锂离子电池正极浆料及其合浆方法

摘要

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其合浆方法。该锂离子电池正极浆料包括：正极活性材料64％～76％；粘结剂0.5％～1.4％；多壁CNT0.2％～0.5％；单壁CNT0.1％～0.5％；溶剂23％～34％。其制备方法包括：称取各成分原料；将正极材料和粘结剂进行第一混合处理得第一混合物料；将多壁CNT溶于40％～50％溶剂中并加入第一混合物料中进行第二混合处理得第二混合物料；将单壁CNT溶于剩余的溶剂中并加入第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料。该锂离子电池正极浆料具有良好的导电性和分散性，使最终的锂离子电池具有很高的电池能量密度和循环性能的特点。

权利要求

1.一种锂离子电池正极浆料的合浆方法，其特征在于，以所述锂离子电池正极浆料的总质量为100%计，所述锂离子电池正极浆料包括如下质量百分含量的成分：正极活性材料

64% 76%；粘结剂0.5% 1.4%；多壁CNT0.2% 0.5%；单壁CNT0.1% 0.5%；溶剂23% 34%；所述单~ ~ ~ ~ ~壁CNT与所述多壁CNT的质量比为（0.2 1）:1，所述单壁CNT的长度为5μm 10μm，所述多壁CNT~ ~的长度为1μm 2μm；所述单壁CNT和所述多壁CNT共同作用提高所述锂离子电池正极浆料的~导电性和分散性；所述锂离子电池正极浆料的合浆方法包括如下步骤：按照所述锂离子电池正极浆料所含的成分及其含量分别称取各成分原料；

将所述正极活性材料和所述粘结剂进行第一混合处理，得第一混合物料；

将所述多壁CNT溶于40% 50%的所述溶剂中得第一溶解液，将所述第一溶解液加入所述~第一混合物料中进行第二混合处理，得第二混合物料；

将所述单壁CNT溶于剩余的所述溶剂中得第二溶解液，将所述第二溶解液加入所述第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料；

将所述第三混合物料消泡处理得所述锂离子电池正极浆料；所述消泡处理的过程为：将所述第三混合物料的粘度调整到5000 mPa·s 10000 mPa·s，然后在真空条件下对所述~第三混合物料进行的搅拌消泡。

2.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的合浆方法，其特征在于，所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的合浆方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的合浆方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和去离子水中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锂离子电池正极浆料的合浆方法，其特征在于，所述消泡处理的时间为15min 30min。

~

6.如权利要求1-5任一所述的锂离子电池正极浆料的合浆方法，其特征在于，所述第一混合处理的过程为：公转速度为6rpm 8rpm，时间为15min 30min；和/或~ ~

所述第二混合处理的过程为：公转速度为12rpm 15rpm，自转速度为2800rpm 3000rpm，~ ~时间为15min 30min；和/或

~

所述第三混合处理的过程为：公转速度为12rpm 15rpm，自转速度为2800rpm 3000rpm，~ ~时间为15min 30min。

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说明书

锂离子电池正极浆料及其合浆方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极浆料及其合浆方法。

背景技术

[0002] 导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。锂离子电池导电剂的主要作用及机理：1、电子导电性；各类导电剂通过自身形成的导电网络、增强活性物质之间的接触或增强活性物质之间的导电网络等方式，通过自身物理连接作用起到的对锂离子电池物理极化的改善作用。电子导电性的决定因素一般是：导电剂自身导电性、形成网络数量、接触面积等。2、离子导电性；各类导电剂通过吸收和保持电解液，为锂离子电池充放电过程中提供更多的电解液界面，间接的起到减少电化学极化的目的。离子导电性的决定因素一般是：吸油值(OAN值或者DBP值)。目前，几乎所有的导电剂都有以上两类导电性，碳黑类导电剂(SP、乙炔炭黑、350G等)更倾向于提供锂离子导电性，石墨类(KS、SFG等)更倾向于提供电子导电性，纤维类(VGCF)导电剂两者导电性能均不错。

