制备可控界面异质结或Cu2O多面体纳米粒子的方法

摘要

本发明的制备可控界面异质结或Cu2O多面体纳米粒子的方法属于过渡金属氧化物半导体材料合成的技术领域。以菲林试剂为前驱液，加入极微量的Ag+以及温和的还原剂葡萄糖，75℃反应5‑20分钟得到100纳米以下的Cu2O多面体或反应30‑120分钟得到可控界面的异质结。本发明制备过程简单绿色环保，不会对环境带来任何污染，产物尺寸均一，可大规模生产，结构稳定，在催化、气敏、Li离子电池负极等方面有广泛应用。

权利要求

1.一种制备可控界面异质结的方法，取斐林试剂用去离子水稀释至10倍体积，滴入AgNO3溶液或HAuCl4溶液，按摩尔计斐林试剂中的Cu和AgNO3中的Ag或HAuCl4溶液中的Au的比例为27～580：1，搅拌5分钟至均匀，加入葡萄糖溶液，斐林试剂中的铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖的摩尔比为14：25，70-80℃加热30-120分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干得到Ag-Cu2O或Au-Cu2O异质结。

2.根据权利要求1所述的一种制备可控界面异质结的方法，其特征在于，所述的斐林试剂是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备可控界面异质结的方法，其特征在于，所述的AgNO3溶液和HAuCl4溶液浓度为0.01M。

4.一种制备Cu2O多面体纳米粒子的方法，取斐林试剂用去离子水稀释至10倍体积，滴入AgNO3溶液或HAuCl4溶液，按摩尔计斐林试剂中的Cu和AgNO3溶液中的Ag或HAuCl4溶液中的Au的比例为27～580：1，搅拌5分钟至均匀，加入葡萄糖溶液，斐林试剂中的铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖的摩尔比为14：25，70-80℃加热5-20分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干得到粒径小于100nm的Cu2O多面体纳米粒子。

5.根据权利要求4所述的一种制备Cu2O多面体纳米粒子的方法，其特征在于，所述的斐林试剂是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液。

6.根据权利要求4或5所述的一种制备Cu2O多面体纳米粒子的方法，其特征在于，所述的AgNO3溶液和HAuCl4溶液浓度为0.01M。

说明书

制备可控界面异质结或Cu2O多面体纳米粒子的方法

技术领域

[0001] 本发明属于过渡金属氧化物半导体材料合成的技术领域，具体涉及一种简单绿色合成100纳米以下的Cu2O及其与金属形成异质结的方法。

背景技术

[0002] 金属氧化物由于其储量丰富，价格低廉，环境友好等特点已被广泛应用于催化，气敏，储能等方面。在众多金属氧化物中，P型半导体Cu2O，更是因易合成，化学稳定性好而引起更多关注与研究。目前为止，不同形貌与大小的Cu2O都有报道。众所周知，纳米材料的形貌和大小是决定其化学和物理性质的重要因素。然而，Cu2O的制备虽易，但在制备多面体Cu2O的报道中，粒子的维度大多数都在100纳米到几微米之间。而更小尺寸的Cu2O粒子，表面具有丰富的原子，对于物理性质有很大的影响。以锂电池应用为例，除了具有较大的比表面积之外，纳米尺寸的电极材料还能促进锂离子脱嵌和电子转移，从而提高电池循环和倍率性能，提高材料利用率。在仅有的合成小于100纳米Cu2O的几篇报道中，不可避免的涉及到复杂繁琐的实验步骤和剧毒药品的使用，例如在聚乙二醇存在的情况下用r‐射线照射来获得100纳米以下的Cu2O八面体；有害物质水合肼作强还原剂制备小于100纳米Cu2O。因此,我们需要探索与发展绿色简单合成纳米尺寸的Cu2O，从而优化与其相关的催化、气敏、电池等性质。另外金属‐半导体或者金属‐金属氧化物异质结由于其在催化，储能、多功能探测等方面的显著性能也受到了研究者们广泛的关注。金属‐半导体界面的合理设计具有可以获得更高活性的催化剂等优势，而有选择性的成核、生长于某一位置为制备可控界面的杂化结构提供了一种有效的方法。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种绿色环保、工艺简单、可大量制备小于100nm的Cu2O多面体纳米粒子及其与金属形成可控界面的异质结的方法。

[0004] 本发明以菲林试剂为前驱液，加入极微量的Ag+以及温和的还原剂葡萄糖， 75℃合成100纳米以下的Cu2O多面体及可控界面的异质结。具体技术方案如下：

[0005] 一种制备可控界面异质结的方法，取菲林试剂用去离子水稀释至10倍体积，滴入AgNO3溶液或HAuCl4溶液，按摩尔计菲林试剂中的Cu和AgNO3中的Ag或HAuCl4溶液中的Au的比例为27～580:1，搅拌5分钟至均匀，加入葡萄糖溶液，菲林试剂中的铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖的摩尔比为14:25，70‐80℃加热30‐120 分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干得到Ag‐Cu2O或Au‐Cu2O异质结。

