灌流硅胶微球稀土杂化发光材料及其制备方法

摘要

本发明属于稀土发光材料领域，涉及一类灌流硅胶微球稀土杂化发光材料及其制备方法。该杂化发光材料以灌流硅胶微球为中孔主体材料，对其表面进行羧基改性，然后与稀土离子配位制备得到。本发明采用的灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔可以保证材料具有较大的比表面积，贯穿的微米级大孔可以提供较快的传质，有利于小分子在微球内部扩散，提升灌流硅胶微球中的稀土配合物的含量，且灌流硅胶微球固有的硅胶骨架，进一步赋予了所得杂化发光材料具有优异的光、热稳定性。本发明所得灌流硅胶微球稀土杂化发光材料具有较高的荧光强度，在紫外光照射下可发出多种颜色荧光，可在防伪标识材料、显示材料等领域得到广泛应用。

权利要求

1.一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，它以灌流硅胶微球为中孔主体材料，稀土配合物通过化学键键合在灌流硅胶微球的中孔壁上；所述灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔孔径为5-20nm，大孔孔径为0.5-1.5μm。

2.根据权利要求1所述的灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其特征在于，所述灌流硅胶微球稀土杂化发光材料中稀土离子的含量为4-8wt%。

3.根据权利要求1所述的灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其特征在于，所述灌流硅胶微球的粒径为3-50μm。

4.根据权利要求1所述的灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其特征在于，所述稀土离子为铕离子、铽离子中的一种或按任意配比的混合物。

5.权利要求1-4任一项所述灌流硅胶微球稀土杂化发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将灌流硅胶微球分散在无水有机溶剂中，加热回流，搅拌下加入氨丙基硅烷偶联剂，反应3-36小时；过滤，洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，制备得到胺基改性的灌流硅胶微球；

2）将羧基改性剂溶解在极性有机溶剂中，搅拌条件下加入胺基改性的灌流硅胶微球，室温反应6-48小时，过滤，洗涤，将制备的羧基改性的灌流硅胶微球重新分散在极性有机溶剂中；

3）向上述分散液中加入稀土盐，并加入碱吸收配位过程中产生的质子，在20-100℃温度范围内搅拌反应2-24小时，经过滤、洗涤、干燥，即得灌流硅胶微球稀土杂化发光材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳中的一种或者几种按任意比例的混合物。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨丙基硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或二者按任意比例的混合物。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羧基改性剂为芳香二羧酸或芳香酸酐。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种按任意比例的混合物。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐是稀土硝酸盐或者稀土氯化物中的一种或几种按任意比例的混合物。

说明书

灌流硅胶微球稀土杂化发光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于稀土发光材料领域，具体涉及一类灌流硅胶微球稀土杂化发光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 稀土元素因其丰富的电子能级和4f电子跃迁特性，使其具有光、电、磁和催化等特性，被誉为新材料的宝库。以稀土离子作为发光中心，制备的稀土荧光材料，具有光量子转换效率高、光色纯度高、长寿命等优点，在平板显示、生物医药、非线性光学、激光器等高科技领域均得到应用。我国是一个稀土大国，具有丰富的稀土资源，稀土储量位居世界第一且品种齐全，开发设计性能优良的纳米复合发光材料，不仅在理论上有重大科学意义，而且在应用上具有广阔的前景，对稀土高新技术产业也具有重要的意义。

