中间相炭微球及其制备方法

摘要

本发明是关于一种中间相炭微球及其制备方法，其中，制备方法包括将煤基沥青与一种或多种稠环芳烃类物质混合，进行热缩聚反应，得到中间相沥青；向所述的中间相沥青中加入有机溶剂，进行萃取、分离，得到含有沥青的萃取液及含有中间相炭微球的萃余物；将所述的萃取液进行蒸馏回收得到有机溶剂及沥青，萃余物则进一步用有机溶剂分离、干燥，得到所述的中间相炭微球，以质量百分量计，所述的稠环芳烃类物质加入量为总物料的1‑20％，反应过程无需催化剂和添加剂。本发明提供的制备方法，流程简单，适于大规模产业化应用，且产品收率高，制备得到的中间相炭微球粒径分布均匀，表面较光滑。

权利要求

1.一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：包括，将煤基沥青与稠环芳烃类物质混合，进行热缩聚反应，得到中间相沥青；

向所述的中间相沥青中加入有机溶剂，萃取、分离，得到含有中间相炭微球的萃余物；

将所述的含有中间相炭微球的萃余物进一步用有机溶剂分离、干燥，得到所述的中间相炭微球，以质量百分量计，所述的稠环芳烃类物质的加入量为总物料的1-20％；

所述的煤基沥青包括煤焦油沥青，煤直接液化残渣，和/或，煤油共炼残渣及煤焦油悬浮床加氢裂化残渣经过脱硫、脱灰后得到的沥青；所述的煤基沥青的软化点不高于120℃，灰分≤0.3％，喹啉不溶物≤10.0％；

所述的热缩聚反应包括升温阶段和恒温阶段，所述的升温阶段用于将温度升至反应温度，所述的升温阶段包括停留阶段，所述的停留阶段的停留温度为300-380℃，停留时间为10-120min。

2.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述的稠环芳烃类物质为双环至五环的多环芳烃。

3.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述的恒温阶段包括反应阶段，所述的反应阶段的反应温度为400-470℃，反应时间为

3-15h，压力为常压-3MPa。

4.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括乙醇、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、洗油中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述的中间相沥青与所述的有机溶剂的体积之比为1:1-1:5，所述的萃取的温度为40-

170℃，萃取的时间为2-120min。

6.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述的分离方式为离心分离，离心的转速为1500-5000r/min；或者，所述的分离方式为加压过滤分离，过滤的滤芯孔径为0.5-10um，压力为0.5-5kg·f/cm2。

7.根据权利要求1所述的一种中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述的干燥为真空干燥，干燥温度为80-180℃，真空度为0.1-3KPa。

8.一种中间相炭微球，其特征在于：

所述的中间相炭微球由权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。

说明书

中间相炭微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种炭微球，特别是涉及一种煤基沥青与芳烃共缩聚制备中间相炭微球的方法。

背景技术

[0002] 中间相炭微球是将沥青热处理，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，然后从沥青母体中分离出来形成的微米级的球型碳材料。中间相炭微球具有良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等特点，是一种全能型石墨材料。中间相炭微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，已经成为很多新型炭材料的基础材料，如：等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体等，可广泛应用于机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。

