一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，其利用不同比例的2,2'‑二烯丙基双酚A、双酚A和十氟联苯的缩聚反应制备出一系列含有烯丙基和氟原子的聚芳醚化合物，然后通过将其与过量的3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠进行加成反应，在烯丙基处引入磺酸基，最终制得不同离子含量的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。该化合物具有稳定的含氟芳香主链和柔软的磺化侧链，可以用溶液浇铸成膜，且所得质子交换膜具有优异的质子传导率、氧化稳定性、机械性能和热稳定性等优点。

权利要求

1.一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，其结构式为：，

式中，x=5 100，y=20 100；

~ ~

所述基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法包括以下步骤：（1）将2,2'-二烯丙基双酚A、双酚A和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在氩气保护下进行聚合反应；反应结束后将反应液缓慢倒入甲醇水溶液中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60-120 ℃真空干燥10-40小时，制得含氟聚芳醚化合物；

（2）将步骤（1）所得含氟聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60-150 ℃进行反应，然后冷却到室温，用半透膜渗析3天，每天换3次水；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到所述基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。

2.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（1）中所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。

3.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（1）中聚合反应的温度为0-80 ℃，聚合时间为10-60小时。

4.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（1）所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。

5.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（2）中N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的体积比为1-5:1。

6.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（2）中的反应时间为12-100小时。

7.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（2）中3-巯基-1-丙烷磺酸钠和冠醚的用量均为含氟聚芳醚化合物中烯丙基摩尔量的2 6~倍。

8.如权利要求1所述的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其特征在于，步骤（2）中所述冠醚为18-冠醚-6、12-冠醚-4或15-冠醚-5。

说明书

一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法，属于质子交换膜材料领域。

背景技术

[0002] 质子交换膜广泛应用于氢氧燃料电池、全钒液流电池、氯碱工业、电渗析、海水淡化等技术领域。目前应用较多的是美国杜邦公司生产的全氟磺酸基Nafion膜，其具有较高的质子传导率、氧化稳定性和机械性能等优点。但是，Nafion膜的生产成本高、制备工艺相对复杂、在高温高湿下的机械性能较低、燃料渗透率大，这些缺点限制了它的大规模应用。

[0003] 磺化聚芳醚是近年来被报道较多的一类质子交换膜材料，其拥有优异的热力学性能、机械性能、较高的质子传导率、良好的选择透过性和低廉的成本等，因此具有良好的发展前景。为了降低生产成本和简化合成步骤，研究者们开发出了不含氟的磺化聚芳醚质子交换膜材料，如Watanabe等人（Journal of Membrane Science, 2008, 310: 110 118）成~功制备了一系列高质子传导率的磺化聚芳醚砜化合物，但其制备过程需要用到强腐蚀性的氯磺酸试剂，且所制得的膜氧化稳定性较低。如果在聚合物中引入一定量的氟原子，则可以大大提高质子交换膜的氧化稳定性，如Chen等人（RSC Advances, 2012, 2: 8087 8094）制~
备的含氟磺化聚芳醚，但其无规的磺化结构导致质子传导率较低。嵌段或侧链磺化型的质子交换膜因为具有微观亲水-亲油两相分离结构，从而具有较高的质子传导率，比如Guan等人（European Polymer Journal, 2010, 46: 81 91）制备的系列侧链型磺化聚芳醚酮。但~
其聚合条件较苛刻、容易交联、磺化产物的侧链长度有限，质子传导率有待进一步提高。因此，开发一种合成方法环保、元素组成和聚合物结构合理的新型化合物，对提高质子交换膜的综合性能具有重要的实际意义。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，该化合物具有优异的质子传导率、氧化稳定性、机械性能和热稳定性等优点，在质子交换膜领域有巨大的应用前景。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其结构式为：

[0007]，

[0008] 式中，x=5 100，y=20 100。~ ~

[0009] 本发明的另一个目的是提供一种基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备方法，其包括以下步骤：

[0010] （1）将2,2'-二烯丙基双酚A、双酚A和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在氩气保护下进行聚合反应；反应结束后将反应液缓慢倒入甲醇水溶液中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，于60-120 ℃的真空烘箱里干燥10-40小时，制得含氟聚芳醚化合物，其化学反应式为：

[0011] ；

[0012] （2）将步骤（1）所得含氟聚芳醚化合物和3-巯基-1-丙烷磺酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合溶剂中，以冠醚为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在60-150 ℃进行反应，然后冷却到室温，于水中用半透膜渗析3天，每天换3次水；最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到所述基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物，其化学反应式为：

[0013] 。

[0014] 步骤（1）中所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。

[0015] 步骤（1）中聚合反应的温度为0-80 ℃，聚合时间为10-60小时。

[0016] 步骤（1）所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。

[0017] 步骤（2）中N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的体积比为1-5:1。

[0018] 步骤（2）中的反应时间为12-100小时。

[0019] 步骤（2）中3-巯基-1-丙烷磺酸钠和冠醚的用量均为含氟聚芳醚化合物中烯丙基摩尔量的2 6倍。~

[0020] 步骤（2）中所述冠醚为18-冠醚-6、12-冠醚-4或15-冠醚-5。

[0021] 本发明所得基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物可用于制备质子交换膜。

[0022] 本发明先合成含有烯丙基和氟原子的聚芳醚化合物，然后将其与过量的3-巯基-1-丙烷磺酸钠反应，在烯丙基处引入磺酸基，最终制得不同离子含量的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0024] （1）本发明采用的原料为常见的化工原料，其价格低廉，容易获得。且双酚A反应活性高，可使所得产物成膜性能好。