[0003] 在稀土发光材料中，稀土有机配合物，由于具有发射光强度高、窄带发射的特点，受到了人们的普遍关注。但其光、热稳定性较差，一定程度上限制了其应用。而将稀土配合物作为客体分子，组装到光、热稳定性好的无机基质中，制备稀土杂化材料，可以提高稀土配合物的光、热稳定性，改善其发光性能。目前，应用和研究较多的无机基质主要有：溶胶-凝胶材料、中孔材料、无机杂多酸等。其中，代表性的中孔材料有：MCM-41S系列，SBA-15系列等。将客体分子组装到中孔主体材料中，已有广泛的报道，但传统的掺杂是将稀土配合物和基质进行物理混合，两者之间仅仅存在着一种比较弱的分子间作用力，容易出现相分离、团聚，稀土配合物从基质中析出等问题，且所得的材料较脆，容易碎裂。为了克服以上缺点，制得发光性能更为优异的发光材料，人们对中孔的表面进行修饰，引入合适的有机配体，通过共价键将稀土配合物嫁接到基质骨架上。需要指出的是，在这些研究工作中，存在如下主要问题：通过共价键嫁接，装载在中孔里面的稀土配合物的量较少。以孔径相对较大的SBA-15 为例，尽管SBA-15具有大的比表面积和较大的孔容，但是通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试稀土元素的含量一般在4％以内。稀土配合物的含量较低，决定了发光中心较少，极大地影响了材料的发光强度。因此，如何在中孔材料中装载更多的稀土发光中心，提高杂化材料的发光强度，从应用的角度，就显得尤为重要。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其发光中心通过化学键键合在灌流硅胶微球的中孔壁上，贯穿的微米级大孔有利于小分子传质，使得装载在微球中的稀土配合物的量较高，稀土元素的含量可达8％，显著提升所得杂化发光材料的荧光强度。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，它以灌流硅胶微球为中孔主体材料，稀土离子形成稀土配合物，通过化学键键合在灌流硅胶微球的中孔壁上。

[0007] 按上述方案，所述灌流硅胶微球稀土杂化发光材料中稀土离子的含量为4-8wt％。

[0008] 按上述方案，所述灌流硅胶微球的粒径为3-50μm。

[0009] 按上述方案，所述灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔孔径为5-20nm，大孔孔径为0.5-1.5μm。

[0010] 按上述方案，所述稀土离子为铕离子、铽离子中的一种或按任意配比的混合物。

[0011] 上述一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料的制备方法，包括如下步骤：

[0012] 1)将灌流硅胶微球分散在无水有机溶剂中，加热回流，搅拌下加入胺丙基硅烷偶联剂，反应6-36小时；过滤，洗涤除去未反应的硅烷偶联剂，制备得到胺基改性的灌流硅胶微球；

[0013] 2)将羧基改性剂溶解在极性有机溶剂中，搅拌条件下加入胺基改性的灌流硅胶微球，室温反应6-48小时，过滤，洗涤，将制备的羧基改性的灌流硅胶微球重新分散在极性有机溶剂中；

[0014] 3)向上述分散液中加入稀土盐，并加入碱吸收配位过程中产生的质子，在20-100℃温度范围内搅拌反应2-24小时，经过滤、洗涤、干燥，即得灌流硅胶微球稀土杂化发光材料。

[0015] 按上述方案，所述无水有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、四氯化碳中的一种或者几种按任意比例的混合物。其中，无水有机溶剂与灌流硅胶微球的质量比为(10-50):1。

[0016] 按上述方案，所述胺丙基硅烷偶联剂为胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷中的一种或二者按任意比例的混合物。

[0017] 按上述方案，所述羧基改性剂为芳香二羧酸或芳香酸酐，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯偏三酸酐、均苯四酸酐中的一种或几种按任意比例的混合物。

[0018] 按上述方案，所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、 N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种按任意比例的混合物。其中，极性有机溶剂与硅胶微球的质量比为(10-30):1。

[0019] 按上述方案，所述稀土盐是稀土硝酸盐或者稀土氯化物等稀土盐中的一种或几种按任意比例的混合物。按上述方案，所述灌流硅胶微球、胺丙基硅烷偶联剂、羧基改性剂、稀土盐的质量比为1:(0.2-0.8):(0.2-0.5):(0.2-0.5)。

[0020] 按上述方案，所述碱为三甲胺、三乙胺、吡啶、六次甲基四胺中的一种或者几种按任意比例的混合物。

[0021] 本发明的原理为：

[0022] 本发明采用的灌流硅胶微球具有分级多孔结构，同时含有大孔和中孔，其中纳米尺度的中孔可以保证材料具有较大的比表面积，使得微球表面含有大量反应性的硅羟基；贯穿的微米级大孔有利于介质传输，利于小分子反应物(胺丙基硅烷偶联剂、稀土盐等)传输到纳米级的孔洞中，对表面的硅羟基进行化学改性、引进稀土有机配合物；基于中孔和微米级灌流大孔的存在，使得表面大量的硅羟基易于转化为有机配体基团，从而有效地提高灌流硅胶微球稀土杂化材料中稀土配合物的含量，提高材料的发光强度；引进稀土配合物后，微球表面残留的硅羟基较少，可以有效地减少羟基的荧光淬灭效应，有利于材料发光强度的提高。本发明中稀土离子与羧基配位，被螯合在骨架表面，避免了因稀土离子的团聚，产生浓度淬灭效应而降低材料的发光强度。在上述几个因素共同作用下，使得本发明提供的杂化发光材料具有高的发光强度。另外，在本发明提供的杂化材料中，主体材料，灌流硅胶微球固有的硅胶骨架，进一步赋予了所得杂化发光材料具有优异的光、热稳定性；而且，稀土配合物通过化学键键合在主体材料上，保证了稀土配合物不会发生渗漏、析出等缺陷，保证了材料荧光强度具有长时间的稳定性。

