一种BiOI/BiVO4复合光催化剂及其制备方法、应用

摘要

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种BiOI/BiVO4复合光催化剂及其制备方法、应用。该复合光催化剂为二维复合纳米片，以BiOI纳米片为基础，在BiOI纳米片上生长BiVO4纳米片薄层。本发明采用简单的离子置换法制备BiOI/BiVO4异质结复合纳米片光催化剂，制备方法工艺简单、易于控制、成本低廉；具有良好的可见光吸收性能；本发明制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4 (V:I=80%)异质结复合光催化剂对体积为50 mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达97%，90min内则可实现完全降解。

权利要求

1.一种BiOI/BiVO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述BiOI/BiVO4为二维复合纳米片，以BiOI纳米片为基础，在BiOI纳米片上生长BiVO4纳米片薄层；

具体包括以下步骤：

（1）BiOI纳米片的制备：将Bi(NO3)3·5H2O 分散到 KI溶液中，超声分散，然后在室温下磁力搅拌5个小时，离心、去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到二维BiOI纳米片；

（2）BiOI/BiVO4二维异质结复合纳米片光催化剂的制备：将步骤（1）中制备的BiOI分散到去离子水中，得分散液A；同时将NH4VO3加入到去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得溶液B；

将溶液B滴加到分散液A中，磁力搅拌15分钟，得混合液C；将混合液C转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中反应，反应结束冷却至室温，离心、洗涤，

60°C干燥8小时，得到具有二维异质结构的BiOI/BiVO4纳米片复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Bi(NO3)3·5H2O和KI的物质的量之比是1:1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声分散的时间为

2min；所述干燥为在60°C下干燥8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述NH4VO3和BiOI的摩尔比为0.2 0.9:1。

~

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应为在温度

120°C 200°C条件下，水热处理8 16h。

~ ~

6.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的BiOI/BiVO4复合光催化剂在降解有机染料中的应用。

说明书

一种BiOI/BiVO4复合光催化剂及其制备方法、应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种BiOI/BiVO4复合光催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

[0002] 随着社会的快速发展，能源短缺和环境问题日益严竣，威胁着人类的生存与健康。半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题最有效的方法之一。但是传统的半导体，如TiO2、ZnO等都存在禁带宽度较宽，仅能吸收紫外光，光生载流子复合较快等缺点。为了能更好的利用太阳光，提高其光催化活性，开发高效的可见光驱动的光催化剂是光催化技术发展的趋势。

[0003] 铋系的光催化剂以其独特的结构及良好的光吸收性能，引起了人们的广泛关注。如卤氧化铋( BiOX, X=Cl, Br, I )，一般是由[Bi2O2]2+层和双X-层交替形成的层状结构组成，这种结构有利于电子、空穴的快速分离。其中，BiOI作为p型半导体，由于具有较小的禁带宽度（1.7 1.9eV），可以有效的吸收可见光，而引起人们的广泛关注。钒酸铋（BiVO4），是~
一种n型半导体，由于具有合适的禁带宽度（2.4eV），其在可见光下具有较高的光催化活性~
以及较好的稳定性，而成为目前研究最广泛的可见光催化剂之一。由于单一的半导体光催化剂，其光生载流子易复合、分离效率较低，导致半导体光催化剂的绝对光催化活性仍较低。将n型半导体和p型半导体复合形成p-n异质结构，异质结构内部的自建电场有利于光生电子和空穴的有效分离，进而提高其催化活性。因此，制备具有p-n异质结的复合光催化剂成为目前光催化剂制备与应用方面的研究热点。

发明内容

[0004] 针对目前光催化剂活性较低的问题，本发明提供了一种BiOI/BiVO4复合光催化剂，该催化剂光催化活性高，重复使用性能好。

[0005] 本发明还提供了一种BiOI/BiVO4复合光催化剂的制备方法、应用。

[0006] 本发明具体的技术方案如下：

[0007] 本发明提供了一种BiOI/BiVO4复合光催化剂，所述BiOI/BiVO4为二维复合纳米片，以BiOI纳米片为基础，在BiOI纳米片上生长BiVO4纳米片薄层。

[0008] 本发明还提供了一种BiOI/BiVO4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] （1）BiOI纳米片的制备：将Bi(NO3)3·5H2O 分散到 KI溶液中，超声分散，然后在室温下磁力搅拌5个小时，离心、去离子水和乙醇洗涤，干燥，得到二维BiOI纳米片。

