包封的聚合引发剂、聚合体系以及使用所述体系的方法

摘要

一种包封的引发剂颗粒包含一种或多种由固化组合物包封的聚合引发剂。所述固化组合物包含一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物。可聚合体系可包括一种或多种包封的引发剂颗粒和可聚合组合物。所述可聚合组合物可包含一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物。本文还描述了用于形成包封的引发剂颗粒的方法。

权利要求

1.一种包封的引发剂颗粒，其包含：

引发剂基质，所述引发剂基质包含：

第一固化组合物，其包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物；以及一种或多种聚合引发剂，其由所述第一固化组合物包封并且包含具有0.1微米至1,000微米的平均粒度测定值的球形的、非球形的、不规则的、有棱角的、纹理化的或分层的颗粒。

2.如权利要求1所述的包封的引发剂颗粒，其中所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物选自由以下组成的组：亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯、亚甲基β-二酮、二烷基二取代的乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物、其单官能、双官能或多官能单体、低聚物或聚合物、以及其组合。

3.如权利要求1所述的包封的引发剂颗粒，其中所述第一固化组合物包含一种或多种低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物。

4.如权利要求1所述的包封的引发剂颗粒，其中所述聚合引发剂包含一种或多种碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、卤化物或金属氧化物。

5.一种包封的引发剂颗粒，其包含：

引发剂基质，所述引发剂基质包含：

第一固化组合物，其包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物；以及一种或多种聚合引发剂，其由所述第一固化组合物包封并且，其中按重量计所述第一固化组合物比所述聚合引发剂的比率是1:1至2:1的比率。

6.如权利要求1所述的包封的引发剂颗粒，其在施加0.1psi或更高的机械力时破裂。

7.如权利要求1所述的包封的引发剂颗粒，其进一步包括壳层，其中所述壳层围绕并包封所述引发剂基质。

8.如权利要求7所述的包封的引发剂颗粒，其中所述壳层由以下中的一种或多种形成：由一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物形成的第二固化组合物；脲醛树脂；聚乙烯醇；明胶；丙烯酸酯；以及固化的低聚反应性单体。

9.一种可聚合体系，其包含：

可固化组合物，所述可固化组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物；以及一种或多种包封的引发剂颗粒，所述一种或多种包封的引发剂颗粒各自包含：一种或多种聚合引发剂，其由包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的固化组合物包封；并且其中各聚合引发剂能够引发所述可固化组合物的聚合并且其中所述一种或多种聚合引发剂包含具有0.1微米至1,000微米的平均粒度测定值的球形的、非球形的、不规则的、有棱角的、纹理化的或分层的颗粒。

10.如权利要求9所述的可聚合体系，其中所述一种或多种包封的引发剂颗粒分散在所述可固化组合物中。

11.如权利要求9所述的可聚合体系，其中所述可固化组合物的所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物和所述固化组合物的所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物各自选自由以下组成的组：亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯、亚甲基β-二酮、二烷基二取代的乙烯基化合物、二卤代烷基二取代的乙烯基化合物、其单官能、双官能或多官能单体、低聚物或聚合物、以及其组合。

12.如权利要求9所述的可聚合体系，其可被施加至衬底并且在一种或多种所述包封的引发剂颗粒破裂时引发所述可固化组合物的聚合。

13.如权利要求9所述的可聚合体系，其中按重量计所述固化组合物比所述一种或多种聚合引发剂的比率是1:1至2:1的比率。

14.如权利要求9所述的可聚合体系，其中所述包封的引发剂颗粒是单核或多核包封的引发剂颗粒。

15.如权利要求9所述的可聚合体系，其中所述包封的引发剂颗粒进一步包括壳层，所述壳层围绕并包封所述包封的引发剂颗粒。

16.如权利要求9所述的可聚合体系，其在环境条件下具有20周或更长的储存期。

说明书

包封的聚合引发剂、聚合体系以及使用所述体系的方法

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请涉及2016年4月8日提交的名称为ENCAPSULATED POLYMERIZATION INITIATORS,POLYMERIZATION SYSTEMS AND METHODS USING THE SAME的美国专利申请序列号15/094,705，其是2015年5月29日提交的名称为ENCAPSULATED POLYMERIZATION INITIATORS,POLYMERIZATION SYSTEMS AND METHODS USING THE SAME的美国专利申请序列号14/725,532的继续申请，并且特此要求每个申请的优先权权益并将所述申请以引用的方式整体并入本文。

技术领域

[0003] 本公开总体上涉及含有包封的引发剂颗粒或材料的可聚合体系。可聚合体系可适用作单部分粘合剂组合物。

[0004] 背景

[0005] 可聚合组合物在许多应用和产品中是有用的组分，并且可例如用作粘合剂、涂料、密封剂、模制物、薄膜或用作复合粘合剂。然而，已知的可聚合组合物已经遭受许多限制其潜在应用和用途的显著缺点。例如，加成型聚合物体系需要相对大量的聚合引发剂、大量时间需求以及强烈混合来聚合，这限制了它们对某些应用的用途。其它已知的可聚合组合物遭受妨碍广泛使用的其它问题。例如，氰基丙烯酸酯组合物由于非活性衬底表面而遭受短储存期和难以施加的问题。因此提供可聚合体系将是有利的，该可聚合体系表现出改进的性质，包括按需聚合而不需要额外的非原位固化剂、优异的易用性、长期储存稳定性和优异的机械性质。

[0006] 概述

[0007] 根据一个实施方案，包封的引发剂颗粒包含引发剂基质。所述引发剂基质包含由一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物形成的第一固化组合物和一种或多种基本上由所述第一固化组合物包封的聚合引发剂。

