一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂及其制备方法，该制备方法采用五氧化二磷作为磷酸化试剂与环氧树脂反应，将端环氧基变成反应性磷酸酯基团，然后又用氢氧化钠等碱性的乙醇水溶液水解并中和成环氧树脂磷酸酯盐，在提高亲水性制得稳定性良好的环氧树脂水乳液的同时，赋予改性环氧树脂一定的平滑、阻燃、耐腐蚀、抗锈和消除静电的性能。该水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂具有优异的水溶性，能与水方便地制备成质量浓度不大于70％的水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂乳液。

权利要求

1.一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)以五氧化二磷为原料制备磷酸酯型双酚A环氧树脂：

将既能溶解五氧化二磷又能稀释双酚A环氧树脂的非质子溶剂与原料双酚A环氧树脂加入反应器，搅拌至混合均匀，非质子溶剂的加入量保证双酚A环氧树脂能在磁力搅拌下匀速搅起来，然后加热反应器至40～50℃后，开始分批次加入五氧化二磷；加料完毕后，控制反应温度为60～90℃，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束；反应结束后，将产物水洗后滤出得到磷酸酯型双酚A环氧树脂；

(2)以磷酸酯型双酚A环氧树脂为原料水解后中和，制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂：将步骤(1)制得的磷酸酯型双酚A环氧树脂溶于无水乙醇溶液中，再加入碱性的乙醇-水溶液，搅拌加热，控制反应温度为60～90℃，反应时间为1～4h，反应结束后溶液pH值为

9.5～10.5；反应结束后蒸出乙醇，冷却后得到的产物能与水互溶，该产物即为水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂；

所述碱性的乙醇-水溶液中，碱性物质的质量浓度不低于20％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双酚A环氧树脂的环氧值为0.2～0.54mol/100g；所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，五氧化二磷投料批次为3～5批；五氧化二磷与双酚A环氧树脂的投料摩尔比为1:(1～3)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，五氧化二磷与双酚A环氧树脂的投料摩尔比为1：(1～1.8)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中五氧化二磷加料完毕后的反应时间为3～5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱性的乙醇-水溶液为KOH的乙醇-水溶液、NaOH的乙醇-水溶液、N,N-二甲基乙醇胺的乙醇-水溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的中和反应的反应温度为65～75℃，反应时间2h。

8.一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂乳液，该乳液通过将权利要求1-7任一所述的水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂与去离子水配制而成，乳液中水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂的质量浓度不大于70％。

说明书

一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子合成及乳化技术领域，主要适用于制造水溶性或水分散环氧树脂，具体是一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 水性环氧树脂通常指的是环氧树脂在一定技术手段下以微粒、液滴或胶体形式稳定地分散于水中所制备的乳液、水分散体系或水溶液；由于环氧树脂本身不溶于水，因此其水性化的实质是在其分子链中引入有亲水作用的分子链段或者在其混合体系中加入有乳化作用的两亲性(亲水/亲油)组分，使环氧树脂能够在水中进行溶解、分散或乳化。由于不含挥发性溶剂，水性环氧树脂在施工操作中更加环保、安全和方便。

[0003] 环氧树脂磷酸酯兼具一般环氧树脂和磷酸酯类化合物的优点，但由于磷酸化过程复杂，不易控制，环氧树脂磷酸化技术鲜见于文献报道。现有的相关技术可见的有美国专利(U.S.P.NO.4397970；NO.4289812；NO.4164487；NO.4059550)，在使用前将磷酸与环氧树脂简单混合，或以二氯甲烷、正己醇、正丁醇、甲基乙基酮等溶剂或其混合溶剂作为反应介质将磷酸与环氧树脂混合，后加入少量的水部分水解，再以有机胺中和而形成组分复杂的环氧树脂磷酸酯，制备可水分散环氧树脂涂料的报道；以及丁纪恒、刘栓、顾林等使用磷酸在丙酮溶液中与环氧树脂反应制备环氧树脂磷酸酯，并以N,N-二甲基乙醇胺中和、水解制备水性环氧磷酸酯的报道(环氧磷酸酯/水性环氧涂层的耐蚀性能[J]，中国表面工程，2015，V28,(2))。据报道，第一种路线制备的环氧树脂磷酸酯用作涂料可形成平滑、致密的漆膜，该漆膜具有良好的耐化学性、耐潮气、耐腐蚀以及良好的附着力和极佳的柔韧性；第二种路线制备的环氧树脂磷酸酯用作水性防腐材料，对金属基材具有良好的保护作用。不过，以上两种路线由于使用磷酸为磷酸化试剂，磷酸作为三元酸，存在着三级电离，形成的磷酸酯水解转化率低，且产物复杂，其组份中含有未反应的环氧树脂、环氧树脂磷酸单酯、环氧树脂磷酸双酯、环氧树脂磷酸三酯、环氧树脂磷酸二聚酯，少量游离的磷酸；且磷酸酯水解转化率低，约在30～40％；形成的产物必须现场使用，长期存放会因混合物中的磷酸酯的再次水解或乳液中溶解的粒子出现热力学不稳定现象，出现沉淀或分层。

