一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法

摘要

一种纤维‑石墨烯‑热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法，属于材料技术领域，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入到溶剂N,N‑二甲基乙酰胺中分散；(2)将热塑性聚芳醚树脂加入到溶剂N,N‑二甲基乙酰胺中搅拌均匀；(3)将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合搅拌并超声分散；(4)将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍后在220±10℃烘干，同时使氧化石墨烯原位热还原；(5)置于模具中成型。本发明的制备方法科学合理，工序简单，可操作性强，极大地扩展了其应用范围。

权利要求

1.一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，进行1 2h的超声分散，形成氧化石~墨烯分散溶液；

（2）将热塑性聚芳醚树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，制成质量浓度10

35%的热塑性聚芳醚树脂溶液；所述的热塑性聚芳醚树脂选用含有酚酞侧基的聚芳醚酮树~脂、含有酚酞侧基的聚芳醚砜树脂或含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮树脂；

（3）将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合，搅拌1 2h，然后超声分散1~ ~

2h，制成浸渍溶液；浸渍溶液中氧化石墨烯是聚芳醚树脂总质量的0.05 0.75%；

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（4）将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍至连续纤维中的纤维被浸润，然后取出在

220±10℃烘干2 3h，除去溶剂的同时，使氧化石墨烯原位热还原，得到含有石墨烯的预浸~料；

（5）将含有石墨烯的预浸料置于模具中，通过模压成型或热压罐成型，制成纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料；其中模压成型或热压罐成型时温度310 440℃，压强0.5~

10MPa，成型时间3 4h；纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚复合材料中石墨烯的粒径为5 400 nm。

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2.根据权利要求1所述的一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法，其特征在于所述的连续纤维选用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或PBO纤维。

3. 根据权利要求1所述的一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法，其特征在于所述的连续纤维的单丝直径为2 18 μm。

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说明书

一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 含有酚酞侧基的聚芳醚酮(PEK-C)、含有酚酞侧基的聚芳醚砜(PES-C)以及含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮(PPESK)是由我国自行研发的聚芳醚类高性能热塑性树脂，这些树脂具有优异的力学性能、耐高温性能和加工性能，近年来得到了迅猛的发展。

[0003] 以高性能热塑性树脂作为基体的纤维复合材料具有较高的弹性模量和界面黏结强度，与热固性复合材料相比，具有抗冲击损伤性能高、预浸料存放期长和可回收利用等优点，正受到越来越多的重视。

[0004] 石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。由于石墨烯具有高硬度、高强度、低热膨胀系数、高导电性、高导热性、极高的长径比和超大的比表面积，加之制备方法多样且相对成熟，因此被普遍认为是理想的聚合物改性填料，和其他碳纳米材料相比优势更加明显。

[0005] 然而石墨烯片层间具有强烈的π-π相互作用，表面很不活泼，不易和有机物相容，在聚合物中非常容易团聚，其复合材料也就不能充分发挥石墨烯优越的性能。目前，国内外文献主要报道的是利用氧化石墨烯或功能化氧化石墨烯对热塑性树脂基体进行改性研究，而利用石墨烯对连续纤维增强的高性能聚芳醚树脂基复合材料进行改性，还鲜有报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法，通过将氧化石墨烯在溶剂中分散，再与热塑性聚芳醚树脂溶液混合，超声分散后形成浸渍溶液，将纤维材料用浸渍溶液充分浸渍后，在加热除去溶剂的同时对氧化石墨烯进行原位热还原，最后将得到的预浸料热压成型，提高纤维增强高性能热塑性聚芳醚树脂复合材料的性能。

[0007] 本发明的方法包括以下步骤：

[0008] 1、将氧化石墨烯加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，进行1～2h的超声分散，形成氧化石墨烯分散溶液；

[0009] 2、将热塑性聚芳醚树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，制成质量浓度10～35％的热塑性聚芳醚树脂溶液；所述的热塑性聚芳醚树脂选用含有酚酞侧基的聚芳醚酮树脂、含有酚酞侧基的聚芳醚砜树脂或含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮树脂；

