可以将在后的步骤的温度维持在比第一步骤更低的温度或可以将在后的步骤的温度维持在比第一步骤更高的温度。

[0083] 在本发明的一些实施方案中，洗涤溶液的pH不超过5、或不超过4、或不超过3.5、或不超过3.0或不超过2.5、或不超过2.3、或不超过2.0，或在2.0至5的范围内、或在2.0至3.5的范围内、或在2.5至3.0的范围内。在一些实施方案中，用于在后的步骤中的一种或多种洗涤溶液具有比用于第一洗涤步骤中更高的pH。在一些实施方案中，第二和随后的洗涤步骤的pH不超过5、或不超过4、或不超过3.5、或不超过3.0、或不超过2.5，或2.5至5.0、或3.0至4.0。在一些实施方案中，在任意洗涤步骤中在所述洗涤步骤期间调节洗涤溶液的pH，同时通过添加比对于与生物质接触的洗涤溶液测量的pH更低pH的溶液使生物质与洗涤溶液接触。在一些实施方案中，洗涤流体包括具有大于2的pH的酸化的水。

[0084] 在本发明的一些实施方案中，洗涤和冲洗步骤的推移的总时间不超过10、或不超过6、或不超过4、或不超过3、或不超过2、或不超过1，或0.1至6、或0.1至4小时。在一些实施方案中，在单独的洗涤步骤中，生物质与洗涤溶液的接触时间不超过60、或不超过40、或不超过20、或不超过10、或不超过5、或不超过2，或0.1至60、或0.5至40分钟。在一些实施方案中，在全部洗涤步骤中或在连续方法中的生物质与洗涤溶液的接触时间之和不超过120、不超过90、或不超过60、或不超过40，或1至120、或2至90、或2至30分钟。

[0085] 洗涤系统(120)可以为单个洗涤步骤或多个步骤，或通过生物质进料洗涤溶液直至如在生物质中或洗涤溶液中测量的已实现杂质的期望的减少的连续方法。在一些实施方案中，洗涤系统可以包括多个步骤，每个所述步骤使用不同的洗涤流体。在一些实施方案中，洗涤系统包括采用酸性洗涤流体的洗涤步骤，之后是使用具有比酸性洗涤流体更高的pH的含水流体或水的洗涤步骤。

[0086] 一个或多个洗涤步骤之后可以是采用包含低浓度AAEM的水溶液如去离子(DI)水、或稀酸、或从洗涤步骤回收的水、或类似水溶液的冲洗步骤。在一些实施方案中，冲洗步骤可以在多个步骤中采用用于每个冲洗步骤的相同或不同溶液或作为连续过程进行。冲洗溶液可以为在方法中已产生和经处理而将AAEM含量降低至可接受水平的水。在一些实施方案中，冲洗溶液包括小于5、或小于2、或小于1、或小于0.1、或小于0.05、或小于0.01ppm，或0.001至2、或0.01至0.1ppm的K。在一些实施方案中，冲洗溶液包括小于20、或小于10、或小于5、或小于2、或小于1、或小于0.1、或小于0.05ppm，或0.01至20、或0.01至5ppm的Ca。洗涤系统可以作为间歇过程或作为连续过程进行。在一些实施方案中，生物质与冲洗溶液的接触时间为小于30、或小于10、或小于5、或小于3分钟，或0.1至30、或1至10分钟。

[0087] 本发明的一个实施方案包括湿磨过程以洗涤并且粉碎生物质进料。湿磨生物质以去除污染物金属典型地包括碾磨并未干燥至低水分含量的生物质，但是可以任选地包括将生物质暴露至先前描述的洗涤流体或水或其它流体一段时间，然后碾磨湿混合物或将生物质暴露至洗涤流体并且同时碾磨。

[0088] 在一个实施方案中，在碾磨过程之前或期间将洗涤流体连续添加至所接收的、经干燥的或预先加湿的生物质。湿磨的产物典型地为悬浮于洗涤流体或水中的经研磨的含碳材料的浆料。可以通过采用连续水洗涤过滤或离心分离产物并且将固体用另外的洗涤流体洗涤以去除另外的不期望的元素和将它们与生物质颗粒分离。

[0089] 可以将生物质粉碎成小颗粒尺寸以增强CFP方法中的有用的产物的产率，因此湿磨组合了优选的粉碎步骤与污染物去除步骤以提供具有较低的量的污染物的生物质进料。湿磨免受可能在干磨、切碎或撕碎过程中发生的任何粉末化的生物质的起火或爆炸的危险。起火是在处理干燥的粉末化的含碳材料中的常见事件。在湿磨期间，生物质的加热比干磨期间少得多；相信加热降低了有用的产物(例如芳香烃、烯烃)的产率和增加了木炭的产率。将洗涤步骤增加至湿磨可以进一步降低生物质的污染物含量。可以将在CFP方法中产生的水任选地用于湿磨步骤、用于洗涤步骤、或这两个步骤，因此提供将一些溶解的有机物再循环至CFP方法和使水需求最小化的措施。

[0090] 可以在将CFP工艺水用于生物质洗涤系统(120)之前进行处理以从生物质中去除杂质和/或回收水中所包含的有机物质。从所述水中分离杂质的方法可以包括蒸馏、过滤、干燥、膜过滤、沉淀、絮凝、反渗透、离子交换、石灰软化或其它处理或这些的一些组合。去除杂质，特别是碱金属增强了催化剂寿命并且改善了CFP方法的产物收率，和降低了来自杂质的下游腐蚀性。

[0091] 在一些实施方案中，洗涤系统(120)可以以逆流配置进行，其中待洗涤的生物质和洗涤流体的流在它们彼此相遇时在相反的方向流动。在该配置中，生物质在其从洗涤过程的入口向洗涤过程的出口流动时遇到并且与增加的纯度的洗涤流体相互作用。在逆流洗涤过程中，具有最高浓度的AAEM、硫或氮的进入洗涤过程的生物质将会首先遇到最不纯的洗涤流体，即具有最高浓度的从生物质去除的AAEM、硫或氮的洗涤流体。随着生物质流过所述过程，其遇到增加纯度的洗涤流体，即具有较低浓度的杂质的洗涤流体，从而改善洗涤和纯度去除的有效性。

[0092] 在本发明的另一实施方案中，通过水热气化纯化CFP工艺水用于再循环至生物质洗涤系统(110)。水热气化的有利之处在于除了使用水去除AAEM以外，还可以将含碳物质转化成有用的气体产物H2和CO。也可以将硫和氮化合物转化成更易于通过气化从含碳物质分离的化合物。在水热气化期间，将含烃的含水CFP工艺废水料流加压并且加热，烃分子经历热裂解、水解、氧化和水热气化反应，导致形成H2、CO、甲烷、CO2和其它气体。水热气化典型地在至少200、至少300、至少350、至少400，例如200至至少450℃的温度和至少1、或至少2、或至少8，或1至至少20个大气压的压力进行，或所述压力可以为在期望的温度的溶液的自体压力。任选地，可以将引入选自Ni、Pd、Ru、Rh、Pt、或其它活性金属的催化剂用于水热气化过程中。含杂原子的烃也分解以释放较小的分子如硫化氢和氨。采用系统压力和温度的适当控制，某些小分子化合物将会倾向保留在液态水相中，而其它的则将会大多分配在蒸气相中。在蒸气相中的化合物，特别是H2、CO和甲烷可以易于分离并且回收以有益于下游作为可以以各种方式使用的合成气使用。随着压力进一步降低，可以在随后的下游阶段中回收液相中溶解的气态成分如CO2和其它成分。在气体去除之后，可以将来自水热气化过程现在耗尽烃的水再循环至苯CFP方法的步骤a)并且被用作洗涤流体。