[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0024] 1、本发明所述的灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，含有较高含量的稀土元素，该发光材料的荧光强度能随稀土含量的增多而增强；

[0025] 2、本发明提供的制备方法简单，通过改变羧基改性剂的种类，易于制备含不同稀土配合物的杂化发光材料。

[0026] 3、本发明所制备的灌流硅胶微球稀土杂化发光材料为粉末状固体产品，荧光强度高，在紫外光照射下可发出多种颜色荧光，适用于防伪标识材料、显示材料等领域。

[0027] 4、本发明所得灌流硅胶微球稀土杂化发光材料具有高发光强度和优异的光、热稳定性，可有效拓宽其应用领域。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备的灌流硅胶微球铽杂化发光材料的SEM照片。

[0029] 图2为实施例1制备的灌流硅胶微球铽杂化发光材料以及相同条件下，以SBA-15为中孔主体材料制备的铽杂化材料，在295nm紫外光激发下的荧光光谱与强度比较。

[0030] 图3为实施例2制备的灌流硅胶微球铕杂化发光材料在295nm紫外光激发下的荧光光谱。

具体实施方式

[0031] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

[0032] 下述实施例中荧光光谱采用varian eclipse FL0910M014荧光光谱仪测定。ICP-OES测试稀土元素的含量，采用ICAP 6300电感耦合等离子体光谱仪(ThermoScientific，USA)测定。

[0033] 以下实施例中，采用的灌流硅胶微球的粒径介于3-50微米之间，灌流硅胶微球具有大孔和中孔的分级孔结构，中孔的孔径为5-20纳米，贯穿的大孔的孔径为0.5-1.5微米，具体制备步骤如下，

[0034] 1)将30g四乙氧基硅烷、5.0g聚氧化乙烯(重均分子量为10000)和50mL 0.01mol·L-1的盐酸经磁力搅拌混合均匀，在60℃下反应4h，待完全水解后真空脱除生成的乙醇；

[0035] 2)将步骤1)所得混合液经剪切乳化分散至液体石蜡中，在60℃下反应24h，过滤，用乙醇和水依次清洗生成的沉淀物；

[0036] 3)将步骤2)所得沉淀物于600℃下灼烧2h，得灌流硅胶微球。

[0037] 实施例1

[0038] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，它以灌流硅胶微球为中孔主体材料，经羧基改性后，与稀土铽离子在N,N-二甲基甲酰胺中配位制备得到，具体制备方法如下：

[0039] 1)将1g灌流硅胶微球分散在30mL的无水甲苯中，110℃加热回流，搅拌条件下加入 0.5g胺丙基三甲氧基硅烷，反应24小时，过滤，依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，得胺基改性的灌流硅胶微球；

[0040] 2)将0.5g对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入1g胺基改性的灌流硅胶微球，室温反应12小时，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，将得到的羧基改性的灌流硅胶微球，并重新分散在N,N-二甲基甲酰胺中；

[0041] 3)向步骤2)所得分散液中加入0.2g三氯化铽，并加入0.1g三乙胺吸收配位过程中产生的质子，在20℃温度条件下，搅拌反应8小时，经过滤、依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮洗涤，干燥即得所述灌流硅胶微球铽杂化发光材料。

[0042] 本实施例所得灌流硅胶微球铽杂化发光材料的SEM照片见图1，荧光光谱图见图2 (Tb-PSM)，ICP-OES测试其中铽离子的含量为7.92wt％。

[0043] 对比例

[0044] 采用将SBA-15替代本发明所述灌流硅胶微球制备发光材料，其制备方法与实施例所述步骤相同，制备得到SBA-15铽发光材料，其荧光光谱图见图2(Tb-SBA-15)，ICP-OES测试其中铽离子的含量为3.79wt％。