[0010] 3、将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合，搅拌1～2h，然后超声分散1～2h，制成浸渍溶液；浸渍溶液中氧化石墨烯是聚芳醚树脂总质量的0.05～0.75％；

[0011] 4、将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍至连续纤维中的纤维被浸润，然后取出在220±10℃烘干2～3h，除去溶剂的同时，使氧化石墨烯原位热还原，得到含有石墨烯的预浸料；

[0012] 5、将含有石墨烯的预浸料置于模具中，通过模压成型或热压罐成型，制成纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料。

[0013] 上述的连续纤维选用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或PBO纤维。

[0014] 上述的连续纤维的单丝直径为2～18μm。

[0015] 上述的纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚复合材料中石墨烯的粒径为5～400nm。

[0016] 上述方法中，模压成型或热压罐成型时温度310～440℃，压强0.5～10MPa，成型时间3～4h。

[0017] 上述的步骤1和3中，超声分散时选用的超声频率为40Hz。

[0018] 本发明采用的氧化石墨烯表面含有羟基、羧基、环氧等大量的含氧官能团，在水中和N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中能够均匀分散，通过溶液共混的方式，将氧化石墨烯均匀分散在PEK-C、PES-C或PPESK等可溶性聚芳醚树脂基体当中，经纤维浸胶后，烘干除去溶剂的同时对氧化石墨烯进行原位还原，得到含有石墨烯的预浸料，利用该预浸料制备综合性能优良的多尺度复合材料；该复合材料中由不同尺寸的微米级纤维和纳米级石墨烯共同构成增强体，形成多尺度结构。

[0019] 本发明所达到的有益效果是：(1)通过超声将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺中，在和树脂溶液混合后，极大地促进了氧化石墨烯在树脂基体中的分散；(2)将连续纤维或纤维织物经树脂混合溶液充分浸渍后，在烘箱中加热除去溶剂的同时使氧化石墨烯原位热还原，在无需还原剂的条件下，得到石墨烯均匀分散的预浸料；(3)所制备的多尺度复合材料性能优异，层间剪切强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧性均有显著提高；且制备方法科学合理，工序简单，可操作性强，极大地扩展了其应用范围，具有显著的社会经济效益。

附图说明

[0020] 图1为本发明采用的氧化石墨烯的热失重曲线图。

具体实施方式

[0021] 本发明实施里中采用的氧化石墨烯为市购产品。

[0022] 本发明实施例中采用的N,N-二甲基乙酰胺为市购分析纯试剂。

[0023] 本发明实施例中采用的含有酚酞侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-C)、含有酚酞侧基的聚芳醚砜树脂(PES-C)和含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮树脂(PPESK)为市购产品。

[0024] 本发明实施例中采用的玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和PBO纤维为市购产品。

[0025] 本发明实施例中测试层间剪切强度采用的标准为ASTM D2344。

[0026] 本发明实施例中测试弯曲强度和弯曲模量采用的标准为GB/T 1449。

[0027] 本发明实施例中测试冲击韧性采用的标准为GB/T1451。

[0028] 本发明实施例中连续纤维的单丝直径为2～18μm。

[0029] 本发明实施例中氧化石墨烯的粒径为5～400nm。

[0030] 本发明实施例中纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚复合材料中石墨烯的粒径为5～400nm。

[0031] 本发明实施例中超声分散时选用的超声频率为40Hz。

[0032] 本发明实施例中采用相同步骤但不加入氧化石墨烯(不发生原位热还原反应)的方案，制成未改性的纤维-热塑性聚芳醚复合材料，进行性能对比。

[0033] 实施例1

[0034] 将氧化石墨烯加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，进行1h的超声分散，形成氧化石墨烯分散溶液；

[0035] 将热塑性聚芳醚树脂加入到溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，制成质量浓度10％的热塑性聚芳醚树脂溶液；热塑性聚芳醚树脂为PEK-C；

[0036] 将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合，搅拌2h，然后超声分散1.5h，制成浸渍溶液；浸渍溶液中氧化石墨烯是聚芳醚树脂总质量的0.05％；

