一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法

摘要

本发明提供一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，将钙源溶解于醇类溶剂I中，将硅源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶‑凝胶法制备获得凝胶，将凝胶干燥，研磨、过筛，选择粒径在0.1‑30μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在200‑1000℃下维持0.5‑8小时至前驱体晶化，即得。本发明的制备方法过程简单，容易操作，生产成本低，制得的Ca2+/SiO2离子交换型颜料溶解性好，应用在涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶等领域中，可提高相应材料的性能；且颜料的杂质重金属含量低，可减少使用者的安全隐患和提高环境友好性，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：将钙源溶解于醇类溶剂I中，将硅源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶法制备获得凝胶，干燥并晶化后获得；

A、将钙源溶解于醇类溶剂I中，然后加入金属螯合剂，混合均匀，得到混合溶液A；

B、将硅源溶解于醇类溶剂II中，然后加入金属螯合剂，混合均匀，得到混合溶液B；

C、将混合溶液A与混合溶液B混合均匀，然后加入氨水调节pH值为5.0-10.0，得到半透明溶胶；

D、将半透明溶胶陈化处理后得到凝胶，然后分离溶剂和凝胶；

E、取凝胶干燥，研磨、过筛，得到前驱体；

F、将步骤E的前驱体在200-1000℃下维持0.5-8小时至前驱体晶化，即得；

所述步骤A加入的金属螯合剂的总量为钙源重量百分比的0.01-2%；所述步骤B加入的金属螯合剂的总量为硅源重量百分比的0.01-2%。

2+

2.如权利要求1所述的Ca /SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述的钙源为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、油酸钙、甲酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙、乙二胺四乙酸钙、酒石酸钙、鞣酸钙、氨基酸钙、酞酸钙、草酸钙、马来酸钙中的一种或两种以上的混合物。

3.如权利要求1所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂I或醇类溶剂II为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锂、硅酸锶、聚硅氧烷、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述的钙源与硅源的质量比为1:9-9:1。

6.如权利要求1所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤E中凝胶的干燥温度为50-200°C。

8.如权利要求1所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，其特征在于：所述的步骤E中，过筛时选择粒径在0.1-30μm的干凝胶颗粒作为前驱体。

说明书

2+

一种Ca /SiO2离子交换型颜料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于颜料领域，具体涉及一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，磷酸盐系列防锈颜料，因其优秀的性能与广泛的适用性，在涂料制造工业中得到了很好的应用与推广，其中以磷酸锌和三聚磷酸铝表现最为出众。但是锌对水体生物尤其是海洋生物有较大的毒性，用含锌污水灌溉农田会造成农作物出苗不齐，叶片萎黄；铝会引起人类记忆丧失、贫血、骨头软化等健康问题；而磷造成水体富营养化已成为社会共识。户外钢结构、轮船、车辆等大量使用含锌、含铝、含磷的涂料进行保护，而随着这些钢材涂层破坏、风化，涂层中的锌、铝、磷也随之进入环境造成污染。随着环保法规日益严苛，发达国家已将锌、铝列为重点防治污染物，因此，无锌、无铝防锈颜料的研制开发，成为涂料工业很迫切的任务，也得到了国内外学者的关注。

[0003] 钙离子交换硅胶颜料是以硅胶为载体的钙离子交换型颜料，本身不含锌、铝、磷。2+ 2+
Ca /SiO2离子交换型颜料的防腐作用机理为，Ca /SiO2在材料表面中能形成致密的保护膜，隔绝了环境中的腐蚀性离子入侵，另一方面，极少量的腐蚀性离子穿透涂层，也会优先与钙离子交换硅胶表面的Ca2+发生离子交换并吸附在硅胶上,难于直接接触需保护的材料表面。腐蚀性离子被隔绝、吸附从而使得钙离子交换硅胶显示出了很强的防腐性能。杨克儿、张启昆等在《涂料工业》(1994年第4期)中发表的《离子交换型无毒防锈颜料——钙交换硅胶》研制的钙交换硅胶(SEC)颜料具有无毒、防锈性能优异、生产过程无污染、生产设备简单等特点。乔琳庆、徐红恩等在《河南化工》(2010年8月第27卷第8期(下))中发表的《钙离子交换硅胶的制备研究》介绍了钙交换硅胶的国内外研究现状，钙硅胶的制备与防腐原理。