[0006] 一种制备100nm以下Cu2O多面体纳米粒子的方法，取菲林试剂用去离子水稀释至10倍体积，滴入AgNO3溶液或HAuCl4溶液，按摩尔计菲林试剂中的Cu 和AgNO3中的Ag或HAuCl4溶液中的Au的比例为27～580:1，搅拌5分钟至均匀，加入葡萄糖溶液，菲林试剂中的铜与葡萄糖溶液中的葡萄糖的摩尔比为14:25， 70‐80℃加热5‐20分钟；10000转/分钟离心
3分钟，50℃烘干得到粒径小于100nm 的Cu2O多面体纳米粒子。

[0007] 本发明中所述的菲林试剂具体是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液；所述的AgNO3溶液和HAuCl4溶液浓度优选0.01M。

[0008] 有益效果：

[0009] 本发明采用简单的溶液法制备100纳米以下的Cu2O,只需延长反应时间就可得到形成于Cu2O(100)面的异质结。制备过程极简，所得样品尺寸均一，结构稳定，同比例增大各个前驱物，样品形貌不变，适合大规模制备。

[0010] 本发明在实验过程中，不添加任何表面活性剂，表面清洁，也没有其他有毒性的添加剂，洗样时都是采用去离子水，不需要有机溶剂。整个过程绿色环保，不会对环境带来任何污染。

[0011] 将本发明制备的Ag‐Cu2O异质结用作锂电池负极，在大电流密度的条件下仍取得了优异的电化学性能。

附图说明

[0012] 图1是实施例1制备的100纳米以下的Cu2O X射线衍射图谱。

[0013] 图2是实施例1的扫描电镜图片。

[0014] 图3是实施例2制备的100纳米以下的异质结Ag‐Cu2O X射线衍射图谱。

[0015] 图4是实施例2的异质结的扫描电镜图片。

[0016] 图5是实施例2的异质结的透射电镜图片。

[0017] 图6是实施例2的异质结的元素分布图。

[0018] 图7是是实施例3反应5分钟的透射图。

[0019] 图8是实施例3反应10分钟的扫描电镜图片。

[0020] 图9是实施例3反应15分钟的透射图。

[0021] 图10是实施例4加入AgNO3量为5微升的扫描图。

[0022] 图11是实施例4加入AgNO3量为15微升的扫描图。

[0023] 图12是实施例4加入AgNO3量为30微升的扫描图。

[0024] 图13是将实施2制备的Ag‐Cu2O用于锂电负极的性能图。

具体实施方式

[0025] 现结合下列实施方案更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。

[0026] 实施例1：100纳米以下Cu2O多面体纳米粒子的制备

[0027] 取1ml菲林试剂用去离子水稀释10倍至10ml，滴入108微升0.01摩尔/ 升的AgNO3，搅拌5分钟至均匀，加入200微升浓度为0.25摩尔/升的葡萄糖溶液，75℃加热10分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干，得到小于粒径小于100nm的Cu2O多面体纳米粒子。所得样品的X射线衍射如图1所示，样品的形貌表征如图2的扫描图。

[0028] 实施例2：100纳米以下可控界面Ag-Cu2O异质结的制备

[0029] 取菲林试剂用去离子水稀释至10倍体积，滴入108微升0.01摩尔/升的 AgNO3，搅拌5分钟至均匀，加入200微升浓度为0.25摩尔/升的葡萄糖溶液， 75℃加热60分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干得到可控界面Ag-Cu2O 异质结。所得样品的X射线衍射如图3，扫描表征如图4，透射测试如图5，元素分布如图6所示。将该方案制备的样品用于锂电池的电极所得到的循环性能图如图13所示，由图13可以看出，本发明制备的样品在大电流密度的条件下仍取得了优异的电化学性能。

[0030] 实施例3：摩尔量Cu:Ag为54的尺寸可调Cu2O多面体纳米粒子的制备[0031] 取1ml菲林试剂用去离子水稀释10倍至10ml，滴入55微升0.01摩尔/升的AgNO3，搅拌5分钟至均匀，加入200微升浓度为0.25摩尔/升的葡萄糖溶液， 75℃分别加热5分钟、10分钟、15分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干分别得到不同尺寸的Cu2O多面体纳米粒子。反应5分钟所得样品的透射图如图 7所示，反应10分钟样品的形貌表征如图8，反应15分钟样品的透射表征如图 9所示。

[0032] 实施例4：反应时间保持不变，改变加入的摩尔量Cu:Ag制备尺寸可调Cu2O 多面体纳米粒子

[0033] 取1ml菲林试剂用去离子水稀释10倍至10ml，分别滴入5微升、15微升、 30微升0.01摩尔/升的AgNO3，搅拌5分钟至均匀，加入200微升浓度为0.25 摩尔/升的葡萄糖溶液，
75℃加热10分钟；10000转/分钟离心3分钟，50℃烘干分别得到不同尺寸的Cu2O多面体纳米粒子。AgNO3量为5微升(Cu:Ag＝580) 反应所得样品的扫描如图10所示，AgNO3量为15微升(Cu:Ag＝193)样品的扫描如图11所示，AgNO3量为30微升(Cu:Ag＝97)反应所得样品的扫描如图12 所示。

[0034] 上述实施例中，将AgNO3溶液换成HAuCl4溶液，其它条件不变，仍然可以得到100纳米以下的Cu2O或Au‐Cu2O异质结，只是Au可沉积于Cu2O的任何位置。

[0035] 上述实施例中所述的菲林试剂是含28mM的五水硫酸铜、88.6mM的酒石酸钾钠、57.2mM的氢氧化钾的混合水溶液。