发明内容

[0004] 针对上述现行水性磷酸酯环氧树脂制备技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂及其制备方法。该制备方法采用五氧化二磷作为磷酸化试剂与环氧树脂反应，将端环氧基变成反应性磷酸酯基团，然后又用氢氧化钠等碱性的乙醇水溶液水解并中和成环氧树脂磷酸酯盐，在提高亲水性制得稳定性良好的环氧树脂水乳液的同时，赋予改性环氧树脂一定的平滑、阻燃、耐腐蚀、抗锈和消除静电的性能(磷酸酯的特性)。该水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂具有优异的水溶性，能与水方便地制备成质量浓度不大于70％的水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂乳液。

[0005] 本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，

[0006] 一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂，以双酚A环氧树脂和五氧化二磷通过以下反应制备得到，

[0007]

[0008] 其中，

[0009] 一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0010] (1)以五氧化二磷为原料制备磷酸酯型双酚A环氧树脂：

[0011] 将既能溶解五氧化二磷又能稀释双酚A环氧树脂的非质子溶剂与原料双酚A环氧树脂加入反应器，搅拌至混合均匀，非质子溶剂的加入量保证双酚A环氧树脂能在磁力搅拌下匀速搅起来，然后加热反应器至40～50℃后，开始分批次加入五氧化二磷；加料完毕后，控制反应温度为60～90℃，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束；反应结束后，将产物水洗后滤出得到磷酸酯型双酚A环氧树脂；

[0012] (2)以磷酸酯型双酚A环氧树脂为原料水解后中和，制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂：

[0013] 将步骤(1)制得的磷酸酯型双酚A环氧树脂溶于无水乙醇溶液中，再加入碱性的乙醇-水溶液，搅拌加热，控制反应温度为60～90℃，反应时间为1～4h，反应结束后溶液pH值为7-11；反应结束后蒸出乙醇，冷却后得到的产物能与水互溶，该产物即为水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0015] 本发明突出的实质性特点是：

[0016] 1)本发明水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂是使用五氧化二磷通过化学改性法对中低分子量双酚A型环氧树脂进行改性，五氧化二磷与环氧基发生了亲核加成反应生成磷酸酯型双酚A环氧树脂，后用氢氧化钾等的乙醇-水溶液水解中和，在环氧树脂分子结构中引入亲水性的阴离子链段，制得阴离子型水性环氧树脂，具有极佳的水溶性。该水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂水溶性好，其乳液可储存6个月以上稳定不分层。

[0017] 2)本发明制备方法中使用的磷酸化试剂为P2O5,P2O5是具有6个活性P-O-P键的四面体结构(P4O10)，在反应中P4O10中的酸酐键逐步被分解与环氧树脂逐步反应，反应可在每个P-O-P键上发生。由于反应体系中使用的是非质子溶剂，没有多级电离的影响，其反应产物主要是环氧树脂磷酸单酯与未反应的环氧树脂组成的混合物，产物纯度与环氧树脂转化率都较高，环氧树脂的转化率为60-90％，转化率高，未反应的环氧树脂极少，且经测试其产物纯度高。

[0018] 本发明的显著进步是：

[0019] 1)本发明水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂由于使用五氧化二磷作为磷酸化试剂，环氧树脂转化率高，且在进行中和反应后，磷酸酯型双酚A环氧树脂的转化率也很高，大于60％。使用KOH等较高浓度的乙醇-水溶液水解中和一步法制备的乳液粒径小，乳液稳定性好，对产物进行了分离处理，制备的水性环氧树脂磷酸酯盐纯度高，几乎不含有机溶剂。

[0020] 2)本发明水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂既具有通用环氧树脂成膜性好，粘结力强，耐高温、耐酸碱的特点，又具有烷基磷酸酯的平滑、阻燃、耐腐蚀、抗锈和磷酸酯盐消除静电的性能，在水中具有优异的的分散性和作为阴离子表面活性剂的自乳化性、乳液稳定性好，可长期存放，其制造简单，分离提纯操作方便，经精制的水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂乳液几乎不含有机溶剂，可作为环保型高性能涂料、高性能纤维界面处理剂以及复合材料粘合剂的基本原料，用途广泛。

具体实施方式

[0021] 下面介绍本发明的具体实施例，实施例仅用于说明本发明，但本发明不受实施例的限制。

[0022] 本发明水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂，以双酚A树脂和五氧化二磷通过以下反应制备得到，

[0023]