[0008] 根据另一个实施方案，一种形成包封的引发剂颗粒的方法包括以下步骤：将一种或多种聚合引发剂分散在介质中，向所述介质添加第一可聚合组合物以形成引发剂基质，用阴离子聚合终止剂终止所述第一可聚合组合物的残余聚合，以及向所述介质添加第二可聚合组合物以形成围绕所述引发剂基质的壳层。所述第一可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物并且在与所述聚合引发剂接触时可聚合。所述第二可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。

[0009] 根据一个实施方案，单核包封的引发剂微胶囊包括壳层和聚合引发剂。所述壳层包含固化组合物。所述固化组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。所述聚合引发剂被所述固化组合物包封。

[0010] 附图简述

[0011] 图1图示地描绘不同类型的包封的引发剂制品。

[0012] 图2图示地描绘根据一个实施方案的聚合引发剂的基质包封。

[0013] 图3图示地描绘根据一个实施方案的包含聚合引发剂的引发剂基质的壳包封。

[0014] 图4是描绘各种衬底上的示例性可聚合体系的拉伸剪切强度的图表。

[0015] 图5是描绘示例性可聚合体系的拉伸强度对固化时间的图表。

[0016] 详述

[0017] 如将理解的，可在没有聚合引发剂的情况下按需固化的可聚合体系可用于许多应用中，其中需要外部引发剂的引发剂固化的体系不可用或不合需要。此类引发剂固化的体系可指需要所述体系外部的额外组分来引发固化的体系。相反，可在没有聚合引发剂的情况下固化的可聚合体系可指可在不引入或接触所述体系外部的任何额外组分、而是使用例如分散在所述体系中的包封的引发剂的情况下进行聚合的体系。

[0018] 某些引发剂固化的体系是不利的，因为它们是两部分聚合体系。两部分聚合体系通常是指需要向所述体系添加至少第二组分以引发聚合的聚合体系。

[0019] 加成型聚合体系是两部分聚合体系的实例。一般来说，由于引发剂组分的成本和环境危害、将引发剂组分混合到可聚合组合物中所需的能量和时间、所述混合体系的时间敏感型应用和用途以及引发剂组分在固化组合物中的持续存在，此类体系是不利的。例如，加成型丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯体系需要将相对大量(例如，约2％或更多)的各种引发剂组分和催化剂不连续添加至可聚合组合物中以诱导聚合。在此类体系中，必须将相对大量的引发剂化合物细致地混合至所述体系中并保留在固化组合物中。这些缺点是两部分聚合体系的基本结果，并且不能通过使用诸如衬底底涂或改进的引发剂的技术来缓解。

[0020] 其它引发剂固化的体系包括可在与水或湿气接触时固化的湿固化体系，如氰基丙烯酸酯体系。尽管有时按照行业标准归类为单部分体系，但是由于使用外部引发剂，此类湿气敏感性体系遭受若干后果。例如，湿气敏感性固化体系由于其在与通常发现的表面湿气接触后的快速聚合而是难以控制的，所述表面湿气可在衬底与衬底之间在浓度方面且伴随季节性大气湿度广泛变化。因此，它们不适用于某些应用，如涉及各种无机和/或酸性衬底的那些应用。另外，氰基丙烯酸酯也遭受相当有限的物理和性能通用性。试图通过添加底漆或添加剂改进氰基丙烯酸酯体系增加了使用的复杂性以及此类体系的成本。

[0021] 可在不添加外部聚合引发剂的情况下固化的可聚合体系(如可在压力或力的情况下固化的体系)可避免这些问题，并且可用于不适合于引发剂固化的聚合体系的广泛范围的应用中。例如，此类体系可容易地储存为可用的组合物，并且可在无额外组分或者引发剂固化的体系中所需的时间限制和混合的情况下聚合。

[0022] 具有改进的性质的可聚合体系(包括不添加任何外部固化剂源的自引发聚合)通常可包括可聚合组合物和分散在所述可聚合组合物内的包封聚合引发剂。有利地，此类可聚合体系可缓解已知聚合体系的许多问题，并且可通过使包封的聚合引发剂破裂而固化。

[0023] 根据某些实施方案，合适的可聚合组合物和聚合引发剂可选自在与彼此接触时反应以引发聚合的任何一对组分。然而，特别有利的可聚合组合物可以是具有与1个碳键合的两个羰基和与每个羰基键合的烃基的1,1-二取代的烯烃化合物(“下文1,1-二取代的烯烃化合物”)。在此类1,1-二取代的烯烃化合物中，所述烃基可直接或通过氧原子与羰基键合。

[0024] 根据某些实施方案，合适的烃基可至少包括直链或支链烷基、直链或支链烷基烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。另外，合适的烃基还可在烃基的主链中含有一个或多个杂原子。

[0025] 在某些实施方案中，合适的烃基还可或可替代地被取代基取代。取代基的非限制性实例可包括一个或多个烷基、卤代、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基。在某些实施方案中，取代基可选自一个或多个烷基、卤代、烷氧基、烷硫基和羟基。在某些实施方案中，取代基可选自一个或多个卤代、烷基和烷氧基。

[0026] 在某些实施方案中，合适的烃基可以是C1-20烃基。例如，烃基可以是具有一个或多个烷基醚基团或亚烷基氧基的烷基醚。合适的烷基醚基团可以包括但不限于乙氧基、丙氧基和丁氧基。在某些实施方案中，合适的烃基可含有约1至约100个亚烷基氧基；在某些实施方案中，约1至约40个亚烷基氧基；并且在某些实施方案中约1至约10个亚烷基氧基。在某些实施方案中，合适的烃基可在主链中含有一个或多个杂原子。