[0093] 更具体地参见图4，将生物质进料输送至尺寸控制系统(110)，在此如上文所述将其尺寸控制至另外的加工期望的尺寸。在一些实施方案中，以间歇、半连续进料或连续进料至方法的方式处理进料至洗涤步骤2)的生物质。将进料在洗涤系统(120)中采用例如再循环的水(242)洗涤，在干燥系统(130)中干燥，任选地在第二尺寸降低步骤(未示出)中进行尺寸控制，然后进料至CFP方法反应器(150)。将CFP方法的产物通过热交换(未示出)冷却，然后用水或烃流体在骤冷塔(200)中骤冷。可以将骤冷塔中回收的水作为骤冷水冷却和再循环(未示出)。将包括BTX(201)和其它产物的从骤冷塔回收的蒸气传送至回收和纯化区段(未示出)。任选地通过加热将一部分来自骤冷塔的水在汽提器(210)中汽提，并且将一部分经汽提的水在加热器(220)中加热并且引入高压水气化反应器(230)。分离并且回收在气化反应器(230)中产生的气体，包括H2、CO和CH4(231)。将来自气化反应器(230)的液相冷却、减压并且传送至第二阶段闪蒸罐(240)，在其中在气相中回收CO2、H2S和NH3(241)。将来自闪蒸罐(240)的保留的水(242)冷却并且可以将其再循环至生物质洗涤系统(120)作为洗涤流体中的组分。

[0094] 在一个实施方案中，通过与在CFP方法中产生的木炭接触而将CFP工艺水纯化用于再循环至生物质洗涤系统(120)。在一些实施方案中，可以将已与工艺水接触的木炭气化，以形成CO、H2、CO2和其它物质。木炭气化可以包括含氧气体如空气或氧气，从而通过放热氧化反应加速所述方法。

[0095] 在一些实施方案中，例如当使用固体含烃生物质原料时，可以任选地从生物质进料组合物中去除水分，然后将其进料至反应器，例如通过任选的干燥器(130)。从进料料流中去除水分出于若干原因是有利的。例如，进料料流中的水分可能需要另外的能量输入，从而将进料加热至足够高的温度以实现热解。进料的水分含量方面的变化可能导致控制反应器温度方面的困难。此外，从进料去除水分可以降低或消除在在后的加工步骤中加工水的需要。

[0096] 在一些实施方案中，可以通过焙干或其它温和的干燥方法处理用于CFP方法的经洗涤的生物质以干燥生物质，然后将其进料至CFP反应器。在焙干中，典型地将生物质在缺氧气氛中在200至350℃加热3至60分钟。取决于无论何处的生物质的特性和条件，去除至多约25％的质量，包括水、CO、CO2和一些轻质含氧化合物。可以从焙干回收冷凝的相，其包括轻质含氧化合物。轻质含氧化合物典型地包括乙酸和甲酸，并且可以包含痕量甲醇、乳酸、糠醛、丙酸、1-羟基-2‐丙酮、4-乙基‐2‐甲氧基苯酚、愈创木酚、丁子香酚、异丁子香酚、香草醛、苯酚、4-甲基愈创木酚、对乙基愈创木酚、邻丙基愈创木酚、愈创木基丙酮、3-甲氧基-4-羟基苯丙酮、二氢松柏醇和羟基丙酮。从焙干步骤回收的冷凝的相的pH典型地小于5并且经常小于3。在一些实施方案中，可以将从焙干回收的至少一部分冷凝物用作洗涤步骤的洗涤流体的一部分以从生物质中基本上去除矿物。在一些实施方案中，可以将从焙干回收的冷凝物的至少一部分进料至CFP反应器。当生物质仍然处于较大的片并且在将其研磨成最终尺寸以进料至CFP方法时可以对生物质进行干燥系统(130)。洗涤系统(120)可以包括采用来自热处理步骤的冷凝物或其它洗涤流体的湿磨步骤并且其可以在至少50、或至少75或至少90℃的升高的温度进行。可能的是研磨程序可以提供热，使得需要很少或不需要另外的热来达到最优化的杂质去除的温度。在一些实施方案中，将来自洗涤步骤的热废水用于热交换器中，以加热用于洗涤的新鲜洗涤溶液。

[0097] 在一些实施方案中，可以干燥生物质组合物直至其包括小于约20、小于约15、小于约10、或小于约5重量％的水。能够从组合物中去除水的用于干燥系统(130)中的合适设备对本领域技术人员而言是已知的。例如，干燥器系统(130)包括加热至特定温度(例如至少约80、至少约100、或至少约150℃、或更高)的烘箱，使生物质连续地、半连续地或周期性地通过所述烘箱。对于另一实例，干燥器系统(130)可以包括真空室，在所述真空室分批加工生物质组合物。干燥器系统(130)的其它实施方案可以将升高的温度与真空操作组合。

[0098] 对于通过洗涤、冲洗和干燥的生物质预处理而言，能量要求将会包括泵送和加热大体积的洗涤和冲洗溶液和加热生物质至洗涤温度所需要的能量。洗涤过程的压力将会为接近大气压，从而泵送能量将会小；作为第一近似值，其可以忽略。然而，将大体积的洗涤和冲洗溶液和生物质加热至操作温度需要大量能量，因为原料的量大。

[0099] 为了改善整个生物质预处理过程的经济可行性，必要的是将洗涤、冲洗和干燥步骤关于它们的能量使用的条件进行最优化，同时考虑它们在去除AAEM方面的效率。洗涤、冲洗和干燥步骤的能量和效率要求可能冲突。例如，洗涤步骤在去除AAEM方面在较高温度和采用更大的洗涤溶液/生物质比例更有效，但是在较高温度和采用较大洗涤溶液/生物质比例时能量要求更大。因此，需要考虑了全部重要过程变量的最优化函数。

[0100] 因素中必须考虑的是：进入的生物质中的水分和AAEM含量，到反应器的生物质进料的目标水分和AAEM含量，洗涤、冲洗和干燥步骤的温度，洗涤和冲洗溶液的pH，洗涤和冲洗溶液中的AAEM浓度，以及洗涤和冲洗步骤的溶液/生物质比例。用于方法中的能量(E)和到反应器的生物质进料中的AAEM浓度([AAEMS])的广义优化函数可以显示为：

[0101] E＝f1{T洗涤1,T洗涤2,T冲洗}*f2{洗涤/生物质比例}*f3{冲洗/生物质比例}*f4{最终％H2O}*f5{初始AAEM}*f6{AAEMs目标K,Ca,Na}

[0102] [AAEMS]＝f7{T洗涤1,T洗涤2,T冲洗}*f8{洗涤/生物质比例}*f9{冲洗/生物质比例}*f10{初始AAEM}*f11{AAEM目标K,Ca,Na}*f12{pH洗涤,pH冲洗}*f13{AAEM洗涤,AAEM冲洗}

[0103] 挑战在于同时使所述E和[AAEMS]最小化。图表显示一些依赖性是非线性的。例如，将水分含量降低至低于40％进入水分和优选小于25％进入水分将会节约许多能量。然而，待获得的一个非常重要的参数是在生物质中包含水时所述水蒸发的焓。已知的是生物质中的水的蒸发热由于抑制水蒸发的水与生物质基质的相互作用而大于纯水的蒸发热。除了理解如何以有效方式节约能量和整合加热步骤以外，必须考虑其它工程实践，如避免酸性烟道气冷凝物、适当的锅炉操作、传热系数、污垢系数、冷却塔限制等。