[0003] 中间相炭微球的制备方法主要有热缩聚法、乳化法、悬浮法以及其他制备方法。与乳化法、悬浮法相比，热缩聚法具有工序简单、制备条件容易控制、易实现连续生产等优点，目前被炭微球生产企业广泛采用。但缩聚法普遍存在中间相炭微球粒径分布宽、收率低及成本高等缺点，目前，企业一般通过对原料预处理、添加催化剂及共缩聚等方式来改善粒径分布及提高收率。专利CN103833007A公布了一种通过原料预处理来生产中间相炭微球的方法，首先用芳香烃和脂肪烃混合溶剂对煤沥青进行抽提得到重沥青，然后重沥青与煤沥青混合制取中间相炭微球，中间相炭微球收率为20-40％，由于需要用溶剂对原料进行预处理，因此，工艺路线较长，溶剂种类及消耗量较大；专利CN02116840.7、CN101811694A等公开了加入纳米级或微米级催化剂与沥青进行热缩聚反应生产中间相炭微球的方法，该方法通过加入催化剂以加快反应速度、提高产品收率。但由于加入催化剂粒径较小，颗粒间会存在较强的分子间作用力，易造成催化剂团聚与结块、原料与催化剂混合不均、热缩聚反应局部过热等问题，从而导致催化反应过于激烈、混合液喷槽起火等安全隐患。专利CN1308113A公开了一种煤沥青与二次石油重质油进行共缩聚来制备中间相炭微球，但此方法采用两种不同来源的沥青共混，存在着沥青相溶性差的问题，产品收率不足30％。专利CN102491307A公布了一种煤液化残渣沥青与煤焦油沥青共缩聚制备中间相炭微球的方法，为了保成粒径均匀及产品收率，共缩聚反应过程需要添加石墨粉、细云母粉等成核促进剂，这些成核促进剂一般会附着在中间相炭微球表面，使中间相炭微球表面变粗糙，从而影响中间相炭微球的充放电性能，这对用作锂电池负极材料是不利的。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于，提供一种中间相炭微球及其制备方法，本发明提供的制备方法不需要对原料进行预处理，不需要添加催化剂或成核剂，工艺流程简单、成本低、更加利于大规模生产。采用本发明提供的方法制备得到的中间相炭微球粒径分布均匀、球体表面较光滑且产品收率高。

[0005] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0006] 依据本发明提出的一种中间相炭微球的制备方法，包括，将煤基沥青与稠环芳烃类物质混合，进行热缩聚反应，得到中间相沥青；向所述的中间相沥青中加入有机溶剂，萃取、分离，得到含有沥青的萃取液及含有中间相炭微球的萃余物；将所述的萃取液进行蒸馏回收得到有机溶剂及沥青，萃余物则进一步用有机溶剂分离、干燥，得到所述的中间相炭微球，以质量百分量计，所述的稠环芳烃类物质加入量为总物料的1-20％。

[0007] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

[0008] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的煤基沥青包括煤焦油沥青或煤直接液化残渣、煤油共炼残渣及煤焦油悬浮床加氢裂化残渣经过脱硫、脱灰后得到的沥青的一种或多种混合。

[0009] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的煤基沥青的软化点不高于120℃，灰分≤0.3％，喹啉不溶物≤10.0％。

[0010] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的稠环芳烃类物质为双环至五环的多环芳烃。

[0011] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的热缩聚反应包括升温阶段和恒温阶段，所述的升温阶段用于将温度升至反应温度，所述的升温阶段包括停留阶段，所述的停留阶段的停留温度为300-380℃，停留时间为10-120min；所述的恒温阶段包括反应阶段，所述的反应阶段的反应温度为400-470℃，反应时间为3-15h，压力为常压-3MPa。

[0012] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的有机溶剂包括乙醇、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、洗油中的一种或多种。

[0013] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的中间相沥青与所述的有机溶剂的体积之比为1∶1-1∶5，所述的萃取的温度为40-170℃，萃取的时间为2-120min。

[0014] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的分离方式为离心分离，离心的转速为1500-5000r/min；或者，所述的分离方式为加压过滤分离，过滤的滤芯孔径为0.5-10um，压力为0.5-5kg.f/cm2。

[0015] 优选的，前述的一种中间相炭微球的制备方法，其中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为80-180℃，真空度为0.1-3KPa。