[0027] 在某些实施方案中，更具体的烃基的合适实例可包括C1-15直链或支链烷基、C1-15直链或支链烯基、C5-18环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基和C4-20烷芳基。在某些实施方案中，烃基可更优选地是C1-8直链或支链烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20烷芳基。

[0028] 如本文所用，烷芳基可包括与芳基键合的烷基。芳烷基可包括与烷基键合的芳基。芳烷基还可包括亚烷基桥联的芳基，如二苯基甲基或丙基。如本文所用，芳基可包括含有多于一个芳环的基团。环烷基可包括含有一个或多个环(包括桥环)的基团。烷基取代的环烷基可包括具有一个或多个与环烷基环键合的烷基的环烷基。

[0029] 在某些实施方案中，合适的烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和乙基己基。类似地，合适的环烷基的实例可包括环己基和葑基。合适的烷基取代的基团的实例可包括薄荷基和异冰片基。

[0030] 根据某些实施方案，合适的烃基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙基戊基、己基、乙基己基、葑基、薄荷基和异冰片基。

[0031] 在某些实施方案中，1,1-二取代的烯烃化合物的示例性实例可包括亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯、亚甲基β-二酮、二烷基二取代的乙烯基、二卤代烷基二取代的乙烯基以及其任何单官能、双官能或多官能单体、低聚物或聚合物。如可理解，根据某些实施方案，此类示例性实例中的一个或多个可用作合适的可聚合组合物。

[0032] 通常，1,1-二取代的烯烃化合物可具有使得它们特别适用于形成可聚合组合物的各种性质。例如，1,1-二取代的烯烃化合物可表现出耐水性，可在固化状态和未固化状态两者下均是光学透明的，并且可具有优异的粘附性质和固化时间。另外，1,1-二取代的烯烃化合物可在暴露于温和的亲核(或碱性)试剂时容易地聚合而不需要能量反应性条件或混合。例如，1,1-二取代的烯烃化合物可在环境条件下(例如，在约室温和压力下)聚合。

[0033] 在某些实施方案中，1,1-二取代的烯烃化合物可以是单官能的、双官能的或多官能的。单官能化合物可指具有单个可加成聚合基团的单体。双官能化合物可指含有两个加成可聚合基团的单体、低聚物、树脂或聚合物。多官能化合物可指含有三个或更多个可加成聚合基团的任何单体、低聚物、树脂或聚合物。与单官能化合物相比，当暴露于某些合适的聚合引发剂时，某些双官能化合物和多官能化合物可经历另外的交联、扩链或两者。

[0034] 单官能的1,1-二取代的烯烃化合物的示例性实例由通式I描绘：

[0035]

[0036] 其中每个X可独立地是O或直接键，并且R1和R2可相同或不同且可各自表示烃基。

[0037] 具有通过多价烃基连接的多于一个亚甲基的多官能单体的示例性实例可由通式II表示：

[0038]

[0039] 其中每个X可独立地是O或直接键；R3和R5可相同或不同且可各自表示烃基；R4可以是具有n+1价的烃基；并且n是1或更大的整数。在某些实施方案中，n可以是3或更少；并且在某些实施方案中，n可以是2或更少。

[0040] 根据某些实施方案，合适的可聚合组合物的具体实例可包括具有通式III的亚甲基丙二酸酯化合物：

[0041]

[0042] 其中R6和R7可相同或不同且可各自表示烃基。例如，在某些更具体的实施方案中，合适的亚甲基丙二酸酯化合物可包括以下中的一种或多种：亚甲基丙二酸二乙酯(“DEMM”)、亚甲基丙二酸二甲酯(“DMMM”或“D3M”)、亚甲基丙二酸己基甲酯(“HMMM”)、亚甲基丙二酸乙基乙氧基乙酯(“EEOEMM”)、亚甲基丙二酸葑基甲酯(“FMMM”)、亚甲基丙二酸二丁酯(“DBMM”)、亚甲基丙二酸二正丙酯、亚甲基丙二酸二异丙酯以及亚甲基丙二酸二苄酯。
此外，在某些实施方案中，由亚甲基丙二酸酯化合物与乙酸酯、二乙酸酯、醇、二醇和多元醇的反应形成的某些酯交换反应产物也可用于形成合适的可聚合组合物。

[0043] 根据某些实施方案，合适的亚甲基β-酮酯的实例可由通式IV表示：

[0044]

[0045] 其中R8和R9可相同或不同且可各自表示烃基。

[0046] 根据某些实施方案，合适的亚甲基β二酮的实例可由通式V表示：

[0047]

[0048] 其中R10和R11可相同或不同且可各自表示烃基。

[0049] 制备合适的1,1-二取代的烯烃化合物以及其它合适的可聚合组合物的另外细节和方法公开于美国专利号8,609,885；美国专利号8,884,051；和WO 2014/110388中，其各自特此以引用的方式并入。

[0050] 根据某些实施方案，合适的聚合引发剂通常可选自可在与所选择的可聚合组合物接触时基本上引发聚合的任何试剂。在某些实施方案中，选择可在环境条件下诱导聚合并且不需要来自热或辐射的外部能量的聚合引发剂可能是有利的。