[0104] 对于由预处理过程a)产生的生物质中的6％的目标水分含量而言，为了将进入的生物质干燥至50、40、30、20或6％水分，用于干燥生物质的能量的量经计算分别为粗生物质中所含能量的12、8、5、3和0％。对于5:1的洗涤溶液/生物质比例而言，为了将洗涤溶液对于单次洗涤加热至70、60、50或40℃，用于加热洗涤溶液的能量的量经计算分别为粗生物质中所含能量的7、6、4和3％。采用50℃的固定洗涤温度，如果洗涤溶液/生物质比例为10、9、8、7、6、5，则对于单个洗涤步骤而言用于加热洗涤溶液的能量的量分别为粗生物质中所含能量的10、8、7、5、4％。用于进行加热和干燥步骤的能量可以获自各种来源，包括来自方法外部的来源，即天然气、电等的能量，或优选通过从CFP方法中的产生能量的过程的一个或多个回收提供所要求的能量。

[0105] 在本发明的步骤a)中处理的生物质进料具有与收到的生物质原料相比降低浓度的AAEM、氮和/或硫。在一个实施方案中，使K的浓度降低其在收到的经干燥的生物质中的原始浓度的至少25％、或至少50％、或至少75％、或优选至少90％、或最优选至少95％，例如25至99％、或25至100％。在另一实施方案中，使Ca的浓度降低其在收到的经干燥的生物质中的原始浓度的至少10％、或至少20％、或至少50％、或至少65％、或至少80％、或优选至少95％，例如10至99％、或10至100％。在另一实施方案中，使在一起的AAEM的浓度降低它们在收到的经干燥的生物质中的集体浓度的至少25％、或至少45％、或至少50％、或至少75％、或至少90％、或优选至少95％，例如25至99％、或25至100％。在另一实施方案中，使经处理的生物质中的氯的浓度从其在接收的生物质中的浓度降低至少10％、或至少20％、或至少
50％、或至少90％，例如10至100％。在另一实施方案中，使经处理的生物质中的硫的浓度从其在接收的生物质中的浓度降低至少5％、或至少10％、或至少20％、或至少30％，例如5至
90％、或5至50％。在另一实施方案中，使经处理的生物质中的氮的浓度从其在接收的生物质中的浓度至少1％、或至少5％、或至少9％，例如1至90％、或1至50％。

[0106] 在各种实施方案中，在步骤a)中产生的经处理的生物质包括≤5,000、≤1,000、≤500、或≤100、或≤50、或最优选≤25ppm、或0.1至100、或0.1至50、或0.1至25、或5至25ppm的钾；或者≤15,000、≤10,000、≤5,000、≤2,000、≤1,100、≤1,000、或最优选≤600、或
0.1至1,500、或0.1至1100、或0.1至600、或10至1500、或10至600ppm的钙；或者≤15,000、≤
10,000、≤5,000、≤2,000、≤1,100、≤1000、或≤625ppm的总AAEM；或者≤15,000、≤10,
000、≤5,000、≤2,000、≤1,000、≤500、≤250、或≤100ppm的氯；或者≤15,000、≤10,000、≤5,000、≤2,000、≤1,000、≤500、或≤200ppm的硫；或者≤5、≤3、≤2、≤1.5、≤1.1、≤
1.0、≤0.5、或≤0.2重量％的氮，或其一些组合。

[0107] 在本发明的一些实施方案中，经洗涤的生物质基本上保留了其结构完整性和包含于其中的纤维素和半纤维素的组成。可以将纤维素比半纤维素的质量比用作生物质组分的保留的指标。纤维素比半纤维素的质量比将会随着更有反应性的半纤维素反应和从生物质中损失而典型地增加。在本发明的一些实施方案中，经洗涤的生物质中的纤维素比半纤维素的质量比与未处理的生物质中所见的质量比相比改变不超过10％、或7％、或5％、或2％、或0.01％至10％、或0.1％至5％。在一些实施方案中，纤维素比半纤维素的质量比在步骤a)的经洗涤的生物质中为不超过1.5、或不超过1.75、或不超过1.9、或不超过1.95。

[0108] 在本发明的一些实施方案中，经洗涤的生物质在步骤a)的洗涤过程中仅损失非常少量的粗生物质中的有机物质。在一些实施方案中，步骤a)的过程中损失的有机物质的质量百分比为粗生物质中的有机材料的质量的≤10％、或≤8％、或≤5％、或≤4％、或≤3％、或≤2％、或≤1％、或≤0.5％、或≤0.3％、或≤0.2％、或0.01％至5％、或0.01％至3％、或0.01％至1％，如通过洗涤和冲洗溶液的化学需氧量(COD)测量。

[0109] 在本发明的一些实施方案中，经洗涤的生物质显示出与未洗涤原料相比明显增加的BET(Brunauer-Emmet-Teller)表面积，如通过作为吸附物的非腐蚀性气体(例如氮气、氩气、二氧化碳等)以测定表面积的吸附测量，这是本领域公知的。在一些实施方案中，经处理的生物质BET表面积为至少10、或至少20、或至少30、或至少40、或10至200、或20至100m2/g。在一些实施方案中，经洗涤的生物质的BET表面积为未洗涤的原料的BET表面积的至少1.5、或至少2、或至少3、或至少4、或1.1至10、或1.5至5倍。

[0110] 在本发明的一些实施方案中，经洗涤的生物质显示出与未洗涤原料相比明显增加的孔体积，如通过标准气体吸附或压汞技术测量，这是本领域公知的。在一些实施方案中，经处理的生物质孔体积为至少0.05、或至少0.1或至少0.15、或至少0.2、或0.01至0.5、或0.01至0.3cc/g，如通过气体吸附测量。在本发明的一些实施方案中，经洗涤的生物质的孔体积为未处理的生物质的至少1.5、或至少2、或至少3、或至少4、或1.1至10、或1.1至5倍。

[0111] 在一些实施方案中，利用生物质洗涤步骤2)的控制函数，其中控制洗涤步骤的工艺参数作为经洗涤的生物质或所使用的洗涤流体的AAEM浓度的函数，或者作为所使用的洗涤流体的pH的函数。可以将与生物质的质量流量相比的洗涤流体的相对质量流量控制为经洗涤的生物质或所使用的洗涤流体的AAEM浓度的函数。可以将洗涤过程的温度控制为经洗涤的生物质或所使用的洗涤流体的AAEM浓度的函数。可以将洗涤过程控制为见于经洗涤的生物质中或所使用的洗涤流体中的任意单独的AAEM元素即钾、钙、钠、镁、铁、铜、锌、锰、硅、磷、铝、硫或氮或起一些组合的函数。待用作控制函数的AAEM、硫或氮的控制浓度目标容易通过实验测定。可以将进料至CFP方法反应器或再生器或离开CFP方法反应器或再生器的催化剂上的AAEM、硫或氮的浓度用于控制洗涤过程。可以将进料至CFP方法或离开CFP方法的催化剂的布朗斯特酸位点密度用于用于控制洗涤过程。可以将方法废气或液体流出物中的硫或氮的浓度用于控制洗涤过程。