[0016] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

[0017] 依据本发明提出的一种中间相炭微球，所述的中间相炭微球由前述的任一项制备方法制备得到。

[0018] 借由上述技术方案，本发明一种中间相炭微球及其制备方法，至少具有下列优点：

[0019] 1、本发明提供了一种中间相炭微球的制备方法，工艺流程简单，操作方便，易于现有生产工艺结合，便于大规模产业化生产。

[0020] 本发明提供的中间相炭微球的制备方法，无需对煤基沥青原料进行预处理。本发明通过添加与煤基沥青结构相似的稠环芳烃类物质，所述的稠环芳烃类物质为双环至五环的多环芳烃，即保证了煤基原料与稠环芳烃类物质的相容性，又调节了反应体系的粘度。

[0021] 2、本发明提供了一种中间相炭微球的制备方法，不需要添加催化剂或成核剂。

[0022] 本发明提供的中间相炭微球的制备方法，在制备过程中生成二次喹啉不溶物作为成核剂，无需额外添加催化剂或成核剂，改善了中间相炭微球的粒径分布，使得到的中间相炭微球的粒径分布更加均匀，其粒径范围为1um-100um，一般可控在1um-60um；同时，制备得到的中间相炭微球的表面更加光滑，且，提高了产品收率，炭微球的质量百分收率(以加入原料为基准)可达35％-55％。

[0023] 3、本发明提供的一种中间相炭微球的制备方法，所用的原材料为煤基沥青，原料来源广泛，价格低廉，生产成本较低。

[0024] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

[0025] 图1本发明实施例1制备得到的中间相炭微球在500倍下的SEM图。

[0026] 图2本发明实施例1制备得到的中间相炭微球在2000倍下的SEM图。

[0027] 图3本发明实施例1制备得到的中间相炭微球的粒径分布。

具体实施方式

[0028] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种中间相炭微球及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

[0029] 本发明提供了一种中间相炭微球的制备方法。

[0030] 本发明提供的中间相炭微球的制备方法包括，将煤基沥青与稠环芳烃类物质混合，进行热缩聚反应，得到中间相沥青；向所述的中间相沥青中加入有机溶剂，萃取、分离，得到含有沥青的萃取液及含有中间相炭微球的萃余物；将所述的萃取液进行蒸馏回收得到有机溶剂及沥青，萃余物则进一步用有机溶剂分离、干燥，得到所述的中间相炭微球，以质量百分量计，所述的稠环芳烃类物质为总物料的1-20％，所述的稠环芳烃类物质为双环至五环的多环芳烃。

[0031] 本发明所述的稠环芳烃类物质用于调节热缩聚反应体系的粘度，使制备得到的中间相炭微球的粒径分布范围变窄。需要说明的是，本发明所述的“稠环芳烃类物质”，是相对于“煤基沥青”的组分，所述的“稠环芳烃类物质”中的“组分”并非对是对组分中化合物数量的限定。此处的稠环芳烃类物质可以是单组分，例如，由一种芳香族化合物组成，此处的稠环芳烃类物质还可以是多种组分构成的混合物，例如，可以是由两种或两种以上的芳香族化合物组成的混合物，也可以是包含有芳香族化合物以及其它物质的混合物(例如芳烃油，包括蒽油、脱晶蒽油、萘油、洗油等)。优选的，所述的稠环芳烃类物质为煤基沥青的1-10％。本发明所述的“总物料”包括“煤基沥青与稠环芳烃类物质”。

[0032] 进一步的，本发明提供的一种中间相炭微球的制备方法中，所述的煤基沥青包括煤焦油沥青，和/或，煤直接液化残渣、煤油共炼残渣及煤焦油悬浮床加氢裂化残渣经过脱硫、脱灰后得到的沥青的一种或多种混合。

[0033] 需要说明的是，本发明所述的煤基沥青，可以是煤焦油沥青，即煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，也可以是包含有煤焦油沥青的组合物；本发明所述的煤基沥青，还可以是残渣脱灰沥青，也可以是包含有残渣脱灰沥青的组合物；本发明所述的煤基沥青还可以是包含有煤焦油沥青和残渣脱灰沥青的组合物。