[0004] 本申请人原来生产Ca2+/SiO2离子交换型颜料的方法是将氧化钙或氢氧化钙与硅酸在水里进行中和反应，生成硅酸钙胶体，然后进行高温晶化得到Ca2+/SiO2离子交换型颜料。申请人在生产过程中发现，生产原料与高温晶化装置均会带入杂质金属，导致Ca2+/SiO2离子交换型颜料结晶度低，对产品的性能具有破坏性的影响；另一方面，这种Ca2+/SiO2离子交换型颜料主要应用于涂料、油墨、纸张等与人体接触的材料领域、对于人体有害的金属，就有了苛刻的要求，如八大重金属：Sb(锑)、As(砷)、Ba(钡)、Cd(镉)、Cr(铬)、Pb(铅)、Hg(汞)、Se(硒)。为获得杂质金属含量低、纯度高的Ca2+/SiO2离子交换型颜料，现有技术采用的方法是使用高纯的原料及不会引入杂质金属的高温晶化装置，对原料、工艺及装备要求苛刻，难于把控，生产成本高。现有技术中未发现有在Ca2+/SiO2离子交换型颜料生产中金属2+
杂质去除并取得良好效果的相关报导，也没有采用溶胶-凝胶-晶化的方法来获得高纯Ca /SiO2离子交换型颜料的相关报导。

发明内容

[0005] 本发明旨在提供一种Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法，解决现有方法生产的 Ca2+/SiO2离子交换型颜料纯度不高，杂质重金属含量高、产品颗粒分布不均匀等生产实际问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 本发明的将钙源溶解于醇类溶剂I中，将硅源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶法制备获得凝胶，干燥并晶化后获得。

[0008] 所述的Ca2+/SiO2离子交换型颜料的制备方法包括以下步骤：

[0009] A、将钙源溶解于醇类溶剂I中，然后加入金属螯合剂，混合均匀，得到混合溶液A；

[0010] B、将硅源溶解于醇类溶剂II中，然后加入金属螯合剂，混合均匀，得到混合溶液B；

[0011] C、将混合溶液A与混合溶液B混合均匀，然后加入氨水调节pH值为5.0-10.0，得到半透明溶胶；

[0012] D、将半透明溶胶陈化处理后得到凝胶，然后分离溶剂和凝胶；

[0013] E、取凝胶干燥，研磨、过筛，选择粒径在0.1-30μm的干凝胶颗粒作为前驱体；

[0014] F、将步骤E的前驱体在200-1000℃下维持0.5-8小时至前驱体晶化，即得。

[0015] 优选地，所述的钙源为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、氯化钙、油酸钙、甲酸钙、醋酸钙、柠檬酸钙、乙二胺四乙酸钙、酒石酸钙、鞣酸钙、氨基酸钙、酞酸钙、草酸钙、马来酸钙中的一种或两种以上的混合物。

[0016] 优选地，所述的钙源为氢氧化钙、氧化钙、硝酸钙、氯化钙中的一种或两种以上的混合物。

[0017] 优选地，所述的醇类溶剂I或醇类溶剂II为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。

[0018] 优选地，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、苯甲醇中的一种或两种以上的混合物。

[0019] 优选地，所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸钠、硅酸铵、硅酸钾、硅酸铝、硅酸镁、硅酸锂、硅酸锶、聚硅氧烷、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。

[0020] 优选地，所述的硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。

[0021] 优选地，所述的钙源与硅源的质量比为1:9-9:1。

[0022] 优选地，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基酸、二亚乙基三胺五乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、羟基乙叉二膦酸、聚丙烯酸中的一种或两种以上的混合物。

[0023] 优选地，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、氨基酸、柠檬酸、羟基乙叉二膦酸中的一种或两种以上的混合物。