[0112] 要注意的是，可以将在所使用的洗涤流体中的AAEM用作肥料。可以将所使用的洗涤流体不进一步处理使用或可以调节其pH。可以通过蒸发、渗透、膜分离、蒸馏、离子交换或其它水处理浓缩所使用的洗涤流体以回收经纯化的水和可以将经浓缩的所使用的流体作为肥料应用。AAEM可以作为浓缩的盐水溶液或固体或来自所使用的洗涤流体的浆料回收并且单独或以混合形式作为肥料使用。可以将回收的洗涤流体用作含肥料的灌洗水用于农业、林业或家庭用途。将洗涤流体用作肥料的有利之处包括使水处理设施最小化或将其消除，增加的土壤肥力和矿物元素的处置成本的降低。另一有利之处在于，所使用的洗涤流体中的AAEM的组合物精确地包括在农业中用于促进植物生长的最有用的那些营养物并且使购买的肥料的需求最小化。

[0113] 图4的CFP反应器150(步骤b))可以在300至1000℃的温度操作，和来自反应器150的粗流体产物料流典型地在300至620℃，如400至575℃，例如500至550℃的温度和100kPa至1500kPa，如200kPa至1000kPa，例如300kPa至700kPa的压力(表达为绝对压力的压力)。来自反应器150的粗流体产物料流包括芳香烃、烯烃、含氧化合物、石蜡、H2、CH4、CO、CO2、水、木炭、灰分、焦炭、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物和其它组分的主体。基于不含水和不含固体，粗流体产物料流可以包括20至60％，如25至55％，例如30至50％CO；10至50％，如15至40％，例如20至35％CO2；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至1.0％H2；2至15％，如3至
10％，例如4至8％CH4；2至40％，如3至35％，例如4至30％的BTX；0.1至10％，如0.2至5％，例如0.3至3％含氧化合物；和1至15％，如2至10％，例如3至6％C2-C4烯烃。基于不含水和不含固体，粗流体产物料流可以包括蒸气混合物，其中CO和CO2之和为30至90％，如40至85％，例如50至80％。这些的全部基于质量百分比。

[0114] 本方法的蒸气/液体分离系统(步骤d))可以包括对于有效实现将步骤c)的液体产物料流分离成包括选自水、木炭、焦炭、灰分、催化剂细粉、水溶性有机物和重质有机物及其组合的组分的液相料流和包括苯、甲苯和二甲苯的气相料流已知的单元操作。这样的单元操作的实施方案包括文丘里、骤冷系统、压缩机、冷凝器、深冷器、吸收系统、洗涤器、除雾器或这些的组合。

[0115] 在骤冷塔200中的蒸气/液体分离系统中用水或有机液体骤冷(步骤d))可以在-5至200℃，如10至100℃，例如40至80℃的温度和150至1500kPa，例如300至700kPa的压力条件进行。然后可以将从这样的水或有机液体的骤冷步骤产生的蒸气产物在100至8000kPa，例如600至2000kPa的条件压缩，并且然后在-30至60℃，例如5至30℃的条件冷却。

[0116] 本方法的固体分离和汽提系统(步骤c))可以包括对于从CFP方法的粗流体产物料流有效分离夹带的催化剂和某些其它组分已知的单元操作。所述粗流体产物料流可以包括夹带的催化剂、催化剂细粉、木炭、焦炭、灰分、水、C9+芳香烃、含氧化合物、苯、甲苯、二甲苯、CO、CO2、CH4、N2、H2、C2-C4烯烃和石蜡和其它化合物。这样的单元操作的实施方案包括一个或多个旋风分离器(例如串联)、筛、过滤器或这些的一些组合。在一个实施方案中，步骤c)的固体分离和汽提系统包括旋风分离器或旋风分离器级联，步骤d)的蒸气/液体分离系统包括文丘里系统、骤冷系统、压缩机、冷凝器、深冷器、吸收系统、洗涤器、除雾器或其组合，和步骤e)的产物回收系统包括压缩机、冷凝器、深冷器、吸收系统、除雾器或其组合。

[0117] 本方法的产物回收系统(步骤e))可以包括对于有效完成从步骤d)的蒸气相分离和回收苯、甲苯、二甲苯和其它芳族化合物已知的单元操作。这样的单元操作的实施方案包括压缩机、冷凝器、深冷器、吸收系统、除雾器或这些的组合。

[0118] 以下实施例证实了本发明及其使用能力。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明容许其它的和不同的实施方案，并且其若干细节容许在各个明显的方面的改变。因此，实施例被认为本质上是阐述性的而不是限制性的。除非另外说明，所有百分数是质量百分数。

[0119] 实施例1

[0120] 将商业上获得的芒属植物粒料研磨以通过20目筛(0.841mm)。将经研磨的芒属植物粒料的21.4g样品使用去离子(DI)水冲洗直至所产生的洗涤水显现无色。使用大约500ml的DI水，因此洗涤溶液的质量比生物质的质量为大约25:1。通过过滤分离经洗涤的样品并且在105℃的盘中在烘箱中干燥过夜。将未洗涤的经研磨的原料和干燥的经水洗涤的原料的样品送至独立的实验室用于元素分析。按照“Determination of Ash in Biomass”NREL/TP-510-42622(用于测定灰分)中描述的NREL规程测定样品的剩余部分的灰分含量。

[0121] 经研磨的未洗涤的芒属植物和经水洗涤并且干燥的芒属植物的元素分析结果在下文示于表1中。

[0122] 表1

[0123]  经研磨的 经水洗涤的 差异，％
K(ppm) 11,551 477 -95.9
Ca(ppm) 4,400 4,516 2.6
S(ppm) 1,584 968 -38.9
Cl(ppm) 1,232 494 -59.9
C(％) 47.57 48.83 2.6
H(％) 6.34 6.22 -1.9

[0124] 实施例2

[0125] 在流化床反应器中进行催化快速热解(CFP)实验。流化床反应器为4英寸(10cm)的尺寸(ID)和22英寸(55cm)的高度并且由“316”不锈钢制成。在反应器内部，通过由穿孔的“316”不锈钢制成的分配器板支撑包括ZSM-5的催化剂床。获得硬木粒料生物质并将一部分经研磨的硬木粒料(46.99％C、870ppm K、1500ppm Ca，如通过ICP测量，总AAEM为2370ppm)称重和载至料斗中并且通过将生物质递送至进料管的料斗内螺旋控制其流速。将硬木粒料锤磨通过1/8英寸(3.2mm)筛。将在实验前装载有1,525g催化剂(所述催化剂在600℃以1.5标准升/分钟(SLPM)的空气和3.0SLPM的N2的流速在空气中原位煅烧2小时)的反应器用3.0SLPM的N2流吹扫30分钟，然后开始生物质转化。

[0126] 将反应器加热至575℃并且将固体生物质从进料管用N2流引入反应器一侧。穿过生物质进料管的气体流速为3.2SLPM。将生物质流速调节至大约9.4g/分钟并且在30分钟实验期间进料280.6g生物质。在反应期间，除了进料管N2流以外，将2.3SLPM的N2通过分配器板通入反应器以使催化剂流化。使产物蒸气通过保持在450℃的旋风分离器以去除夹带的固体。离开旋风分离器的流出物流入产物收集系统，在其中将可冷凝产物冷却和收集并且通过GC进行分析，并且单独收集和通过GC分析剩余的蒸气产物。然后将反应器用N2吹洗另外15分钟以确保将可冷凝的产物清扫至产物收集列中，所述产物收集列包括压缩机、冷凝器、吹扫器和气量计，然后使其冷却。通过燃烧焦化催化剂和木炭的小样品以测定其上的碳的质量而获得焦炭和木炭的产率。芳香烃的碳产率经测定为进料的碳的24.76％，以及焦炭和木炭的碳产率经测定为33.9％。