[0024] 其中，

[0025] 本发明水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0026] (1)以五氧化二磷为原料制备磷酸酯型双酚A环氧树脂：

[0027] 将既能溶解五氧化二磷又能稀释双酚A环氧树脂的非质子溶剂与原料双酚A环氧树脂加入反应器，搅拌至混合均匀，非质子溶剂主要起对双酚A环氧树脂进行稀释降粘的作用，非质子溶剂的加入量以能在磁力搅拌下匀速搅起来为宜，然后加热反应器至40～50℃后，开始分批次加入五氧化二磷，一般升温到40℃开始加料，控制加料速度，加料过程中温度不要超过50℃；加料完毕后，控制反应温度为60～90℃，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束；反应结束后，将产物水洗后滤出得到磷酸酯型双酚A环氧树脂；反应时间优选3～5h，

[0028] (2)以磷酸酯型双酚A环氧树脂为原料水解后中和，制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂：

[0029] 将步骤(1)制得的磷酸酯型双酚A环氧树脂溶于无水乙醇溶液中，再加入碱性的乙醇-水溶液，搅拌加热，控制反应温度为60～90℃，反应时间为1～4h，反应结束后溶液pH值为7-11；反应结束后蒸出乙醇，冷却后得到的产物能与水互溶，该产物即为水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂。磷酸酯型双酚A环氧树脂属于油脂类，本身不溶于水，可溶于乙醇，加入碱性乙醇与水的混合溶液，一方面能促进环氧磷酸酯溶于水；另一方面，水溶液中含羟基乙醇溶剂的存在可以封闭或阻碍磷酸根官能团的作用，能有效防止水解过程中副反应的发生。

[0030] 所述步骤(1)中，五氧化二磷为市购工业品；双酚A环氧树脂为市购中低分子量环氧树脂，环氧值在0.2～0.54mol/100g，如E51(618)，E44(6101)，E20(0191)等，这些树脂可单独使用或混合使用；所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲基亚砜等。

[0031] 所述步骤(1)中，五氧化二磷投料批次为3～5批，以缓慢加入为好；

[0032] 所述步骤(1)中，五氧化二磷与双酚A环氧树脂的投料摩尔比为1:(1～3)，以1：(1～1.8)为最佳；

[0033] 所述步骤(1)中，反应终点可通过测试其酸值和环氧值确定，当测定的酸值或环氧值不再变化时即认为物料反应结束，达到反应终点，可采用酸碱滴定法检测产物的酸值，可采用盐酸丙酮法测定产物的环氧值；产物中环氧树脂磷酸酯中单酯、双酯、聚酯的含量可采31
用 P-NMR来定量计算。

[0034] 所述步骤(2)中的碱性的乙醇-水溶液为KOH的乙醇-水溶液、NaOH的乙醇-水溶液、N,N-二甲基乙醇胺的乙醇-水溶液，用于将水解后的磷酸酯型双酚A环氧树脂中和成盐。

[0035] 所述碱性的乙醇-水溶液中，碱性物质的质量浓度不低于20％，优选碱性物质为KOH，优选步骤(2)的中和反应以反应温度65～75℃，反应时间2h为最佳；

[0036] 所述步骤(2)中反应结束后溶液pH值为9.5～10.5，此条件下制备的产物水溶性更好，乳液粒径较小，为几十到几百纳米，在pH值为7～8时，粒径为1000nm左右。在磷酸酯型双酚A环氧树脂与碱性物质中和反应中，加入不同量的碱性物质，所得溶液的pH值就不同，即碱性物质含量越多，乳液的pH值越高。随乳液pH值增大，即中和剂碱性物质加入量增加，磷酸酯型双酚A环氧树脂盐的电离程度增加，同种电荷量增多，电势能增加，同种电荷互相排斥，出现粒子聚集、凝结、絮凝的几率减小，所以磷酸酯型双酚A环氧树脂盐的粒径呈减小的趋势，但pH值也不宜太高，控制在11以下为宜。

[0037] 本发明还保护一种水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂乳液，该乳液使用上述水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂与去离子水根据需要在常温下配制而成，乳液中水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂的质量浓度不大于70％。

[0038] 本发明制备方法的步骤(2)得到的水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂为乳胶状物质，含有少量水。经过与水任意比例配制后得到物质为乳液状。

[0039] 本发明水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂的质量浓度为1％的乳液的性能指标如下：