[0024] 优选地，所述步骤A加入的金属螯合剂的总量为钙源重量百分比的0.01-2％；所述步骤 B加入的金属螯合剂的总量为硅源重量百分比的0.01-2％。

[0025] 优选地，所述步骤E中凝胶的干燥温度为50-200℃。

[0026] 优选地，所述的步骤E中，过筛时选择粒径在0.1-30μm的干凝胶颗粒作为前驱体。

[0027] 本发明的有益效果为：

[0028] (1)本发明提供的Ca2+/SiO2离子交换型颜料制备方法，采用金属螯合剂进行预处理，大幅降低了原料、设备引入的有害杂质重金属，提高了Ca2+/SiO2离子交换型颜料的纯度，产品中Sb(锑)、As(砷)、Ba(钡)、Cd(镉)、Cr(铬)、Pb(铅)、Hg(汞)、Se(硒)的含量均低于5ppm；采用溶胶-凝胶-晶化的制备方法，高温晶化后使产品的溶解性好，颗粒分布均匀、纯度高，解决了采用传统方法制得的产品中杂质重金属含量高、颗粒分布不均匀、溶解性差等问题；

[0029] (2)采用本发明获得的Ca2+/SiO2离子交换型颜料应用于涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶的生产中，在防腐、抗老化、耐酸耐碱性、热稳定性、胶耐紫外线性和耐臭氧性等性能方面具有良好的表现，能提高相应材料的防腐、热稳定、抗老化、使用寿命等性能；在涂料应用上耐盐雾时间增加48小时以上，显著提高涂料的防腐性能；在造纸应用方面可在90℃抗老化24小时以上，显著提高纸张的抗老化性；在油墨应用上，使油墨耐5％盐酸与5％氢氧化钠提升到24小时以上，耐酸耐碱性能好，且颗粒均匀，使油墨容易调色；在塑料应用方面可使热变形温度提升22度以上，显著提高塑料的热稳定性；在橡胶应用方面，可使橡胶的耐紫外线性能和耐臭氧性能，均在24小时以上，显著提高橡胶品质；

[0030] (3)本发明的制备方法过程简单，容易操作，生产成本低，克服了采用现有技术制备的 Ca2+/SiO2离子交换型颜料中生产成本高、对原料、工艺及装备要求苛刻，难于把控等问题；制得的Ca2+/SiO2离子交换型颜料杂质少、溶解性好，应用在涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶等领域中，不仅提高相应材料的性能；且重金属含量低，对原料的重金属去除率在90％以上，可减少使用者的安全隐患和提高环境友好性，具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

[0032] 实施例1

[0033] 将5kg硝酸钙溶解于20kg丁醇中，然后加入0.0005kg柠檬酸；将5kg硅酸钠溶解于20kg 乙醇中，然后加入0.0005kg乙二胺四乙酸；将硝酸钙混合溶液和硅酸钠混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为5.0，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在50℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为0.1μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在200℃维持8小时至前驱体晶化，即得。

[0034] 实施例2

[0035] 将10kg氢氧化钙溶解于由10kg丙醇、10kg乙醇甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入将20kg硅酸铝溶解于由30kg乙醇、70kg丙二醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.0012kg 酒石酸；将氢氧化钙混合溶液和硅酸铝混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为5.5，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在60℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为
0.8μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在250℃维持7.5小时至前驱体晶化，即得。

[0036] 实施例3

[0037] 将15kg氢氧化钙、5kg碳酸钙溶解于由35kgkg丙三醇、25kg苯甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.1kg鞣酸钙和0.1kg氨基酸钙；将45kg硅酸铝溶解于由66kg乙醇、34kg 丙二醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.02kg羟乙基乙二胺三乙酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为6.0，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在70℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为2μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在280℃维持7小时至前驱体晶化，即得。

[0038] 实施例4

[0039] 将8公斤鞣酸钙、3公斤氨基酸钙溶解于30kg乙醇中，然后加入0.01kg乙二胺四乙酸二钠；将20kg三氯化硅、24kg硅酸锶溶解于由50kg甲醇、70kg丙三醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.01kg酒石酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为6.2，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在80℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为4μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在350℃维持6.5小时至前驱体晶化，即得。