[0037] 将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍至连续纤维中的纤维被浸润，然后取出在220±10℃烘干2h，除去溶剂的同时，使氧化石墨烯原位热还原，得到含有石墨烯的预浸料；
连续纤维为玻璃纤维；

[0038] 原位热还原过程中，氧化石墨烯的热失重曲线如图1所示，可以看到氧化石墨烯在220℃处失重速率最快，表明氧化石墨烯表面的大量含氧基团被分解除去，氧化石墨烯发生了明显的还原反应；

[0039] 将含有石墨烯的预浸料置于模具中，通过模压成型，制成纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料；模压成型时温度310℃，压强10MPa，成型时间4h；

[0040] 获得的纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的层间剪切强度为85.5MPa，弯曲强度为1765MPa，弯曲模量为68GPa，冲击韧性为14.8KJ/m2；与未改性的纤维--热塑性聚芳醚复合材料相比，分别提高31.1％、23.9％、23.6％和42.3％。

[0041] 实施例2

[0042] 方法同实施例1，不同点在于：

[0043] (1)超声分散1.5h制成氧化石墨烯分散溶液；

[0044] (2)热塑性聚芳醚树脂溶液的质量浓度20％；热塑性聚芳醚树脂为PES-C；

[0045] (3)将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合搅拌1.5h，超声分散1h；浸渍溶液中氧化石墨烯是聚芳醚树脂总质量的0.25％；

[0046] (4)将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍后取出在220±10℃烘干3h；连续纤维为由碳纤维；

[0047] (5)通过热压罐成型制成纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料；成型温度350℃，压强5MPa，时间3.5h；

[0048] (6)获得的纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的层间剪切强度2
104.5MPa，弯曲强度1868MPa，弯曲模量115Gpa，冲击韧性13.2KJ/m ；与未改性的纤维--热塑性聚芳醚复合材料相比，分别提高33.1％、41.5％、64.3％和37.5％。

[0049] 实施例3

[0050] 方法同实施例1，不同点在于：

[0051] (1)超声分散2h制成氧化石墨烯分散溶液；

[0052] (2)热塑性聚芳醚树脂溶液的质量浓度30％；热塑性聚芳醚树脂为PPESK；

[0053] (3)将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合搅拌1h，超声分散2h；浸渍溶液中氧化石墨烯是聚芳醚树脂总质量的0.5％；

[0054] (4)将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍后取出在220±10℃烘干2.5h；连续纤维为芳纶纤维；

[0055] (5)通过模压成型制成纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料；成型温度410℃，压强2MPa，时间3h；

[0056] (6)获得的纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的层间剪切强度56.2MPa，弯曲强度678MPa，弯曲模量60.2GPa，冲击韧性21.5KJ/m2；与未改性的纤维--热塑性聚芳醚复合材料相比，分别提高43.3％、30.3％、41.6％和22.9％。

[0057] 实施例4

[0058] 方法同实施例1，不同点在于：

[0059] (1)超声分散1.5h制成氧化石墨烯分散溶液；

[0060] (2)热塑性聚芳醚树脂溶液的质量浓度35％；热塑性聚芳醚树脂为PEK-C；

[0061] (3)将氧化石墨烯分散溶液与热塑性聚芳醚树脂溶液混合搅拌1.5h，超声分散1.5h；浸渍溶液中氧化石墨烯是聚芳醚树脂总质量的0.75％；

[0062] (4)将连续纤维置于浸渍溶液中，充分浸渍后取出在220±10℃烘干2.5h；连续纤维为PBO纤维；

[0063] (5)通过热压罐成型制成纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料；成型温度440℃，压强0.5MPa，时间3.5h；

[0064] (6)获得的纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的层间剪切强度42.6MPa，弯曲强度645MPa，弯曲模量48.6GPa，冲击韧性19.8KJ/m2；与未改性的纤维--热塑性聚芳醚复合材料相比，分别提高59.6％、40.2％、51.8％和26.9％。