[0051] 在可聚合组合物是1,1-二取代的烯烃化合物的实施方案中，各种各样的聚合引发剂可以是合适的，包括大多数能够引发阴离子聚合的亲核引发剂。例如，合适的引发剂包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、卤化物(含卤素的盐)、金属氧化物以及含有此类盐或氧化物的混合物。此类盐的示例性阴离子包括基于卤素、乙酸根、苯甲酸根、硫、碳酸根、硅酸根等的阴离子。含有此类盐的混合物可以是天然存在的或合成的。用于1,1-二取代的烯烃化合物的合适聚合引发剂的具体实例可包括玻璃珠(是各种氧化物包括二氧化硅、氧化钠和氧化钙的汞齐)、陶瓷珠(由各种金属、非金属和类金属材料组成)、粘土矿物(包括锂蒙脱石粘土和膨润土)以及离子化合物如硅酸钠、苯甲酸钠和碳酸钙。其它聚合引发剂也可以是合适的，包括某些塑料(例如，ABS、丙烯酸和聚碳酸酯塑料)和玻璃纤维浸渍的塑料。用于此类可聚合组合物的另外合适的聚合引发剂也公开于美国专利申请公布号2015/0073110中，所述专利申请特此以引用的方式并入。

[0052] 如可另外理解，在可聚合组合物是1,1-二取代的烯烃化合物的实施方案中，水或气氛都不明显地引发1,1-二取代的烯烃化合物的聚合。此类环境耐受性通过有意暴露于聚合引发剂而限制组合物在固化之前的不希望的反应性。

[0053] 根据某些实施方案，可聚合引发剂可在包含于可聚合体系中之前被包封。可聚合引发剂的包封抑制引发剂的反应性并且可允许充当“单部分”体系的可聚合体系的形成。如本文所用，“单部分”体系可意味着体系可在不添加任何外部固化剂的情况下固化。包含包封的聚合引发剂的单部分可聚合体系可替代地通过使包封的引发剂颗粒破裂以使包封的引发剂颗粒内部的聚合引发剂暴露来固化。如本文所用，破裂可意味着对容纳聚合引发剂的包封颗粒或微胶囊的损坏，由此使聚合引发剂暴露于周围环境。如可理解，破裂可以各种方式发生或实现，包括通过诸如施加的力或热冲击的机械或热手段。然而，可进一步考虑其它破裂方法，包括使用超声波振动和激光加热。

[0054] 一般来说，可使用任何类型的包封技术，包括例如包封合适的聚合引发剂以产生单核、多核或基质包封的聚合引发剂。这三种类型的包封制品中的每一种总体上描绘于图1中。单核聚合引发剂可包括由非反应性壳包封的单一聚合引发剂。多核聚合引发剂可包含若干聚合引发剂，所述聚合引发剂各自被周围壳包封。引发剂基质可由基本上包封至固化组合物(例如，粘合剂)中的聚合引发剂形成。

[0055] 根据某些实施方案，可使用两阶段合成方案来制备合适的基质包封的引发剂颗粒。在此类实施方案中，合成方案可包括形成聚合引发剂的引发剂基质的步骤和用壳层包封所述引发剂基质的步骤。

[0056] 在某些实施方案中，产生聚合引发剂的引发剂基质的第一步骤可使用基质包封工艺进行。在示例性基质包封工艺中，可通过将合适的聚合引发剂分散至介质中且随后使所述聚合引发剂与所需量的反应性组合物反应来形成含有引发剂基质的聚合引发剂，如图2中所描绘。反应性组合物可在与聚合引发剂接触时聚合，并且可包封聚合引发剂以形成包含聚合单体和聚合引发剂的引发剂基质。然后可通过添加适当的终止化合物或试剂来终止任何剩余的残余聚合。在某些实施方案中，聚合可在持续搅拌介质的情况下发生。

[0057] 根据某些实施方案，终止残余聚合的步骤可改进引发剂基质的产生和产率。例如，在不包括终止步骤的某些基质聚合方法中，通过添加反应性组合物可包封仅约50％至约80％的聚合引发剂。然而，向同一基质聚合方法添加终止步骤可包封约100％的聚合引发剂。此外，终止残余聚合的步骤还可通过降低单个基质各自的反应性来防止多个基质团聚在一起。

[0058] 在包封聚合引发剂的某些实施方案中，反应性组合物可以是1,1-二取代的烯烃化合物，如亚甲基丙二酸酯化合物。如可理解，此类1,1-二取代的烯烃化合物可在与聚合引发剂接触时反应并且可聚合以形成引发剂基质。在此类实施方案中，合适的终止化合物可以是任何合适的阴离子聚合终止剂，包括例如无机酸如甲磺酸、硫酸和磷酸以及羧酸如乙酸和三氟乙酸。在某些实施方案中，合适的阴离子聚合终止剂可以是三氟乙酸，并且可添加直到含有包封的基质的介质为微酸性(例如，在约6pH下)。

[0059] 根据某些实施方案，反应性组合物可与可聚合体系的可聚合组合物相同或相似。这种相似性可赋予体系一定益处。例如，可聚合体系可在固化所述体系的步骤之后具有改进的稳定性，因为固化的组合物将仅由具有良好相容性的类似分类的聚合物形成。此外，1,
1-二取代的烯烃化合物的使用也可以是单独有利的，因为此类化合物可产生可用特别适合使用的力破裂的包封的引发剂。例如，用亚甲基丙二酸酯化合物作为基质粘合剂形成的包封的引发剂颗粒可在某些实施方案中当向所述颗粒施加约0.1psi或更大的力时、在某些实施方案中当向所述颗粒施加约0.5psi或更大的力时或者在某些实施方案中当向所述颗粒施加约1psi或更多的力时破裂。用此类适合的力破裂的包封的引发剂颗粒也可在可聚合组合物中以特别有利的力破裂。例如，当进一步包括壳层并且当分散在可聚合组合物中时，此类包封的引发剂颗粒可在某些实施方案中当向所述组合物施加约50psi或更小的力时、在某些实施方案中当向所述组合物施加约30psi或更小的力时、在某些实施方案中当向所述组合物施加约10psi或更小的力时或者在某些实施方案中当向所述组合物施加约5psi或更大的力时破裂并引发固化。