[0003] 目前市面上应用最广泛的为SP、KS两种导电剂，但是其具有两个明显缺陷：1)SP、KS导电性相对较差，因此需要在正极浆料中占据较大的比重，导致活性物质比重小，不利于提升电池能量的密度；2)SP、KS为颗粒状和球状，容易因长期循环过程中活性物质的体积膨胀而导致与活性物质脱离，使得导电性能失效，导致循环性能较差。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池正极浆料及其合浆方法，旨在解决现有正极浆料制成的锂离子电池整体上能量密度低、循环性能差、成本高的技术问题。

[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 本发明一方面提供一种锂离子电池正极浆料，以所述锂离子电池正极浆料的总质量为100％计，所述锂离子电池正极浆料包括如下质量百分含量的成分：

[0007]

[0008] 本发明另一方面提供一种锂离子电池正极浆料的合浆方法，其包括如下步骤：

[0009] 获得上述锂离子电池正极浆料的各成分原料；

[0010] 将所述正极材料和所述粘结剂进行第一混合处理，得第一混合物料；

[0011] 将所述多壁CNT溶于40％～50％的所述溶剂中得第一溶解液，将所述第一溶解液加入所述第一混合物料中进行第二混合处理，得第二混合物料；

[0012] 将所述单壁CNT溶于剩余的所述溶剂中得第二溶解液，将所述第二溶解液加入所述第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料；

[0013] 将所述第三混合物料消泡处理得所述锂离子电池正极浆料。

[0014] CNT(Carbon Nanotube)即碳纳米管，与金刚石、石墨、富勒烯一样，是碳的一种同素异形体，它是一种管状的碳分子，管上形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。本发明的锂离子电池正极浆料中，同时含有单壁CNT和多壁CNT，既保持了各自的优势，同时克服了各自的缺陷，两者共同通过协同作用，使锂离子电池正极浆料具有如下优点：(1)导电性和分散性好，CNT不仅具有良好的电子导电性，同时还拥有优异的离子导电性，单壁CNT长径比大(长度较长)，能够形成优异的导电网络和导电节点，同时多壁CNT长径比相对较小(长度较短)，更容易分散，最终使正极浆料导电性和分散性好。(2)能量密度高，纳米管状导电剂具有较大的长径比特征，有利于形成导电网络，能够提高活性材料之间及其与集电极之间的粘结牢固性，可以起到物理粘结剂的作用，最终提高能量密度。(3)循环性能高，纳米管状导电剂能够减小充放电过程中极片膨胀收缩对电池性能造成的负面影响，从而提高电池的循环性能。(4)成本低。

[0015] 本发明提供的锂离子电池正极浆料的合浆方法，工艺简单易行，操作方便，适合于工业化生产。最终制得的锂离子电池正极浆料具有良好的导电性和分散性，使最终的锂离子电池具有很高的电池能量密度和循环性能的特点，且其制备成本低。

具体实施方式

[0016] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0017] 一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极浆料，以该锂离子电池正极浆料的总质量为100％计，其包括如下质量百分含量的成分：

[0018]

[0019] 本实施例的锂离子电池正极浆料中，同时含有单壁CNT和多壁CNT，既保持了各自的优势，同时克服了各自的缺陷，两者共同通过协同作用，使锂离子电池正极浆料具有如下优点：(1)导电性和分散性好，CNT不仅具有良好的电子导电性，同时还拥有优异的离子导电性，单壁CNT长径比大(长度较长)，能够形成优异的导电网络和导电节点，同时多壁CNT长径比相对较小(长度较短)，更容易分散，最终使正极浆料导电性和分散性好。(2)能量密度高，纳米管状导电剂具有较大的长径比特征，有利于形成导电网络，能够提高活性材料之间及其与集电极之间的粘结牢固性，可以起到物理粘结剂的作用，最终提高电池能量密度。(3)循环性能高，纳米管状导电剂能够减小充放电过程中极片膨胀收缩对电池性能造成的负面影响，从而提高电池的循环性能。(4)成本低。