[0025] （2）本发明在低温下进行聚合反应，副反应少，产物分子量高。

[0026] （3）本发明把磺酸基引入到聚合物的柔性侧链末端，远离刚性主链，有利于形成离子簇和亲水通道，在离子基团含量一定的情况下，可提高质子传导率。

[0027] （4）本发明采用十氟联苯作为聚合单体，简单引入氟原子，可显著提高产物的氧化稳定性。

[0028] （5）所得化合物的离子交换容量可以通过2,2'-二烯丙基双酚A的投料量简单进行控制。

附图说明

[0029] 图1是本发明实施例1中制备的含氟聚芳醚化合物的核磁共振氢谱。

[0030] 图2是本发明实施例1中制备的含氟聚芳醚化合物的红外光谱图。

[0031] 图3是本发明实施例4中制备的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的核磁共振氢谱。

[0032] 图4是本发明实施例4中制备的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的红外光谱图。

具体实施方式

[0033] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0034] 实施例1 含氟聚芳醚化合物的制备

[0035] 1.0125 g（3.0 mmol）十氟联苯和0.3424 g（1.5 mmol）双酚A、0.4626 g（1.5 mmol）2,2'-二烯丙基双酚A、0.6836 g（4.5 mmol）氟化铯、0.05 g氢化钙（用于干燥）和7 mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，在氩气的保护下室温磁力搅拌24小时，反应结束后将反应液在搅拌下倒入甲醇水溶液（1:1，v/v）中进行沉淀，过滤，收集沉淀于60-100℃的真空烘箱里干燥10-40小时，制得含氟聚芳醚化合物，其特性黏度为1.1 dL/g，产率为95%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) δ 1.67 (s, 6H), 3.56 (s, 2H), 5.08 (d, 2H), 6.02 (m, 1H), 6.67 (d, 1H), 6.95 (s, 1H), 6.99 (s, 2H), 7.13 (s, 1H), 7.22 (d, 2H)。红外数据为：FT-IR (cm-1) υ 2977, 1650, 1606, 
1490, 1215, 1174, 1121, 1070, 1003, 980, 912, 831, 723, 560。

[0036] 实施例2 含氟聚芳醚化合物的制备

[0037] 将实施例1中双酚A的投料量改为0.4794 g（2.1mmol），2,2'-二烯丙基双酚A的投料量改为0.2776 g（0.9mmol），其余操作按实施例1，所得含氟聚芳醚化合物的特性黏度为0.9 dL/g，产率为92%。

[0038] 实施例3 含氟聚芳醚化合物的制备

[0039] 将实施例1中双酚A的投料量改为0.2055 g（0.9mmol），2,2'-二烯丙基双酚A的投料量改为0.6477 g（2.1mmol），其余操作按实施例1，所得含氟聚芳醚化合物的特性黏度为1.3 dL/g，产率为94%。

[0040] 实施例4 基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备

[0041] 取实施例1中所得含氟聚芳醚化合物0.56 g（1.0 mmol）和3-巯基-1-丙烷磺酸钠0.71 g（4.0 mmol）、18-冠醚-6 1.06 g（4.0 mmol）、N-甲基吡咯烷酮与二甲基亚砜的混合溶剂（2:1，v/v）12mL加入到25mL的三口烧瓶中，再滴加用二甲基亚砜溶解的0.14 g偶氮二异丁腈（0.85 mmol），在氩气保护下80℃反应3天，然后冷却到室温，于水中用半透膜渗析3天，每天换3次水，最后，将渗析袋里的物质烘干，即得到基于双酚A的含氟磺化聚芳醚化合物，其特性黏度为1.9 dL/g，产率为80%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, ppm) δ 1.61 (s, 6H), 1.81 (s, 2H), 1.85 (s, 2H), 2.55 (d, 6H), 
2.80 (s, 2H), 3.51 (s, 2H), 6.88-7.22 (m, Ar-H)。红外数据为：FT-IR (cm-1) υ 
3445, 2980, 1641, 1612, 1489, 1213, 1165, 1070, 1061, 1044, 1004, 976, 831, 
720, 598。

[0042] 实施例5 基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备

[0043] 取实施例2中所得含氟聚芳醚化合物0.55 g（1.0 mmol），按实施例4所述操作进行制备，所得基于双酚A的含氟磺化聚芳醚化合物的特性黏度为1.5 dL/g，产率为82%。

[0044] 实施例6 基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物的制备

[0045] 取实施例3中所得含氟聚芳醚化合物0.58 g（1.0 mmol），按实施例4所述操作进行制备，所得基于双酚A的含氟磺化聚芳醚化合物的特性黏度为2.3 dL/g，产率为79%。

[0046] 实施例7 基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物制备的质子交换膜[0047] 取实施例4-6制得的基于双酚A的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物0.5 g，分别溶解于10mL N,N-二甲基乙酰胺中，超声脱泡后浇铸于水平放置的平板玻璃上，然后在真空烘箱中80℃干燥12小时，即在玻璃板形成膜状产物。将膜从玻璃板上揭下来，用1mol/L的硫酸溶液中进行酸化，然后用去离子水将膜中多余的硫酸洗净，所得各质子交换膜的性能数据如表1所示：

[0048] 表1 不同膜的性能对比数据

[0049]

[0050] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。