[0060] 根据某些实施方案，反应性组合物也可由形成具有不同玻璃化转变温度(“Tg”)的聚合物的1,1-二取代的烯烃化合物形成。例如，反应性组合物可由1,1-二取代的烯烃化合物形成，所述烯烃化合物聚合成低温Tg聚合物或聚合成高温Tg聚合物(下文中“低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物”和“高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物”)。在某些实施方案中，形成由低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物和高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物的共混物形成的反应性组合物也可以是有利的。包含混合玻璃化转变温度1,1-二取代的烯烃化合物的共混物的反应性组合物可防止引发剂基质的聚结和/或改进基质包封的刚性。

[0061] 在反应性组合物包含低Tg和高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物的共混物的实施方案中，所述反应性组合物可包含各种量的低Tg和高Tg1,1-二取代的烯烃化合物。例如，在某些实施方案中，约85重量％至约99重量％的反应性组合物可由低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物如亚甲基丙二酸己基甲酯形成。在某些实施方案中，约90重量％至约97.5重量％的反应性组合物可由低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物形成。低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物可根据某些实施方案具有约0℃或更低的Tg，或根据某些实施方案具有约-10℃或更低的Tg。合适的低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物的实例可包括亚甲基丙二酸甲基甲氧基乙酯(0℃)、亚甲基丙二酸乙基乙氧基乙酯(-18℃)、亚甲基丙二酸己基甲酯(-34℃)和亚甲基丙二酸二丁酯(-44℃)。

[0062] 在低Tg和高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物的此类反应性组合物共混物中，剩余的反应性组合物的至少一部分可以是高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物。例如，在某些实施方案中，约1重量％至约15重量％的反应性组合物可以是高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物。在某些实施方案中，约2.5重量％至约5重量％的反应性组合物可以是高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物。高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物可在某些实施方案中具有约室温(例如约23℃)或更高的Tg，在某些实施方案中约30℃或更高的Tg或在某些实施方案中约50℃或更高的Tg。合适的高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物的非限制性实例可包括亚甲基丙二酸二乙酯(35℃)、亚甲基丙二酸二甲酯(55℃)、亚甲基丙二酸苯基丙基甲酯(50℃-70℃)、亚甲基丙二酸薄荷基甲酯(125℃-135℃)以及亚甲基丙二酸葑基甲酯(140℃-190℃)。由于与双官能或多官能的1,1-二取代的烯烃化合物交联，某些高Tg 1,1-二取代的化合物可能是合适的。例如，用约10％双官能戊烷或己烷连接的亚甲基丙二酸乙酯取代亚甲基丙二酸二乙酯组合物(Tg为35℃)可使亚甲基丙二酸二乙酯组合物的Tg增加约10℃以达到约45℃-55℃的高Tg，并且可用作高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物。

[0063] 基质包封可通过将聚合引发剂和反应性组合物两者分散至介质中而在介质中发生。可基于聚合引发剂和反应性组合物两者的反应性和溶解性来选择用于基质包封的适当介质。例如，用亚甲基丙二酸二乙酯基质包封玻璃珠或粘土可在蒸馏或去离子水性介质中发生，因为两种组分都不与水反应。相反地，诸如硅酸钠的盐的基质包封可能需要使用有机介质如庚烷。

[0064] 在某些实施方案中，包封的引发剂颗粒或微胶囊的性质可通过对引发剂的各种改性、反应性单体或通过添加其它组分而受到影响。

[0065] 例如，在某些实施方案中，聚合引发剂的尺寸和形状可基于可聚合体系的预期用途来选择。例如，当可聚合体系意图用作粘合剂以粘合诸如木材或陶瓷的相对多孔的衬底时，可选择较大的粒度，因为较大的颗粒可填充在多孔衬底中的间隙中。相反地，当可聚合体系意图用作粘合剂以粘合无孔表面如光滑金属衬底时，可选择相对较小的粒度。这些变化反映聚合引发剂的尺寸和形状可影响体系的流变性质和机械性质。另外，引发剂还可在固化的可聚合体系中充当增强材料，并且因此所选择的尺寸、形状和材料可影响固化体系的强度和刚性。此类增强引发剂的实例可包括基于材料的引发剂，如玻璃珠和纤维、陶瓷珠、粘土、聚合添加剂(即热塑性弹性体和增韧剂)、织造材料和亲核二氧化硅。一般来说，引发剂可呈任何合适的形状或形式，并且可以是例如球形的、非球形的、不规则的、有棱角的、纹理化的或分层的。合适的聚合引发剂通常可以是根据某些实施方案约0.1微米至约1,000微米的平均粒度测定值；根据某些实施方案约50微米至约750微米的平均粒度测定值；以及根据某些实施方案约100微米至约500微米的平均粒度测定值。粒度测定值可指如通过任何已知技术(包括动态光散射、成像颗粒分析、校准筛或过滤器以及光学检查或显微镜检查)测定的粒度。

[0066] 可替代地或另外地，可选择或改性反应性组合物以影响包括可聚合体系的粘合强度、所述体系的弹性和包封的引发剂颗粒或微胶囊在可聚合体系中团聚或聚结的倾向。例如，包括包封的引发剂颗粒或微胶囊的体系的流变性质可通过选择反应性组合物来影响，所述反应性组合物聚合以形成具有适当的玻璃化转变温度的聚合物。在某些实施方案中，反应性组合物也可通过使用多于一种反应性化合物来改性。例如，高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物例如像亚甲基丙二酸二乙酯与低Tg 1,1-二取代的烯烃化合物例如像亚甲基丙二酸己基甲酯的共混物可用于防止包封的聚合引发剂在某些可聚合体系中的不希望的团聚或聚结。包封的聚合引发剂的玻璃化转变温度也可受单个反应性化合物的相应玻璃化转变温度的影响。