[0127] 通过使6.0SLPM的空气经反应器通过2小时同时将反应器温度保持在688℃而再生催化剂。使催化的快速热解和催化剂再生的实验顺序重复多次。来自该实施例的数据呈现于图5和6中。

[0128] 实施例3

[0129] 重复实施例2的实验，不同之处在于采用经DI水洗涤的生物质作为进料替换仅经尺寸控制的粒料。将如实施例2中使用的硬木粒料的1kg样品在环境温度以24:1的水:硬木重量比用DI水洗涤一小时，过滤并且再重复两次洗涤。将经洗涤的硬木生物质在100℃干燥过夜。经洗涤的和经干燥的生物质包含74ppm K和1040ppm Ca，如通过ICP测定(总AAEM为1114ppm)，这代表从新鲜硬木的91.5％的K去除率、30.7％的Ca去除率和总AAEM的53％去除率。经洗涤的和接收的硬木粒料的分析呈现于表2中。

[0130] 表2

[0131]

[0132] 将反应器装载1536g与实施例2中所使用的相同催化剂的新鲜批料。将进料速率调节至10.8g/分钟并且将325.2g经洗涤的和经干燥的硬木生物质进料至30分钟实验中。芳香烃的产率为进料的碳的24.6％并且焦炭和木炭的产率为38.6％。将催化的快速热解和催化剂再生的实验循环重复多次。数据呈现于图5中。

[0133] 图5显示了作为使用如实施例2中的未洗涤的硬木生物质(“硬木”)和如实施例3中的经洗涤的硬木生物质(“经DI洗涤的硬木”)的实验的催化热解和再生的循环数的函数的焦炭加木炭的碳产率。图5中的数据显示包括降低硬木生物质进料的AAEM含量的生物质水洗涤步骤的方法导致生产比在如采用未经洗涤的硬木生物质进料的对比实施例2中的未降低AAEM含量时更少的木炭加焦炭的方法。焦炭和木炭使较低价值的产物，因此有利的是降低它们在CFP方法中的产率。

[0134] 实施例4

[0135] 重复实施例2的实验，不同之处在于采用商业获得的纤维素作为生物质进料替代硬木粒料。将反应器装载1535g与实施例2和3中所使用的相同催化剂的新鲜批料。将进料速率调节至10.8g/分钟并且在30分钟实验中进料324g的纤维素生物质。在随后的实验期间，将纤维素进料速率调节至10g/分钟或在每个实验期间310g的进料的纤维素。将催化的快速热解和催化剂再生的实验循环重复多次。数据呈现于图6中。

[0136] 在图6中，将芳香烃的产率对于使用硬木、经DI洗涤的硬木和纤维素作为CFP方法的生物质进料的实施例2、3、4分别呈现为进料至反应器的碳的百分数(芳香烃的碳％产率)。图6中呈现的数据显示，使用包含1,114ppm AAEM的经洗涤的生物质进料(“经DI洗涤的硬木”)的CFP方法提供了较高的芳香烃碳产率，其比采用未经洗涤并且包含2,370ppm AAEM的硬木的实验多大约10％的芳香烃。此外，每个循环的芳族物质产率损失(其为催化剂失活的量度)为每个循环0.14％(经洗涤的进料)相比于每个循环0.16％产率损失(未洗涤的进料)。因此，洗涤进料导致比未洗涤的进料的失活率慢12％的失活率。类似地，使用基本上仅包含纤维素的进料的CFP方法导致比硬木高大约50％的芳香烃产率和每个循环仅0.12％的失活率。实施例3的采用经洗涤的硬木的CFP方法与实施例2的采用收到的硬木的CFP的结果的对比证实通过降低CFP方法中的进料的AAEM含量可以增加芳香烃产率并且可以减少芳香烃生产的失活。利用纤维素的实施例4与使用收到的硬木作为进料的实施例2的结果的对比(图5)证实了可以通过利用包括纤维素的生物质进料进一步降低CFP方法的失活率。图6还证实了基本上包括纤维素的生物质进料提供较高的芳香烃产率。

[0137] 实施例5

[0138] 将商业上获得的白杨和桦树的木片研磨并且筛分以提供在1.0-2.0英寸(25-51mm)、0.5-1.0英寸(12.7-25.4mm)、0.25-0.5英寸(6.4-12.7mm)和0.1875-0.25英寸(4.8-
6.4mm)尺寸范围内的级分。将经研磨的硬木的1.0-2.0英寸(25-51mm)颗粒的样品与温热(80℃)去离子(DI)水以大约24:1比例的水:木材颗粒混合并且在80℃保持60分钟。通过过滤分离木材生物质并且留出样品用于分析。使用相同程序再次洗涤经一次洗涤的木材生物质，以提供经两次洗涤的原料。使用相同程序第三次洗涤经两次洗涤的木材生物质并且留出样品用于分析。将三阶段洗涤规程应用至尺寸级分的每一个。将未洗涤的原料和经干燥的经水洗涤的原料的样品送至独立实验室用于元素分析。钾的分析结果呈现于表3中。

[0139] 表3

[0140]

[0141]

[0142] 表3中的结果显示，单个洗涤步骤去除生物质样品中的至少40％的钾，和另外的洗涤步骤去除另外的钾。表3中的结果显示，更有效地洗涤被研磨至更小尺寸的硬木生物质以在三步骤洗涤程序中去除钾。

[0143] 实施例6

[0144] 采用在文丘里洗涤器中用水骤冷的反应产物进行催化快速热解实验。将从洗涤器出口获得水相与有机相分离用于本实验中。水相的pH为大约3.5。将商业上获得的硬木生物质的样品研磨至通过20目筛(0.841mm)。将经研磨的原料的样品用从文丘里洗涤器获得的水相以水相:硬木的大约12:1比例在室温(大约25℃)洗涤。将固体分离并且将洗涤再重复两次以进行总计3个洗涤步骤。使用相同程序将经研磨的硬木生物质的第二级分用去离子(DI)水洗涤3次。将经洗涤的样品在105℃干燥过夜。将经洗涤的和未洗涤的生物质原料的样品送至独立实验室用于元素分析。将钾和钙的分析结果收集于表4中。

[0145] 表4

[0146]洗涤溶液 K K去除率 Ca Ca去除率
  (ppm) (％) (ppm) (％)
未洗涤的 870   1500  
DI水 74 92 1040 31
文丘里洗涤器水 16 98 379 75

[0147] 表4中的结果证实，用文丘里洗涤器水洗涤硬木生物质去除了存在于硬木生物质中的非常大部分的AAEM(K和Ca)，和用具有低pH的文丘里洗涤器水洗涤比用去离子水洗涤更有效。

[0148] 实施例7、8、9和10

[0149] 在包括切片料斗、洗涤罐、液体罐、切片排出罐和化学品补充罐的生物质预处理中试装置中进行生物质洗涤的放大。将再循环泵用于在洗涤罐与液体罐之间循环洗涤液以模拟CSTR(连续搅拌釜反应器)配置。洗涤和液体罐的容量为大约354升(12.5ft3)。液体罐提供有加热器以将洗涤液加热至期望的温度。化学品补充罐保留待在随后的循环中添加的另外的新鲜洗涤溶液。