[0020] 优选地，本实施例的锂离子电池正极浆料中，单壁CNT与多壁CNT的质量比为(0.2～1):1。本实施例中，多壁CNT含量范围为0.2％～0.5％，单壁CNT含量范围为0.1％～0.5％，单壁CNT与多壁CNT的质量比可以为0.2:1，0.5:1，0.8:1，1:1。在该比例范围内，可使正极浆料的导电性和分散性最佳，同时使电池的能量密度和循环性能达到最优。

[0021] 优选地，本实施例的锂离子电池正极浆料中，单壁CNT的长度为5μm～10μm，多壁CNT的长度为1μm～2μm。该长度范围内的单壁CNT的导电性最好，该长度范围内多壁CNT的分散性最后，两者共同作用，可使正极浆料的综合性能最佳。

[0022] 优选地，本实施例的锂离子电池正极浆料中，正极活性材料包括镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。这些正极活性材料都可从市场上获得，本实施例中优选NCM(523)。

[0023] 优选地，本实施例的锂离子电池正极浆料中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。这些粘结剂都可从市场上获得。

[0024] 优选地，本实施例的锂离子电池正极浆料中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和去离子水中的至少一种。这些溶剂都可从市场上获得。

[0025] 另一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极浆料的合浆方法。该合浆方法包括如下步骤：

[0026] S01：获得上述锂离子电池正极浆料的各成分原料；

[0027] S02：将正极材料和粘结剂进行第一混合处理，得第一混合物料；

[0028] S03：将多壁CNT溶于40％～50％溶剂中得第一溶解液，将该第一溶解液加入第一混合物料中进行第二混合处理，得第二混合物料；

[0029] S04：将单壁CNT溶于剩余的溶剂中得第二溶解液，将该第二溶解液加入第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料；

[0030] S05：将第三混合物料消泡处理得锂离子电池正极浆料。

[0031] 本实施例的锂离子电池正极浆料的合浆方法，工艺简单易行，操作方便，适合于工业化生产。最终制得的锂离子电池正极浆料具有良好的导电性和分散性，使最终的锂离子电池具有很高的电池能量密度和循环性能的特点，且其制备成本低。

[0032] 优选地，上述步骤S05中，消泡处理的过程为：将第三混合物料的粘度调整到5000mPa·s～10000mPa·s，然后在真空条件下对第三混合物料进行的搅拌消泡。消泡处理可进一步提高正极浆料的流动性和分散性，有利于后续电池制作工艺步骤(如涂布)的进行。

[0033] 优选地，上述步骤S05中，消除处理的时间为15min～30min。该条件下消泡处理的效果最佳。

[0034] 优选地，本实施例的锂离子电池正极浆料的合浆方法中，第一混合处理的过程为：公转速度为6rpm～8rpm，时间为15min～30min；第二混合处理的过程为：公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min；第三混合处理的过程为：公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。在该条件下，最终制得的锂离子电池正极浆料的性能最佳。

[0035] 本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

[0036] 实施例1

[0037] 一种锂离子电池正极浆料，包括如下质量百分含量的成分：NCM(523)64％；PVDF1％；多壁CNT0.5％；单壁CNT0.5％；溶剂34％。该锂离子电池正极浆料的合浆方法包括：

[0038] S11：获得上述锂离子电池正极浆料的各成分原料；

[0039] S12：将NCM(523)和PVDF进行第一混合处理，得第一混合物料；其中，第一混合处理的公转速度为6rpm～8rpm，时间为15min～30min。

[0040] S13：将多壁CNT溶于50％的溶剂中得第一溶解液，将该第一溶解液加入第一混合物料中进行第二混合处理，得第二混合物料；其中，第二混合处理的公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。

[0041] S14：将单壁CNT溶于剩余的溶剂中得第二溶解液，将该第二溶解液加入第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料；其中，公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。

[0042] S15：将第三混合物料的粘度调整到5000mPa·s～10000mPa·s，然后在真空条件下对第三混合物料进行的搅拌消泡15min～30min，得锂离子电池正极浆料。