[0040] 实施例5

[0041] 将3kg甲酸钙、3kg醋酸钙、3kg柠檬酸钙溶解于26kg丙醇中，然后加入0.045kg聚丙烯酸；将15kg二氧化硅、30kg三氯化硅溶解于由98kg丙三醇、100kg苯甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.36kg柠檬酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为6.8，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在90℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为6μm 的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在400℃维持6小时至前驱体晶化，即得。

[0042] 实施例6

[0043] 将6kg硫酸钙溶解于25kg丙三醇中，然后加入0.12kg马来酸；将16kg硅酸镁、20kg硅酸锂溶解于由200kg乙醇、150kg甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.32kg聚丙烯酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为7.2，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在98℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为8μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在
460℃维持5.6小时至前驱体晶化，即得。

[0044] 实施例7

[0045] 将8kg氧化钙溶解于15kg乙醇中，然后加入0.12kg二亚乙基三胺五乙酸；将25kg硅酸钠、31kg硅酸锶溶解于由100kg甲醇中，然后加入0.28kg氨基酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为7.3，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在105℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为10μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在500℃维持6.0小时至前驱体晶化，即得。

[0046] 实施例8

[0047] 将10kg酒石酸钙溶解于25kg苯甲醇中，然后加入0.2kg葡萄糖酸；将30kg聚硅氧烷、 50kg硅溶胶80kg溶解于由125kg甲醇、75kg乙醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.24kg 酒石酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为 7.4，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在110℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为12μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在570℃维持6.3小时至前驱体晶化，即得。

[0048] 实施例9

[0049] 将9kg酞酸钙、1kg草酸钙溶解于35kg苯甲醇中，然后加入0.002kg乙二胺四乙酸；将 35kg三氯化硅、45kg硅酸铵溶解于由75kg乙醇、150kg丙三醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.05kg二亚乙基三胺五乙酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为7.5，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在118℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为14μm 的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在600℃维持1.8小时至前驱体晶化，即得。

[0050] 实施例10

[0051] 将3kg氨基酸钙、6kg酞酸钙溶解于28kg乙醇中，然后加入0.125kg马来酸；将9kg硅酸镁溶解于由5kg乙醇中，然后加入0.01kg葡萄糖酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为7.7，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在125℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为16μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在635℃维持2.7小时至前驱体晶化，即得。

[0052] 实施例11

[0053] 将8kg甲酸钙、10kg醋酸钙溶解于60kg丙二醇中，然后加入0.02kg乙二胺四乙酸二钠；将9kg硅酸锂溶解于40kg苯甲醇中，然后加入0.136kg酒石酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为7.9，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在137℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为18μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在660℃维持7.5小时至前驱体晶化，即得。

[0054] 实施例12

[0055] 将8kg鞣酸钙、7kg氨基酸钙溶解于45kg乙醇中，然后加入0.18kg羟乙基乙二胺三乙酸；将5kg三氯化硅溶解于18kg甲醇中，然后加入0.09kg柠檬酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为8.2，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在150℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为20μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在690℃维持8小时至前驱体晶化，即得。

[0056] 实施例13

[0057] 将16kg酒石酸钙、20kg氨基酸钙溶解于由48kg乙醇、60kg甲醇组成有混合有机溶剂中，然后加入0.5kg乙二胺四乙酸二钠；将4kg三氯化硅、5kg硅酸镁溶解于40kg甲醇中，然后加入0.08kg酒石酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为8.4，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在162℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为22μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在720℃维持3.9小时至前驱体晶化，即得。

[0058] 实施例14

[0059] 将15kg碳酸钙、20kg硝酸钙溶解于由50kgkg乙醇、40kg丙二醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.63kg酒石酸；将7kg三氯化硅溶解于30kg甲醇中，然后加入0.005kg马来酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为8.6，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在170℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为24μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在750℃维持4.6小时至前驱体晶化，即得。