[0040] 1)机械稳定性：3000转/分，30分钟不分层；

[0041] 2)贮存稳定性：6个月稳定不分层。

[0042] 实施例1

[0043] 本实施例制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂，将50gE51(618)环氧树脂和200ml的N-甲基吡咯烷酮倒入烧杯，搅拌至混合均匀，加热至50℃后分5次加入五氧化二磷，五氧化二磷与环氧树脂的摩尔比为1:1.4，加料完毕后，升温，控制反应温度为80℃，得到产物为磷酸酯型双酚A环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液(黄色液体)，当测定的酸值或环氧值不再变化时反应结束，反应时间为3h，停止加热，由测定的酸值和环氧值确定磷酸酯型双酚A环氧树脂转化率为92.3％。随后用蒸馏水将产物洗至中性，脱除溶剂，得到乳白色的粘稠液体状的磷酸酯型双酚A环氧树脂。

[0044] 然后将磷酸酯型双酚A环氧树脂溶于无水乙醇溶液中，再加入20％KOH的乙醇-水溶液，搅拌加热，控制反应温度为70℃，反应时间为2h，反应结束后溶液pH值为9.5；反应结束后蒸出乙醇，冷却后得到的产物五氧化二磷改性E51环氧树脂磷酸酯钾盐能与水互溶，该产物即为水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂。该产物中五氧化二磷改性E51环氧树脂磷酸酯钾盐的质量浓度为57％。

[0045] 以本实施例得到的五氧化二磷改性E51环氧树脂磷酸酯钾盐与去离子水常温配制目标浓度为20％的水溶性E51磷酸钾盐水溶液，即为水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂乳液。

[0046] 实施例2

[0047] 本实施例制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂，将40gE20(0191)环氧树脂和100ml的N-甲基吡咯烷酮倒入烧杯，搅拌至混合均匀，加热至40℃后分4次加入五氧化二磷的混合物(五氧化二磷与环氧树脂的摩尔比为1:1.5)，加料完毕后，控制反应温度为90℃，反应4h得到中间产物(黄色液体)。分别测试其酸值和环氧值确定环氧树脂的转化率为89.4％。随后用蒸馏水将中间产物洗至中性，脱除溶剂。中间产物的状态变为乳白色的固体粉末。用40％KOH的乙醇-水溶液在70℃中和3h，反应结束后溶液pH值为10.7，得到最终产物五氧化二磷改性E20环氧树脂磷酸酯钾盐，冷却至室温后得到E20磷酸酯钾盐，E20磷酸酯钾盐的质量浓度为74％的。

[0048] 经测试，测得1％的质量浓度的E20磷酸酯钾盐水溶液中E20磷酸酯钾盐粒子的平均粒径为34.2nm。粒子粒径越小，体系越稳定，抗静电性越好。

[0049] 实施例3

[0050] 本实施例制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂，将30g0.22molE44(6101)环氧树脂和40gN-甲基吡咯烷酮加入在三口烧瓶中，加热至40℃分三批加入五氧化二磷(五氧化二磷与环氧树脂的摩尔比为1:2.5)，加料完毕后，控制反应温度为60℃左右，持续反应4h得到中间产物。水洗至中性，脱出溶剂。分别测试其酸值和环氧值确定环氧树脂的转化率为81.7％。用30％KOH的乙醇-水溶液在75℃中和3h，反应结束后溶液pH值为10.2，得到最终产物五氧化二磷改性E44磷酸酯钾盐,冷却至室温后得到E44磷酸酯钾盐，E44磷酸酯钾盐的质量浓度为64％。

[0051] 实施例4

[0052] 本实施例制备水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂，将60gE20(0191)环氧树脂和200ml的N-甲基吡咯烷酮倒入烧杯，加热至50℃后分4次加入五氧化二磷的混合物(五氧化二磷与环氧树脂的摩尔比为1:1)，控制反应温度为80℃反应3h得到中间产物(黄色液体)。随后用蒸馏水将中间产物洗至中性，脱除溶剂。中间产物的状态变为乳白色的固体粉末。分别测试其酸值和环氧值确定环氧树脂的转化率为97.4％。用20％N,N-二甲基乙醇胺乙醇-水溶液在70℃中和1h，反应结束后溶液pH值为9.7，得到最终产物五氧化二磷改性E20环氧树脂磷酸酯铵盐,冷却至室温后得到E20磷酸酯铵盐，E20磷酸酯铵盐的质量浓度为63％。

[0053] 从上述实施例中可以看出，上述工艺条件下得到的产物主要是单酯和未反应的环氧树脂，产物的纯度都在90％以上，环氧树脂的转化率在80％以上，双酯和聚酯的含量非常少；此外上面所述的浓度是指制备得到的磷酸酯盐在水溶液中的浓度，使用本发明制备方法可以制备出不同类型的中低分子量环氧树脂磷酸酯钾盐和铵盐，改变反应温度，投料比，中和剂种类、用量及中和温度与时间等工艺条件，可制得不同浓度，不同pH值，不同粒子粒径的水溶性磷酸酯型双酚A环氧树脂。

[0054] 本发明并不局限于实施例中所描述的技术。

[0055] 以上所述仅为本发明的较佳施例，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。