[0150] 用于实施例7-10的生物质为从商业供应商获得的火炬松。原料作为已通过粉碎原木生产的纸浆厂片和微切片获得。纸浆厂片和微切片的颗粒尺寸分布汇总于表5中。

[0151] 表5

[0152]

[0153] 实施例7

[0154] 向洗涤罐装入97.8lb(干基，44.5kg)待洗涤的火炬松微切片。将酸化的洗涤溶液(0.04％HNO3，pH 2.5)装入液体罐并且在约45分钟的过程中加热至洗涤温度(58℃)。在达到期望的温度时，将洗涤溶液转移至洗涤罐并且启动再循环泵。洗涤实验继续40分钟。在洗涤过程期间，手动控制洗涤溶液的温度，以将温度维持在期望的温度的大约+/-2℃以内。以5分钟间隔提取洗涤液体的样品用于分析。

[0155] 洗涤时间结束时，将生物质排出并且转移至片排出罐。将原料称重，并且去除小样品用于分析。排出所使用的洗涤溶液的样品用于分析。将生物质返回洗涤罐并且使用新鲜部分的酸化的洗涤溶液重复循环。将过程再重复两次，总计三个洗涤循环。在最终洗涤循环之后，将生物质在两分钟的过程中用大约109升(28.9加仑)的市政自来水(2ppm K、19ppm Ca、21ppm Na、25ppm Mg)冲洗，然后移出并且干燥。洗涤和分离生物质的推移的总时间(从将洗涤引入生物质到将生物质冲洗并且与液体分离时的时钟时间)为316分钟。生物质与洗涤溶液的总接触时间为120分钟。将全部样品在105℃干燥直至干透。

[0156] 实施例8

[0157] 使用97.8lb(干基，44.5kg)火炬松的微切片的新鲜装料并且在70℃运行所述方法重复实施例7的实验。洗涤和分离生物质的推移的总时间(时钟时间)为191分钟。生物质与洗涤溶液的总接触时间为120分钟。生物质的BET表面积在洗涤之后从9增加至42.7m2/g，和生物质的孔体积在洗涤之后从0.049cc/g增加至0.212cc/g。

[0158] 实施例9

[0159] 使用150.4lb(68.4kg)火炬松的微切片的新鲜装料和洗涤溶液比生物质的6:1质量比在70℃重复实施例7的实验。洗涤和分离生物质的推移的总时间(时钟时间)为266分钟。生物质与洗涤溶液的总接触时间为120分钟。

[0160] 实施例10

[0161] 重复实施例8的实验，不同之处在于将微切片用119.2lb(54.2kg)并未干燥至干透的较大的纸浆厂片替换。对比微切片和纸浆厂片洗涤的分析数据收集于下表7中。洗涤和分离生物质的推移的总时间(时钟时间)为220分钟。

[0162] 生物质与洗涤溶液的总接触时间为120分钟.

[0163] 表6汇总了实施例7至10中的洗涤测试的条件。

[0164] 表6

[0165]

[0166] 表7中的结果证实了，可以在三个循环洗涤程序中使用酸化的水从生物质的较大的颗粒中去除多达88％的钾和30％的钙。结果证实较多的洗涤循环比较少的循环去除更多的K和Ca。结果证实，使用较小的颗粒(实施例8)比使用较大的颗粒时(实施例10)能够去除较大份额的K和Ca。采用市政自来水冲洗经洗涤的大颗粒的数据显示，甚至在冲洗水包含少至19ppm的钙时，大颗粒也可能经历钙含量方面的增加。

[0167] 表7

[0168]

[0169] 表8汇总了已经洗涤和冲洗的生物质样品的钾的通过电感耦合等离子体(ICP)原子发射元素分析的元素分析的结果。数据表明，较高的温度或较大的洗涤溶液比生物质比例在第一次洗涤循环中去除更多的钾。在随后的洗涤循环中，具有较高温度或较大洗涤溶液比生物质比例的影响更小。数据表明，多次循环洗涤程序去除至少90％的钾，和具有3次循环的洗涤循环去除生物质中的至少96％的钾。甚至在冲洗水包含少至2ppm的钾时，用市政自来水冲洗的生物质的数据也可能经历钾含量方面的增加。

[0170] 表8

[0171]

[0172] 表9汇总了已经洗涤和冲洗的生物质样品的钙的通过ICP的元素分析的结果。数据表明，较高的温度或较大的洗涤溶液比生物质比例在第一次洗涤循环中和在随后的洗涤循环中去除更多的钙。数据表明，多次循环洗涤程序去除至少39％的钙，和具有3次循环的洗涤循环去除生物质中的至少59％的钙。实施例8的数据显示，生物质中的73％的钙可以通过3个步骤洗涤循环使用酸化的水在70℃和10:1的洗涤溶液比生物质比例而去除。甚至在冲洗水包含少至19ppm的钙时，用市政自来水冲洗的生物质的数据也可能经历钙含量方面的增加。

[0173] 表9

[0174]

[0175]

[0176] 将实施例7至10的所使用的洗涤样品通过1.5微米玻璃纤维过滤器过滤并且分析它们的化学需氧量(COD)。COD是将溶液中的全部有机化合物氧化成二氧化碳、氨和水所需的氧气的量。COD具有mg/L的单位，即每升所分析的样品消耗的氧气的mg数。为了计算，假定一升溶液具有1000g的质量，因此COD变成mg/1000g溶液的单位，或简记为ppm。为了从COD数计算有机物损失，假定与废水料流一起损失的全部有机化合物具有式Cn(H2O)n。使用下式：

[0177] 有机物损失＝COD/(O2的MW)*(Cn(H2O)n的MW)*洗涤/生物质比例

[0178] 其中MW为分子量。将每个洗涤循环的有机物损失百分数汇总于表10中。表10中的数据证实，实施例7至10的3步洗涤程序仅从生物质中去除非常少量的有机物质，在一些情况下少于0.5％的有机物质。

[0179] 表10

[0180]

[0181]

[0182] 实施例11、12和13

[0183] 以下实施例进一步说明本发明。在这些实验的每一个中，使2.0-2.5kg生物质与0.04重量％HNO3溶液(pH＝2.5)在加热的搅拌容器中接触40分钟。将生物质与溶液分离并且与新鲜的温和的酸洗涤溶液接触另外两次，总计在相同条件下采用相同程序的三次处理。在第三次处理循环之后，将生物质用去离子水洗涤。通过ICP进行矿物分析。

[0184] 实施例11

[0185] 将具有≥25mm的最长尺寸并且包含412ppm K的火炬松(软黄)片用于制备超低K生物质。在40℃使用10:1洗涤溶液:生物质质量比。将生物质分离并且在105℃干燥过夜。经三次洗涤和干燥的生物质的分析数据在下表11中给出。

[0186] 实施例12

[0187] 将具有10-12mm的最长尺寸并且包含454ppm K的黄桦木片用于制备超低K生物质。在60℃使用10:1洗涤溶液:生物质质量比。将生物质分离并且在105℃干燥过夜。分析数据在下表11中给出。

[0188] 实施例13

[0189] 将具有≤10mm的最长尺寸并且包含454ppm K的黄桦木片用于制备超低K生物质。在60℃使用10:1溶液:生物质比例。分析数据在下表11中给出。

[0190] 表11(超低K生物质的通过ICP的矿物分析)

[0191]