[0045] 由图2可知：图中4个发射谱带分别为：489nm、545nm、585nm和621nm，为Tb3+的特征荧光发射峰，与之相对应的是Tb3+的5D4→7F6，5D4→7F5，5D4→7F4和5D4→7F3跃迁；位于545nm处5 7 3+
的发射峰为最强发射峰，对应于 D4→F5跃迁，属于电偶极子跃迁，是Tb 的特征绿色发光。
同时，可以得到，本发明所得灌流硅胶微球铽杂化发光材料的荧光强度远高于对比例所得SBA-15铽发光材料。

[0046] 实施例2

[0047] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：将无水甲苯替代为无水二甲苯，加热回流温度110℃替换为140℃，胺丙基三甲氧基硅烷替代为胺丙基三乙氧基硅烷，三氯化铽替代为三氯化铕。

[0048] 本实施例所得产物灌流硅胶微球铕发光材料的发射光为红色，荧光光谱图见图3，ICP-OES测试其中铕离子的含量为7.13wt％。

[0049] 由图3可知：图中4个发射谱带分别为：592nm、615nm、652nm和693nm，为Eu3+的特征荧光发射峰，与之相对应的是Eu3+的5D0→7F1，5D0→7F2，5D0→7F3和5D0→7F4跃迁；位于616nm处的5D0→7F2跃迁峰属于电偶极跃迁，是Eu3+的特征红色发光，此处跃迁发出的荧光强度最大。

[0050] 实施例3

[0051] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：对苯二甲酸替代为苯偏三酸酐，三氯化铽替代为硝酸铕。

[0052] 本实施例所得灌流硅胶微球铕杂化发光材料经ICP-OES测试，其中铕离子的含量为 7.56wt％。

[0053] 实施例4

[0054] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：将N,N-二甲基甲酰胺替代为二甲基亚砜，对苯二甲酸替代为间苯二甲酸。

[0055] 本实施例所得灌流硅胶微球铽杂化发光材料经ICP-OES测试，其中铽离子的含量为 7.40wt％。

[0056] 实施例5

[0057] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其制备方法包括如下步骤：

[0058] 1)将1g灌流硅胶微球分散在10mL的无水甲苯中，110℃加热回流，搅拌条件下加入 0.3g胺丙基三乙氧基硅烷，反应6小时，过滤，依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，得胺基改性的灌流硅胶微球；

[0059] 2)将0.2g邻苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌条件下加入1g胺基改性的灌流硅胶微球，室温反应12小时，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，将得到的羧基改性的灌流硅胶微球，并重新分散在N,N-二甲基甲酰胺中；

[0060] 3)向步骤2)所得分散液中加入0.2g三氯化铽，并加入0.1g三乙胺吸收配位过程中产生的质子，加热至100℃，搅拌反应2小时，经过滤、依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮洗涤，干燥即得所述灌流硅胶微球铽杂化发光材料。

[0061] 本实施例所得灌流硅胶微球铽杂化发光材料经ICP-OES测试，其中铽离子的含量为 4.80wt％。

[0062] 实施例6

[0063] 一种灌流硅胶微球稀土杂化发光材料，其制备方法包括如下步骤：

[0064] 1)将1g灌流硅胶微球分散在30mL的无水甲苯中，110℃加热回流，搅拌条件下加入 0.2g胺丙基三甲氧基硅烷，反应36小时，过滤，依次用丙酮、乙醇、四氢呋喃洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，得胺基改性的灌流硅胶微球；

[0065] 2)将0.5g对苯二甲酸溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌条件下加入1g胺基改性的灌流硅胶微球，室温反应12小时，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，将得到的羧基改性的灌流硅胶微球，并重新分散在N,N-二甲基甲酰胺中；

[0066] 3)向步骤2)所得分散液中加入0.2g三氯化铕，并加入0.1g三乙胺吸收配位过程中产生的质子，加热至80℃，搅拌反应24小时，经过滤、依次用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮洗涤，干燥即得所述灌流硅胶微球铕杂化发光材料。

[0067] 本实施例所得灌流硅胶微球铕杂化发光材料经ICP-OES测试，其中铕离子的含量为 6.80wt％。

[0068] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。