[0034] 进一步的，本发明提供的一种中间相炭微球的制备方法，所述的煤基沥青的软化点不高于120℃，灰分≤0.3％，喹啉不溶物(QI)≤10.0％。本发明进一步限定了原料煤基沥青的物理性质，优选的，煤基沥青软化点在75℃-95℃，灰分≤0.1％，喹啉不溶物(QI)≤5.0％。

[0035] 进一步的，本发明提供的一种中间相炭微球的制备方法，所述的稠环芳烃类物质为双环至五环的多环芳烃。本发明进一步限定了所述的的稠环芳烃类物质的结构为双环至五环的多环芳烃，包括蒽、菲、萘、芴、苯并菲、吲哚、吡啶、喹啉、咔唑等。即，进一步的，本发明所述的稠环芳烃类物质为包含有所述的多环芳烃的单组分物质或者多组分物质。

[0036] 进一步的，本发明提供的一种中间相炭微球的制备方法，所述的热缩聚反应包括升温阶段和恒温阶段，所述的升温阶段用于将温度升至反应温度，所述的升温阶段包括停留阶段，所述的停留阶段的停留温度为300-380℃，停留时间为10-120min；所述的恒温阶段包括反应阶段，所述的反应阶段的反应温度为400-470℃，反应时间为3-15h，压力为常压-3MPa。

[0037] 优选的，本发明所述的热缩聚反应包括升温阶段和恒温阶段。其中，所述的升温阶段是指温度从常温升至反应温度的过程；所述的恒温阶段是指温度到达反应温度后的停留阶段。

[0038] 优选的，所述的升温阶段包括停留阶段，停留阶段的停留时间为10-120min，停留温度为300-380℃，此处的停留阶段作用包括：1、保证物料受热均匀；2、脱除物料中的水分及少量难聚合的小分子化合物；3、使物料预反应生成二次喹啉不溶物，生成的二次喹啉不溶物作为成核剂。优选的，升温阶段中，从常温升至第一停留温度的升温速率为3-15℃/min，进一步优选为5-10℃/min；从第一停留温度升至反应温度的升温速率为0.5-7℃/min，进一步优选为1-5℃/min。

[0039] 优选的，所述的恒温阶段的反应温度为420-450℃，反应时间为4-9h，压力为常压-1MPa。

[0040] 所述的热缩聚反应在搅拌条件下进行，优选的，搅拌速度为50-400r/min；进一步的，搅拌速度为100-200r/min。所述的热缩聚反应在有惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体可以是氮气、氦气或自身反应产生的气。

[0041] 进一步的，本发明所述的一种中间相炭微球的制备方法中，所述的有机溶剂包括乙醇、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、喹啉、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、洗油中的一种或多种。优选的，所述的中间相沥青与所述的有机溶剂的体积之比为1∶1-1∶5，所述的萃取的温度为40-170℃，萃取的时间为2-120min。

[0042] 进一步的，本发明所述的一种中间相炭微球的制备方法中，所述的分离方式为离心分离，离心的转速为1500-5000r/min；或者，所述的分离方式为加压过滤分离，过滤的滤芯孔径为0.5-10um，压力为0.5-5kg·f/cm2。

[0043] 进一步的，本发明所述的一种中间相炭微球的制备方法中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为80-180℃，真空度为0.1-3KPa。

[0044] 本发明进一步提供了一种中间相炭微球，所述的炭微球由上述任一项制备方法制备得到，所述的中间相炭微球的粒径分布均匀，其粒径范围为1-100um，一般可控在1-60um。所述的中间相炭微球的表面较光滑。

[0045] 实施例1

[0046] 将软化点为85℃的中温沥青与蒽油按质量9∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后自升压，常温到300℃的平均升温速率为7℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留8h，反应结束后加入溶剂吡啶进行在80℃进行萃取，吡啶与含炭微球的中间相沥青的体积比为4∶1，并通过孔径为5um的过滤器过滤得到固体不溶物，固体不溶物在80℃、1KPa的真空度下干燥得到中间相炭微球。