[0192] 表11中的结果显示，在温和的温度条件下和适度时间段的硬木和软木的多阶段提取成功地生产具有超低K含量的生物质给料。表11中的结果还证实了在所提供的条件下少于3个阶段并不足以将K含量降低至≤25ppm的期望的水平。

[0193] 对比实施例1

[0194] 将硬木粒料研磨至大约1mm的平均颗粒尺寸并且经受在80℃采用去离子(DI)水(未添加酸)的三阶段洗涤，每阶段60分钟。通过ICP分析所产生的生物质的矿物含量。结果汇总于表12中。结果证实采用DI水的三阶段洗涤不能实现小于或等于25ppm K的目标K含量。

[0195] 对比实施例2

[0196] 将松木粒料研磨至大约1mm的平均颗粒尺寸并且经受在80℃采用DI水(未添加酸)的三阶段洗涤，每阶段60分钟。通过ICP分析所产生的生物质的矿物含量。结果汇总于表12中。结果证实采用DI水的三阶段洗涤不能实现小于或等于25ppm K的目标K含量。

[0197] 对比实施例3

[0198] 在1升容量圆底烧瓶中洗涤火炬松微切片，所述圆底烧瓶在热浴中缓慢旋转并且配备有水冷冷凝器。将烧瓶用10质量％的乙酸洗涤溶液填充并且加热至90℃。将50g生物质样品添加至溶液(洗涤:生物质比例为10:1)并且将实验进行120分钟。在实验结束时，将固体通过过滤分离并且用DI水冲洗两次。将经乙酸洗涤的微切片在105℃干燥并且通过ICP分析进行分析。结果汇总于表12中。结果证实用热乙酸洗涤不能实现小于或等于25ppm K的目标K含量。

[0199] 表12中的结果证实，洗涤具有非常小的颗粒尺寸(1mm)的硬(硬木)或软(松木)木材和在温和条件下的DI水洗涤的多个循环，或采用热乙酸洗涤，都达不到期望的K浓度(≤25ppm)。这显示常规生物质洗涤条件并不适合于提供用于生物质提质过程的超低K含量生物质。

[0200] 表12(对比实施例1、2和3的洗涤结果)

[0201]

[0202] 实施例14和15

[0203] 为了确定木材的化学组成，特别是其主要组分纤维素、半纤维素和木质素(例如CHL)(对于通过CFP方法将生物质转化成期望的产物需要组成完整性)是否受到洗涤处理的影响，对起始和经洗涤的生物质进行了将单独的CHL组分定量的详细化学分析。在化学分析中，在分析之前处理未洗涤的和三次洗涤的原料的样品，以去除可能潜在地干扰随后的化学分析的非CHL组分。为了去除非CHL组分，首先将每个样品的等分试样研磨并且用二氯甲烷(DCM)提取以去除可溶性物质如脂肪、蜡、树脂、固醇和非挥发性烃。将经DCM提取的样品空气干燥并且随后用热水提取以去除水溶性组分如鞣质、树胶、糖、淀粉和有色物质。将样品残余物经空气干燥并且通过液相色谱法用于碳水化合物和木质素测试。没有进行分析来评价提取的有效性。

[0204] 根据实施例14和15(使用HNO3)中给出的程序制备的两种类型的起始木质生物质和它们的相应超低钾同类物(经三次洗涤的原料)获得的组成结果在表13中给出。

[0205] 表13(生物质进料的主要组成分解)

[0206]

[0207] 表13中的结果证实，经洗涤的生物质给料的纤维素/半纤维素重量比与起始前体基本上未改变。这表明，本发明的方法并不选择性地去除更容易溶解的原料(半纤维素)并且因此所产生的经洗涤的生物质将会在催化快速热解方法中提供期望产物如BTX的基本上相同的产率。结果证实，实施例11和13的洗涤程序可以从均具有低K含量(即≤25ppm K)的软木(松木)或硬木生产生物质进料而很少或没有纤维素材料的损失。

[0208] 实施例16

[0209] 使用如实施例3中的已用DI水洗涤的硬木重复实施例2的实验，不同之处在于DI洗涤水比生物质的比例为18:1并且每个洗涤循环的接触时间为30分钟。通过ICP分析经洗涤和经干燥的硬木显示其包含90ppm K和1200ppm Ca。将反应器装入1500g相同催化剂的新鲜样品并且以8.7g/分钟将生物质进料30分钟。将催化的快速热解和催化剂再生的实验顺序重复多次。在随后的实验中将生物质进料速率调节至大约8.7-10.0g/分钟。作为循环数的函数的焦炭和木炭的产率数据呈现于图5中。回收的芳香烃的产率数据呈现于图6中。

[0210] 在50个循环之后，通过ICP分析的所使用的催化剂的样品显示包含1,240ppm K、5,660ppm Ca和1,310ppm Na。

[0211] 图5中的数据证实，使用包含较低浓度的K和Ca的经洗涤的生物质产生比在处理未经洗涤的生物质时更少的焦炭和木炭。图6中的数据显示，包含较低浓度的K和Ca的经洗涤的生物质比使用具有较高浓度的K和Ca的未洗涤的硬木时更慢地使催化剂失活。用于50个循环的生物质提质的催化剂的分析结果显示，具有1,240ppm K、5,660ppm Ca和1,310ppm Na的催化剂已损失大约5％的芳香烃产率(绝对值)并且仍然提供约20％的芳香烃碳产率。

[0212] 实施例17

[0213] 使用在实施例8中已用酸化的水洗涤的松木微切片重复实施例2的实验。在切碎机中使用1mm梯形筛或使用1/8(3.2mm)英寸筛的锤磨机干磨经洗涤的微切片。在碾磨之后，使用筛网去除大于14目(1.4mm)的颗粒。向反应器装入1500g具有0.133摩尔/kg布朗斯特酸位点的催化剂的新鲜样品，并且将经洗涤、干磨和筛分的生物质以13.3g/分钟进料30分钟，和在650℃再生催化剂。将催化的快速热解和催化剂再生的实验顺序重复多次。在随后的实验中将生物质进料速率调节至大约8.5-11.0g/分钟。回收的芳香烃的产率数据呈现于图6中。

[0214] 图6中呈现的结果显示，用酸化的水在70℃洗涤3次的松木微切片导致比用DI水在室温洗涤3次的生物质进料(0.0014％C/循环)和商业纤维素进料(0.0012％C/循环)更低的催化的热解方法中的催化剂失活速率(0.0008％C/循环)。图6中的结果证实，在超低K含量生物质进料为反应物时，具有仅0.133的布朗斯特酸位点密度的催化剂可以以低催化剂失活速率操作。

[0215] 实施例18

[0216] 将已洗涤的生物质的12mm尺寸颗粒的样品过滤并且以湿固体的物料形式即没有干燥地负载至金属丝网篮上。生物质包含323ppm的K。将喷嘴设置在金属丝网篮上方以确保冲洗溶液均匀地分布在金属丝网篮中的生物质床上，如图7中所示。通过连接至喷嘴的蠕动泵控制冲洗溶液的流速。金属丝网篮中的典型生物质负载量为大约512g(湿物料)，并且通过喷嘴的溶液流速为440g/min。