[0010] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合纳米片光催化剂的制备：将步骤（1）中制备的BiOI分散到去离子水中，得分散液A；同时将NH4·VO3加入到去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得溶液B；将溶液B滴加到分散液A中，磁力搅拌15分钟，得混合液C；将混合液C转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中反应，反应结束冷却至室温，离心、洗涤，60°C干燥8小时，得到具有二维异质结构的BiOI/BiVO4纳米片复合光催化剂。

[0011] 进一步的，步骤（1）中，所述Bi(NO3)3·5H2O和KI的物质的量之比是1:1。

[0012] 进一步的，所述超声分散的时间为2min；所述干燥为在60°C下干燥8h。

[0013] 进一步的，步骤（2）中，所述NH4·VO3和BiOI的摩尔比为0.2 0.9:1。~

[0014] 进一步的，步骤（2）中，所述反应为在温度120°C 200°C条件下，水热处理8 16h。~ ~

[0015] 进一步的，步骤（2）中，所述干燥为在60°C下干燥8h。

[0016] 本发明还提供了一种通过上述制备方法制备的BiOI/BiVO4复合光催化剂在降解有机染料中的应用。

[0017] 本发明通过离子置换在BiOI纳米片上生长BiVO4纳米薄层，构建形成具有二维异质结结构的复合纳米片光催化剂，该光催化剂的光催化性能得到明显提高。

[0018] 本发明的有益效果为：

[0019] （1）本发明采用简单的离子置换法制备BiOI/BiVO4异质结复合纳米片光催化剂，制备方法工艺简单、易于控制、成本低廉；

[0020] （2）本发明制备的BiOI/BiVO4异质结复合纳米片光催化剂具有二维的p-n异质界面，较大的比表面积，良好的电子-空穴对分离能力，较宽的可见光光谱响应范围，良好的可见光吸收性能；

[0021] （3）本发明制备的BiOI/BiVO4异质结复合纳米片光催化剂的可见光催化活性相比单一的BiOI和BiVO4均显著提高，在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4 (V : I = 80%)异质结复合光催化剂对体积为50 mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达97%，90min内则可实现完全降解。

[0022] （4）本发明制备的BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性。

附图说明

[0023] 图1 BiOI、BiVO4、80％BiOI/BiVO4光催化剂的XRD谱图。

[0024] 图2 BiOI (a)、80％BiOI/BiVO4 (b)光催化剂的SEM照片。

[0025] 图3 80％BiOI/BiVO4光催化剂的TEM照片。

[0026] 图4 BiOI、BiVO4、80％BiOI/BiVO4光催化剂的紫外-可见漫反射吸收谱图。

[0027] 图5 纯BiOI、BiVO4、80％BiOI/BiVO4光催化剂催化降解罗丹明B的降解曲线。

[0028] 图6 80％BiOI/BiVO4光催化剂催化降解罗丹明B的重复使用性能。

具体实施方式

[0029] 下面通过具体的实施例对本发明作进一步阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

[0030] 本发明光催化活性具体测试方法为：以体积为50mL、浓度为5mg/L的罗丹明B溶液作为目标降解物，加入30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂，暗处理30 min，使光催化剂对罗丹明B的吸附达到平衡，然后采用波长λ>400nm的光源进行照射，光照过程中间隔一定时间取样，通过紫外-可见分光光度计测定残留罗丹明B浓度，计算降解率。

[0031] 实施例1

[0032] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0033] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将0.3mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中160°C热处理12h，反应结束冷却至室温，经离心、洗涤，在60°C下干燥8h，得到样品，记为30%BiOI/BiVO4。该催化剂XRD测试表明其为BiOI/BiVO4复合成分，SEM形貌测试表明其为纳米片，且其EDS元素分析测试表明纳米片表面Bi、I、V、O元素分布均匀，证明其为二维复合异质结纳米片。

[0034] 本实施例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50 mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达73.8% (纯BiOI和BiVO4同条件下降解率仅为42.4%和11.1%，见图5)。该BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性。

[0035] 实施例2

[0036] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0037] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将0.5mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中160°C热处理12h，反应结束冷却至室温，经离心、洗涤，在60°C下干燥8h，得到样品，记为50%BiOI/BiVO4。该催化剂XRD测试表明其为BiOI/BiVO4复合成分，SEM形貌测试表明其为纳米片，且其EDS元素分析测试表明纳米片表面Bi、I、V、O元素分布均匀，证明其为二维复合异质结纳米片。

[0038] 本实施例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50 mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达89.4% (纯BiOI和BiVO4同条件下降解率仅为42.4%和11.1%，见图5)。该BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性。