[0067] 根据某些实施方案，基质包封步骤可包括其它组分。例如，在某些实施方案中，可包括合适的增塑剂与反应性组合物。一般来说，合适的增塑剂可包括用于改变粘合剂体系的流变性质的增塑剂，包括例如直链和支链邻苯二甲酸烷基酯(如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)以及部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、癸二酸酯如癸二酸二甲酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商业增塑剂如由Solutia Inc.(St.Louis,MO)制造的HB-40也可以是合适的。包含增塑剂通常可影响颗粒或微胶囊的稳健性和弹性。在某些实施方案中，约5％或更少的反应性单体可被增塑剂取代。

[0068] 在某些实施方案中，包封的引发剂颗粒在基质包封步骤之后仍然可以是反应性的和/或是相对粘性的。此类问题可通过第二壳包封步骤来缓解。在壳包封步骤中，壳可通过添加另外的反应性组合物而围绕引发剂基质聚合。所得到的壳的引发可由与引发剂颗粒的表面上的暴露的聚合引发剂接触而发生，并且当在基质包封后不进行终止步骤时，通过与来自包封的引发剂颗粒的活性增长聚合物链接触而发生。在某些实施方案中，壳包封步骤可在介质中发生并且可在搅拌下发生。示例性壳包封步骤总体上描绘于图3中。

[0069] 如可理解，取决于所述体系的所需性质，所述另外的反应性组合物可包含用于基质包封步骤中的相同反应性化合物，或者可包含不同的反应性化合物。例如，在某些实施方案中，亚甲基丙二酸二乙酯可用作一种或多种引发剂的基质包封和引发剂基质的壳包封两者中的反应性化合物。然而，在其它合适的实例中，壳层反应性组合物可包含一种或多种其它1,1-二取代的烯烃化合物或其它化合物。例如，合适的壳层可由亚甲基丙二酸二乙酯与戊烷或己烷连接的二官能单体的共混物形成。类似于某些基质包封反应性组合物，另外的反应性组合物还可或者可替代地包含形成具有不同玻璃化转变温度的聚合物的1,1-二取代的烯烃化合物的共混物，以改进壳层的刚性并减少团聚或聚结。在此类实施方案中，具有例如约室温或更高的Tg或约50℃或更高的Tg的高Tg 1,1-二取代的烯烃化合物可被包含于另外的反应性组合物中。

[0070] 在某些实施方案中，另外的反应性组合物包含双官能或多官能化合物也可以是有利的。将双官能和/或多官能化合物包含至壳层中可允许固化的低聚物或聚合物的交联发生。在包括另外的反应性组合物中的双官能或多官能化合物的某些实施方案中，可由所述双官能或多官能化合物形成约5重量％至约15重量％的壳。与仅由单官能化合物形成的壳相比，所得到的交联壳可更坚固、对周围环境的渗透性降低并且反应性更低。还可进行对壳体包封步骤的额外修改，包括例如包含增塑剂。

[0071] 一般来说，在初始基质周围形成壳层后，可通过添加适当的阴离子聚合终止剂如弱酸(例如三氟乙酸)来终止残余聚合。然后可用去离子水冲洗并清洁包封的引发剂颗粒。在某些实施方案中，随后的冲洗过程可用弱酸性去离子水洗涤(例如，约6pH)来进行以钝化包封的引发剂颗粒。

[0072] 其它技术也可用于制备包封的聚合引发剂。例如，在某些实施方案中，基质包封步骤可通过用非反应性化合物如蜡化合物(例如，熔融聚乙烯蜡)包封聚合引发剂的替代步骤来代替。在某些实施方案中，通过此类替代方法形成的引发剂基质可随后暴露于反应性单体以聚合壳层。

[0073] 或者，在某些实施方案中，壳包封的步骤可被其它已知的包封技术代替。例如，可使用脲醛树脂、聚乙烯醇、明胶、丙烯酸酯或低聚反应性单体如低聚异氰酸酯或环氧官能树脂中的一种或多种在引发剂基质周围形成壳。其它包封技术在美国专利申请公布号2005/0067726中公开，所述专利申请特此以引用的方式并入。

[0074] 包封的聚合引发剂在包封步骤之后可以是非反应性的并且可被直接添加至可聚合组合物中以形成可聚合体系。然而，如可进一步理解，包封的聚合引发剂也可与任何聚合组合物分开储存，并且然后可在使用前的稍后时间点添加至可聚合组合物中。取决于包封的聚合引发剂和可聚合组合物的性质，可发生包封的聚合引发剂的团聚。在此类情况下，添加触变剂或抗结块剂(如热解法二氧化硅)可允许包封的聚合引发剂在可聚合组合物内的适当分散。

[0075] 根据某些实施方案，某些可聚合体系还可包含其它额外组分。例如，一种或多种染料、颜料、增韧剂、抗冲改性剂、流变改性剂、增塑剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记、热降解还原剂、赋予抗热性的试剂、表面活性剂、润湿剂或稳定剂可被包含在可聚合体系中。例如，增稠剂和增塑剂分别如氯乙烯三元共聚物(包含不同重量百分比的氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸)和癸二酸二甲酯可用于改变体系的粘度、弹性和稳健性。在某些实施方案中，此类增稠剂和其它化合物可用于将可聚合体系的粘度从约1至3cPs增加至约30,000cPs或更大。