[0060] 实施例15

[0061] 将24kg氧化钙、24kg硫酸钙溶解于由70kg乙醇、50kg苯甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.43kg柠檬酸；将8kg三氯化硅溶解于25kg甲醇中，然后加入0.08kg葡萄糖酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为8.8，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在178℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为26μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在816℃维持5.2小时至前驱体晶化，即得。

[0062] 实施例16

[0063] 将30kg氯化钙、40kg油酸钙溶解于由100kg乙醇、120kg苯甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.46kg乙二胺四乙酸；将10kg聚硅氧烷溶解于35kg丙二醇中，然后加入0.06kg羟乙基乙二胺三乙酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为9.0，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在 186℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为28μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在846℃维持6.8小时至前驱体晶化，即得。

[0064] 实施例17

[0065] 将45kg氨基酸钙、51kg氢氧化钙溶解于由150kg乙醇、140kg甲醇组成的混合有机溶剂中，然后加入0.05kg氨基酸；将12kg硅溶胶溶解于40kg苯甲醇中，然后加入0.23kg羟基乙叉二膦酸；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为9.5，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在190℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为30μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在920℃维持7.4小时至前驱体晶化，即得。

[0066] 实施例18

[0067] 将30kg酒石酸钙、33kg甲酸钙溶解于190kg丙二醇中，然后加入0.88kg聚丙烯酸；将 7kg硅酸锶溶解于30kg丙三醇中，然后加入0.08kg乙二胺四乙酸二钠；将两种混合溶液混合均匀，向混合反应体系中滴入氨水至混合反应体系的pH值为10.0，得到半透明溶胶，将半透明溶胶经过陈化处理、分离后得到凝胶，将凝胶在200℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，选择粒径为15μm的干凝胶颗粒作为前驱体，将前驱体在1000℃维持 
6.1小时至前驱体晶化，即得。

[0068] 产品性能试验

[0069] 1.1试验方法

[0070] 测试采用本发明提供的制备方法得到的Ca2+/SiO2离子交换型颜料与原料相比，Sb(锑)、 As(砷)、Ba(钡)、Cd(镉)、Cr(铬)、Pb(铅)、Hg(汞)、Se(硒)等八大重金属的含量及去除率。

[0071] 1.2实验材料

[0072] 本发明实施例1-18的产品。

[0073] 2.1测试结果见表1

[0074]检测项目 原料 产品 去除率/％
平均Sb(锑)含量/ppm 100 20 98.0
平均As(砷)含量/ppm 25 1 96.0
平均Ba(钡)含量/ppm 27 7 92.6
平均Cd(镉)含量/ppm 22 2 90.9
平均Cr(铬)含量/ppm 45 1 97.8
平均Pb(铅)含量/ppm 500 2 99.6
平均Hg(汞)含量/ppm 19 1 94.7
平均Se(硒)含量/ppm 34 2 94.1

[0075] 如表1所示，本发明实施例1-18的产品中Sb(锑)、As(砷)、Ba(钡)、Cd(镉)、Cr(铬)、Pb(铅)、 Hg(汞)、Se(硒)等重金属含量均低于5ppm，颜料的杂质少，且颗粒分布均匀；此外，申请人还对本发明实施例1-18的产品分别在涂料、造纸、油墨、塑料、橡胶等应用上进行了防腐、抗老化、耐酸耐碱性、热稳定性、胶耐紫外线性和耐臭氧性等性能的测试。试验结果表明，通过本发明提供的制备方法得到的Ca2+/SiO2离子交换型颜料，在涂料应用上耐盐雾时间增加 48小时以上，显著提高涂料的防腐性能；在造纸应用方面可在90℃抗老化24小时以上，显著提高纸张的抗老化性；在油墨应用上，使油墨耐5％盐酸与5％氢氧化钠提升到24小2+
时以上，耐酸耐碱性能好，且本发明的Ca /SiO2离子交换型颜料粒径小，颗粒均匀，使油墨易调色；在塑料应用方面可使热变形温度提升22度以上，显著提高塑料的热稳定性；在橡胶应用方面，可使橡胶的耐紫外线性能和耐臭氧性能，均在24小时以上，显著提高橡胶品质。

[0076] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。