[0217] 将冲洗泵储液器用包含185ppm K和470ppm Ca的用过的洗涤溶液填充，和在24℃将溶液喷洒120分钟并且周期性监控所收集的洗涤溶液的浓度。以1分钟间隔移出生物质的样品，干燥和通过ICP分析K和Ca；结果汇总于表14中。通过ICP分析所收集的冲洗液的样品的K和Ca。在10分钟之后，所收集的冲洗溶液的K浓度已升至198ppm K(13ppm K的增加)，和在120分钟之后其已升至214ppm K(29ppm K的增加)。10分钟之后，所收集的冲洗溶液的Ca浓度已升至485ppm Ca(15ppm Ca的增加)，和在120分钟之后，其已升至505ppm Ca(29ppm Ca的增加)。

[0218] 实施例18的结果证实，可以通过其中包含K和Ca的冲洗去除AAEM如K和Ca。这证实了可以将已用于提取AAEM如K和Ca的洗涤溶液重新用作冲洗溶液，以从经洗涤的生物质去除另外的K和Ca。

[0219] 实施例19

[0220] 采用具有323ppm K的湿的经洗涤的木材的新鲜样品重复实施例18的实验，不同之处在于将洗涤的温度设定在80℃。每分钟移出木材的样品。表14显示了在80℃冲洗连同来自实施例18的在24℃冲洗的木材的数据。表14中的数据证实温热(80℃)的冲洗溶液比冷(24℃)的冲洗溶液去除更多的K。

[0221] 表14(经冲洗的木材的钾含量(ppm))

[0222]

[0223] 实施例20

[0224] 在单独的实验中对经洗涤的生物质的三个不同尺寸的级分(12mm、10mm、5mm)(分别323、313、454ppm K)重复实施例18的实验，不同之处在于将DI水用作冲洗溶液。像以前那样以一分钟间隔提取生物质的样品，干燥并且通过ICP分析。在5分钟之后，12mm样品包含13％以下的K，10mm样品包含25％以下的K，和5mm样品包含75％以下的K。

[0225] 实施例20的结果显示，用DI水冲洗经洗涤的生物质可以去除大量保留在生物质中的钾。这证实了用DI水冲洗较小颗粒尺寸的生物质比对于较大的颗粒更有效。

[0226] 实施例21

[0227] 使用12mm经洗涤的生物质(323ppm K)的样品和稀HNO3作为冲洗溶液替代DI水重复实施例20的实验。以一分钟间隔提取经冲洗的生物质的样品，干燥和分析，如前文那样。用稀HNO3冲洗3分钟的生物质的样品包含131ppm的K，而用DI水冲洗3分钟的样品包含
282ppm K。实施例21的结果证实用稀HNO3冲洗经洗涤的生物质比用DI水冲洗去除了更多的K。

[0228] 实施例22

[0229] 在配备有具有1.25英寸(31.7mm)孔的筛的商业锤式磨(Schutte Buffalo Hammer Mill，型号1320)中减小刚切割的火炬松木片的尺寸。将原料在105℃干燥过夜。筛分原料的样品以获得表15中所呈现的颗粒尺寸分布。

[0230] 表15

[0231]

[0232] 如实施例8中将商业锤式碾磨的火炬松木片在蒸煮器中处理。在70℃将锤式碾磨的片以10:1的溶液比生物质比例洗涤40分钟，与溶液分离并且返回洗涤罐。将这些步骤重复3次。在稀酸洗涤之后，将经处理的生物质排入卸料罐并且使用塔顶喷洒器用DI水以大约20gal/min(75l/min)的流速冲洗15-30分钟。

[0233] 实施例23

[0234] 采用经锤式碾磨的生物质新鲜样品重复实施例22的程序，不同之处在于将稀酸洗涤步骤重复两次。

[0235] 将来自实施例22和23的经处理的生物质样品干燥过夜并且通过ICP分析。结果收集于表16中。

[0236] 表16

[0237]  未处理的 实施例22 实施例23
片尺寸   湿锤式碾磨的片 湿锤式碾磨的片
温度(℃)   70 70
水比生物质质量比   10:1 10:1
洗涤循环   3 2
K(ppm) 510 34 42
Ca(ppm) 503 42 45
Na(ppm) 30 36 38

[0238] 表15和表16中的结果显示锤式碾磨生物质原料足以降低生物质颗粒的尺寸和制备其来用稀酸洗涤，以实现低钾和低钙生物质而不明显增加钠含量。

[0239] 实施例24

[0240] 在木片磨浆机中剪切已首先的尺寸控制成标准碾磨片的火炬松。使用具有约3至20以上(典型地大约0.125x 0.125x 1.0英寸，3.2x 3.2x 25.4mm，长宽比8)的长宽比的火柴棍形状的该经剪切的火炬松，在70℃采用每个40分钟的两个洗涤步骤使用16:1的洗涤溶液:生物质质量比和pH 2.5的洗涤溶液(0.04重量％硝酸)重复实施例8的程序。将经洗涤的原料用DI水冲洗，并且在105℃干燥过夜。通过ICP分析样品。

[0241] 实施例25

[0242] 采用经剪切的火炬松的新鲜样品重复实施例24的程序，不同之处在于将一部分洗涤溶液连续去除并且用新鲜溶液的类似尺寸样品替换160分钟。在160分钟处理的过程中，添加的新鲜洗涤溶液的总量为洗涤溶液初始体积的大于两倍。将经洗涤的原料用DI水冲洗，并且在105℃干燥过夜。通过ICP分析样品。

[0243] 实施例24和25的结果收集在表17中。表17中的结果显示，酸洗涤的2个循环去除至少95％的K和Ca并且洗涤溶液的连续替换使K减少98％和Ca含量减少96％，连续替换洗涤去除至少如两个循环洗涤程序那么多的K和Ca。此外，将生物质被Na污染保持在低水平。表17中的结果显示，第一粉碎步骤之后是洗涤步骤能够生产经尺寸控制的生物质，以提供优异的K和Ca去除。结果还显示，可以从具有高长宽比的生物质非常有效地去除K和Ca。

[0244] 表17

[0245]

[0246] 实施例26

[0247] 将在第一尺寸控制步骤中已控制尺寸以提供微切片的火炬松用于该实施例。将样品如在实施例8中处理，即在70℃的3个洗涤循环和用DI水冲洗。以同样的方式在配备3/32英寸(2.4mm)筛的锤式磨机中粉碎未处理的和经处理的材料。两种原料的通过激光衍射测定的颗粒尺寸分布汇总于表18中。参数(即D(10)、D(50)等)是当样品中的全部颗粒以上升的大小顺序排布的直径除以样品的颗粒尺寸得到的具体百分数。低于感兴趣的直径的颗粒的百分数为在“D”之后表示的数，即D(10)＝145意味着10％的颗粒小于或等于145微米。较小的D(10)值描述了具有较小颗粒的颗粒尺寸分布。

[0248] 表18中的结果证实，已通过用稀酸洗涤处理以去除AAEM的生物质样品的粉碎实现了比未处理的生物质样品的粉碎所实现的更多的较小颗粒尺寸的原料。这显示在尺寸控制步骤之前的洗涤步骤改善了尺寸控制步骤。

[0249] 表18

[0250]

[0251] 对于允许这样的并入的所有辖区，本文所引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件通过引用全部并入，只要这样的公开内容与本发明不相悖。

[0252] 当本文列举数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。

[0253] 尽管已经具体地描述了本发明的示例性的实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其它改变对于本领域技术人员将是显而易见的，并且本领域技术人员可以容易地进行各种其它改变。因此，不意在使本发明的权利要求的范围限制于本文阐述的实施例和描述，而相反，权利要求被解释为包括在本发明中存在的可专利的新颖性的所有特征，包括将被本发明所属领域的技术人员视为其等价物的所有特征。