[0076] 根据某些实施方案，可将稳定剂包含在可聚合体系中以增加和改进储存期并防止自发聚合。一般来说，一种或多种阴离子聚合抑制剂如液相稳定剂(例如，甲磺酸(“MSA”))、气相稳定剂(例如三氟乙酸(“TFA”))或自由基稳定剂(例如,4-甲氧基苯酚或氢醌的单甲基醚(“MeHQ”))可用作稳定剂包，如美国专利号8,609,885和美国专利号8,884,051中所公开的，所述专利各自以引用的方式并入。另外的自由基聚合抑制剂公开于美国专利号6,458,956中并且特此以引用的方式并入。阴离子聚合稳定剂通常是从组合物或生长聚合物链中清除电子的亲电子化合物。阴离子聚合稳定剂的使用可终止另外的聚合物链增长。一般来说，仅需要最小量的稳定剂，并且在某些实施方案中可包含仅约百万分之150(“ppm”)或更少。在某些实施方案中，可包含多种稳定剂的共混物，例如像约10ppm MSA和100ppm MeHQ的共混物。

[0077] 包括包封的聚合引发剂的单部分可聚合体系可用于各种应用。例如，在某些实施方案中，可聚合体系可用作粘合剂。当用作粘合剂时，可聚合体系可具有优异的性质，包括约3,000cPs至约5,000cPs的粘度、在无孔衬底上约5分钟至约10分钟的凝固时间和约4小时的固化时间。有利地，这种施加时间适合于容易的定位和清理两者。如本文所用，凝固时间2
被定义为粘合剂组合物耐受0.2N/mm 的剪切力持续10秒或更长的能力。如本文所用，固化时间可意指75％或更多的组合物已经聚合。一旦已经达到固化时间，聚合的组合物可表现出最大的机械强度性质。

[0078] 单部分可聚合体系也可具有优异的储存期。例如，此类体系可具有在50℃下至少12天的储存期，和/或在环境温度下20周或更长的储存期。在50℃下12天的储存期可指示在某些实施方案中在环境条件下约六个月或更长的使用期限以及在某些实施方案中约一年或更长的使用期限。

[0079] 此类可聚合体系的拉伸剪切强度可变化，并且可以是例如在钢上1,000psi或更大，在硬枫木上1,100psi或更大，以及在聚碳酸酯上900psi或更大。另外，可聚合组合物不粘合皮肤。

[0080] 在某些实施方案中，可聚合体系也可有利地用作螺纹锁固组合物。在此类实施方案中，可将可聚合组合物施加至螺栓或螺母。螺母的拧紧可经由机械剪切使包封的引发剂颗粒破裂，并使聚合引发剂暴露于可聚合组合物。此类螺纹锁固组合物可以是有利的，因为其允许可在拧紧螺母或螺栓时激活的单部分应用，而不考虑衬底组成。相比之下，已知的两部分可聚合体系需要将两种组分施加至螺母或螺栓，并且必须在施加第二组分后立即使用。在某些实施方案中，本发明的螺纹锁固组合物可另外表现出比类似的常规固化体系更强的松脱扭矩。此外，某些体系还可表现出对各种液体和溶剂中的热、冷或溶解的更强抗性。例如，用螺纹锁固组合物处理的钢螺栓和镀锌螺母体系可具有约15分钟至约30分钟的凝固时间，并且可需要约12Nm的扭矩来松脱。在第二实例中，螺纹锁固组合物可具有约5分钟的凝固时间，并且在约24小时的固化后可能需要约29Nm的扭矩来松脱。此外，第二实例可表现出对120℃热、-20℃冷的抗性，以及对汽油、丙酮和沸水的抗性。实施例

[0081] 表1中描绘了各种包封的引发剂颗粒/微胶囊和可聚合体系。表1包括实施例1至8，并且描绘了基质包封步骤的组分。

[0082] 表1

[0083]

[0084]

[0085] 实施例1至8中的每一个中描绘的基质包封类似地进行。最初，通过在1,000rpm下混合将聚合引发剂(玻璃珠、硅酸钠或粘土)均匀地分散在介质(H2O或庚烷)中。随后，将反应性组合物(DEMM、EEOEMM或HMMM)逐滴添加至介质并允许在继续搅拌下聚合1小时。然后添加三氟乙酸以终止任何残余聚合。然后将引发剂基质过滤并用去离子水冲洗。在实施例5和6中，增塑剂(癸二酸二甲酯)与反应性单体一起逐滴添加并包含作为所得基质的一部分。

[0086] 实施例1至8中的每个表现出良好的包封品质。例如，实施例1至3产生在10psi至30psi的施加压力下不会破碎(即，破裂)的高强度引发剂基质。实施例4中与DEMM和EEOEMM的共聚合产生在变形后可恢复其形状的弹性引发剂基质。实施例4的弹性引发剂基质在施加诸如手压力的最小压力之后破裂。实施例5和6并入增塑剂。在实施例5和6中并入增塑剂降低了稳健性并产生用手压力破裂的引发剂基质。然而，尽管具有增塑剂，实施例6中的HMMM的低玻璃化转变温度允许对于加工而言仍足够稳健的引发剂基质。实施例7和8也是合适的。

[0087] 表2描绘了实施例9和10，并且示出当反应性组合物对玻璃珠的相对量变化时被包封的玻璃珠引发剂颗粒的百分比。另外，表2评估通过添加弱酸进行的聚合淬灭的作用。实施例9在无淬灭的情况下进行，并且实施例10包括聚合后的酸淬灭。在每个实施例中，基本上类似于实施例1至8发生聚合。

[0088] 表2

[0089]

[0090]

[0091] 如表2所示，取决于反应性单体组合物和玻璃珠之间的相对重量，实施例9实现49％至79％的包封率。包括酸淬灭但相同比例的实施例10具有介于98.9％与100％之间的包封率。因此，实施例10证明当进行聚合淬灭步骤时提高的包封效率结果。