[0039] 实施例3

[0040] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0041] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将0.8mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中160°C热处理12h，反应结束冷却至室温，经离心、洗涤，在60°C下干燥8h，得到样品，记为80%BiOI/BiVO4。

[0042] 该实施例制备的80％BiOI/BiVO4光催化剂的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出明显的BiOI与BiVO4的衍射峰，证明该催化剂为BiOI/BiVO4复合成分。80％BiOI/BiVO4光催化剂的SEM电镜图如图2所示，从图中可以看出，光催化剂为二维片状结构；80％BiOI/BiVO4光催化剂的TEM照片如图3所示，可以看出光催化剂是以厚度均匀的BiOI纳米片为基底、均匀的BiVO4在其上置换（外延）生长（图中颜色较深的区域）。EDS元素分析测试表明纳米片表面Bi、I、V、O元素分布均匀。此外，紫外-可见漫反射吸收谱如图4所示，80％BiOI/BiVO4同时具有BiOI和BiVO4的光吸收特征，进一步证明其为BiOI/BiVO4复合成分。综上，证明其为二维复合异质结纳米片。

[0043] 本实施例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达97% (纯BiOI和BiVO4同条件下降解率仅为42.4%和11.1%)，见图5。该BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性（第四次重复使用时，光催化降解率仍可达到74%），见图6。

[0044] 实施例4

[0045] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0046] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将0.75mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中120°C热处理16h，反应结束冷却至室温，经离心、洗涤，在60°C下干燥8h，得到样品，记为75%BiOI/BiVO4。该催化剂XRD测试表明其为BiOI/BiVO4复合成分，SEM形貌测试表明其为纳米片，且其EDS元素分析测试表明纳米片表面Bi、I、V、O元素分布均匀，证明其为二维复合异质结纳米片。

[0047] 本实施例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50mL、浓度为5mg/L的罗丹明B进行光催化降解，其活性优于纯BiOI和BiVO4。该BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性。

[0048] 实施例5

[0049] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0050] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将0.4mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中200°C热处理8h，反应结束冷却至室温，经离心，洗涤在60°C下干燥8h，得到样品，记为40%BiOI/BiVO4。该催化剂XRD测试表明其为BiOI/BiVO4复合成分，SEM形貌测试表明其为纳米片，且其EDS元素分析测试表明纳米片表面Bi、I、V、O元素分布均匀，证明其为二维复合异质结纳米片。

[0051] 本实施例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50mL、浓度为5mg/L的罗丹明B进行光催化降解，其活性优于纯BiOI和BiVO4。该BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性。

[0052] 实施例6

[0053] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0054] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将0.7mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中160°C热处理12h，反应结束冷却至室温，经离心，洗涤在60°C下干燥8h，得到样品，记为70%BiOI/BiVO4。该催化剂XRD测试表明其为BiOI/BiVO4复合成分，SEM形貌测试表明其为纳米片，且其EDS元素分析测试表明纳米片表面Bi、I、V、O元素分布均匀，证明其为二维复合异质结纳米片。

[0055] 本实施例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50 mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率可达94.2% (纯BiOI和BiVO4同条件下降解率仅为42.4%和11.1%，见图5)。该BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性，4次循环使用后仍然具有较高的光催化活性。

[0056] 对比例1

[0057] （1）BiOI纳米片的制备：将2.8mmol Bi(NO3)3·5H2O分散到80mL KI(0.035mol/L)溶液中，超声分散2min，然后在室温下磁力搅拌5h，然后离心，用去离子水和乙醇洗涤，在60°C下干燥8h后得到二维的BiOI纳米片；

[0058] （2）BiOI/BiVO4二维异质结复合光催化剂的制备：将1mmol步骤（1）中制备的BiOI分散到30mL去离子水中，得到分散液；同时将1.1 mmol的NH4·VO3加入30mL去离子水中磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液；然后将NH4·VO3溶解液滴加到上述BiOI分散液中磁力搅拌15min混合均匀，得到混合液；之后将混合液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入恒温电热鼓风干燥箱中160°C热处理12h，反应结束冷却至室温，经离心，洗涤在60°C下干燥8h，得到样品，记为110%BiOI/BiVO4。XRD测试表明，该催化剂主要成分为BiVO4，含有少量的BiOI成分。SEM形貌测试表明，光催化剂的片状形貌受到很大程度破坏。

[0059] 本对比例制备的催化剂在75min的可见光照射下,30mg BiOI/BiVO4异质结复合光催化剂对体积为50mL、浓度为5mg/L的罗丹明B的降解率仅为25.2%，低于纯BiOI同条件下的降解率42.4%（见图5)。