[0047] 本实施例制备得到的中间相炭微球在500倍下的SEM图如图1所示；本实施例制备得到的中间相炭微球在2000倍下的SEM图如图2所示；本实施例制备得到的中间相炭微球的粒径分布如图3所示。

[0048] 本实施例提供的制备方法制备得到的中间相炭微球，其质量收率(以原料为基准)为51.2％，D10粒径为1.5um，D50粒径为22.2um，D90粒径为51.3um。

[0049] 实施例2

[0050] 将软化点为85℃的中温沥青与蒽油按质量19∶1比例加入不锈钢反应釜氮气吹扫后恒定压力0.5MPa，常温到350℃的平均升温速率为6℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留8h，反应结束后加入溶剂四氢呋喃进行在40℃进行萃取，四氢呋喃与含炭微球的中间相沥青的体积比为3∶1，并通过孔径为5um的过滤器过滤得到固体不溶物，固体不溶物在80℃、1KPa的真空度下干燥得到中间相炭微球，其质量收率(以原料为基准)为48.0％，D10粒径为1.2um，D50粒径为10.4um，D90粒径为30.2um。

[0051] 实施例3

[0052] 将软化点为75℃的煤液化残渣沥青与蒽油按质量9∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后维持常压，常温到330℃的平均升温速率为6℃/min，在300℃恒温停留0.5h后以2℃/min的升温速率升至430℃，恒温停留9h反应结束后依次加入溶剂洗油、乙醇进行在进行萃取、洗涤，洗油与含炭微球的中间相沥青的体积比为3∶1，乙醇与含炭微球的中间相沥青的体积比为1∶1，并通过孔径为1um的过滤器过滤得到固体不溶物，固体不溶物在80℃、1KPa的真空度下干燥得到中间相炭微球，其质量收率(以原料为基准)为37.6％，D10粒径为0.6um，D50粒径为23.4um，D90粒径为59.3um。

[0053] 实施例4

[0054] 将软化点为90℃的中温沥青与萘油按质量19∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后维持1MPa，常温到370℃的平均升温速率为7℃/min，在300℃恒温停留0.3h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留7h，反应结束后依次加入溶剂洗油、吡啶进行在进行萃取、洗涤，洗油与含炭微球的中间相沥青的体积比为2∶1，吡啶与含炭微球的中间相沥青的体积比为1∶1，并通过孔径为0.5um的过滤器过滤得到固体不溶物，固体不溶物在80℃、0.1KPa的真空度下干燥得到中间相炭微球，其质量收率(以原料为基准)为44.7％，D10粒径为1.08um，D50粒径为19.5um，D90粒径为42.1um。

[0055] 实施例5

[0056] 将中温沥青、煤液化残渣沥青与萘油按质量8∶1∶1比例加入不锈钢反应釜，氮气吹扫后维持1MPa，常温到300℃的平均升温速率为7℃/min，在300℃恒温停留1h后，以2℃/min的升温速率升至440℃，恒温停留8h，反应结束后依次加入溶剂洗油、二甲苯进行在进行萃取、洗涤，洗油与含炭微球的中间相沥青的体积比为2∶1，二甲苯与含炭微球的中间相沥青的体积比为1∶1，并通过孔径为5um的过滤器过滤得到固体不溶物，固体不溶物在80℃、0.1KPa的真空度下干燥得到中间相炭微球，其质量收率(以原料为基准)为44.4％，D10粒径为1.05um，D50粒径为18.3um，D90粒径为32.3um。

[0057] 在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

[0058] 可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

[0059] 在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

[0060] 类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的装置解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

[0061] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。本发明的各个部件实施例可以以硬件实现，或者以它们的组合实现。

[0062] 本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“第一停留阶段的停留时间为10-120min”，此数值范围包括10-120之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：20、50)组成的范围值(20-
50)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

[0063] 本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

[0064] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。