[0092] 实施例11是通过用熔融的脆性聚乙烯蜡涂覆玻璃珠制成的另外的基质包封。按体积计，蜡包封由约75％玻璃珠和25％聚乙烯蜡组成。

[0093] 壳包封的实例在各种引发剂基质上进行。通过将基质在约700rpm下分散于水中且然后形成壳层而形成壳层。在每种壳包封中，对于每5g的聚合引发剂，将约0.5g的DEMM逐滴添加至含有基质的介质中。然后允许通过在连续混合下接触引发剂基质表面上的暴露的聚合引发剂约1小时来发生聚合。然后添加0.02g的三氟乙酸终止聚合。然后将壳包封的颗粒过滤并用去离子水冲洗。

[0094] 实施例12是包括包封的引发剂颗粒和可聚合组合物的可聚合体系。实施例12由表3中描绘的组分产生；其物理性质在表4中描绘。包括在表3中的包封的引发剂颗粒通过经历由类似于实施例1至8中使用的方法的基质包封步骤和类似于先前描述的壳包封组成的两阶段合成来形成。然后将包封的引发剂颗粒并入由表3中所述的组分形成的增稠的亚甲基丙二酸酯制剂中。实施例12的包封的引发剂颗粒也证明了使用具有不同玻璃化转变温度的反应性单体的共混物的作用。包封的引发剂颗粒具有-21℃的玻璃化转变温度，其介于聚合的HMMM(-34℃)与聚合的DEMM(35℃)的玻璃化转变温度之间。

[0095] 表3(实施例12)

[0096]

[0097]

[0098] 表4描绘了实施例12的物理性质。如由表4所示，实施例12表现出优异的粘合性品质。

[0099] 表4

[0100]

[0101] 表5描绘了可聚合体系的两个另外的实施例：实施例13和14。实施例13和14中的每一个另外包含充当可聚合组合物的稳定剂的痕量的MSA(10ppm)和MeHQ(100ppm)。

[0102] 表5

[0103]

[0104]

[0105] 图4和5描绘实施例13和14的拉伸剪切强度和固化曲线。在硬枫木、钢、不锈钢、铝、丙烯酸、聚碳酸酯、ABS和PVC上测量了拉伸剪切强度。

[0106] 表6描绘实施例14在各种衬底上的凝固时间。

[0107] 表6

[0108]衬底 下限(分钟) 上限(分钟)
硬枫木 45 60
钢 2.75 7
不锈钢 4.75 9.5
铝 4.5 9
丙烯酸 4 8.75
聚碳酸酯 4.5 7.5
ABS 4 7
PVC 3.5 6.5

[0109] 可聚合组合物也适用作螺纹锁固组合物。表7描绘两种螺纹锁固组合物的性能特性：对比两部分体系和并入微囊化聚合引发剂的单部分体系。对比实施例15是通过施加第二苯甲酸钠引发剂在30秒内固化的两部分亚甲基丙二酸二乙酯组合物。本发明实施例16包括微囊化聚合引发剂，并在微囊化聚合引发剂通过机械剪切破裂后约5分钟内固化。使用2级钢螺栓和螺母测量每种体系的强度和耐化学性。每个实施例的结果被报告为破坏粘合所需的松脱扭矩(Nm)。

[0110] 表7

[0111]

[0112]

[0113] 本文所公开的尺寸和值不应被理解为严格限制于所引用的确切数值。相反，除非另外指明，否则每个这种尺寸意图指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。

[0114] 应理解在本说明书通篇中给出的每个最大数值限制包括每个较低的数值限制，如同所述较低的数值限制被清楚地写在本文中一般。在本说明书通篇中给出的每个最小数值限制将包括每个较高的数值限制，如同所述较高的数值限制被清楚地写在本文中一般。在本说明书通篇中给出的每个数值范围将包括每个落在所述较宽的数值范围之内的较窄的数值范围，如同所述较窄的数值范围都被清楚地写在本文中一般。

[0115] 除非明确排除或以其它方式限制，否则本文所引用的每个文献(包括任何交叉引用或相关的专利或申请)均以引用的方式整体并入本文。任何文献的引用均不是承认其作为本文公开或保护的任何发明的现有技术，或者其独立地、或以与任何其它参考文献的任何组合的方式参考、教导、建议或公开任何此类发明。另外，如果本文献中的术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中的相同术语的任何含义或定义相冲突，则将以赋予本文献中的术语的含义或定义为准。

[0116] 出于描述的目的已经呈现了实施方案和实施例的前述描述。所述描述并不意图是详尽的或限于所描述的形式。鉴于上述教导，许多修改是可能的。已经论述了那些修改中的一些，并且其它修改将由本领域的技术人员所了解。为了说明各种实施方案，选择并描述了实施方案。当然，范围不限于本文中阐述的实施例或实施方案，而是可由本领域的普通技术人员以任何数量的应用和等效制品使用。相反，特此意图范围由所附的权利要求书限定。

[0117] 应理解，各个实施方案的某些方面、特征、结构或特性可全部或部分地互换。对某些实施方案的参考意味着结合某些实施方案描述的特定方面、特征、结构或特性可被包括在至少一个实施方案中并且可与某些其它实施方案互换。在说明书中的各个地方中出现短语“在某些实施方案中”不一定都指同一实施方案，某些实施方案也不一定与其它某些实施方案相互排斥。还应理解，本文阐述的方法的步骤不一定需要按所描述的顺序执行，并且此类方法的步骤的顺序应被理解为仅是示例性的。同样地，在此类方法中可包括额外的步骤，并且某些步骤可在与某些实施方案一致的方法中省略或组合。