[0043] 以人造石墨为负极活性物质，结合本实施例的锂离子电池正极浆料，制备成2400mAh的18650型电池，对电池的倍率和循环性能进行测试。结果表明，10A大电流放电容量保持率为93％：1C/1C，3-4.2V循环400周后电池的容量保持率为94％。

[0044] 实施例2

[0045] 一种锂离子电池正极浆料，包括如下质量百分含量的成分：NCM(523)75％；PVDF1％；多壁CNT0.2％；单壁CNT0.5％；溶剂23.3％。该锂离子电池正极浆料的合浆方法包括：

[0046] S21：获得上述锂离子电池正极浆料的各成分原料；

[0047] S22：将NCM(523)和PVDF进行第一混合处理，得第一混合物料；其中，第一混合处理的公转速度为6rpm～8rpm，时间为15min～30min。

[0048] S23：将多壁CNT溶于40％的溶剂中得第一溶解液，将该第一溶解液加入第一混合物料中进行第二混合处理，得第二混合物料；其中，第二混合处理的公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。

[0049] S24：将单壁CNT溶于剩余的溶剂中得第二溶解液，将该第二溶解液加入第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料；其中，公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。

[0050] S25：将第三混合物料的粘度调整到5000mPa·s～10000mPa·s，然后在真空条件下对第三混合物料进行的搅拌消泡15min～30min，得锂离子电池正极浆料。

[0051] 以人造石墨为负极活性物质，结合本实施例的锂离子电池正极浆料，制备成2400mAh的18650型电池，对电池的倍率和循环性能进行测试。结果表明，10A大电流放电容量保持率为94％：1C/1C，3-4.2V循环400周后电池的容量保持率为95％。

[0052] 实施例3

[0053] 一种锂离子电池正极浆料，包括如下质量百分含量的成分：NCM(523)70％；PVDF1.4％；多壁CNT0.1％；单壁CNT0.5％；溶剂28％。该锂离子电池正极浆料的合浆方法包括：

[0054] S11：获得上述锂离子电池正极浆料的各成分原料；

[0055] S12：将NCM(523)和PVDF进行第一混合处理，得第一混合物料；其中，第一混合处理的公转速度为6rpm～8rpm，时间为15min～30min。

[0056] S13：将多壁CNT溶于50％的溶剂中得第一溶解液，将该第一溶解液加入第一混合物料中进行第二混合处理，得第二混合物料；其中，第二混合处理的公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。

[0057] S14：将单壁CNT溶于剩余的溶剂中得第二溶解液，将该第二溶解液加入第二混合物料中进行第三混合处理，得第三混合物料；其中，公转速度为12rpm～15rpm，自转速度为2800rpm～3000rpm，时间为15min～30min。

[0058] S15：将第三混合物料的粘度调整到5000mPa·s～10000mPa·s，然后在真空条件下对第三混合物料进行的搅拌消泡15min～30min，得锂离子电池正极浆料。

[0059] 以人造石墨为负极活性物质，结合本实施例的锂离子电池正极浆料，制备成2400mAh的18650型电池，对电池的倍率和循环性能进行测试。结果表明，10A大电流放电容量保持率为96％：1C/1C，3-4.2V循环400周后电池的容量保持率为96％。

[0060] 对比例1

[0061] 将实施例1中的单壁CNT换成多壁CNT(即对比例1中多壁CNT为1％)，其他都不变，制成本对比例的锂离子电池正极浆料。以人造石墨为负极活性物质，结合本对比例的锂离子电池正极浆料，制备成2400mAh的18650型电池，对电池的倍率和循环性能进行测试。结果表明，10A大电流放电容量保持率为86％：1C/1C，3-4.2V循环400周后电池的容量保持率为85％。

[0062] 对比例2

[0063] 将实施例1中的多壁CNT换成单壁CNT(即对比例2中单壁CNT为1％)，其他都不变，制成本对比例的锂离子电池正极浆料。以人造石墨为负极活性物质，结合本对比例的锂离子电池正极浆料，制备成2400mAh的18650型电池，对电池的倍率和循环性能进行测试。结果表明，10A大电流放电容量保持率为95％：1C/1C，3-4.2V循环400周后电池的容量保持率为96％。然而，此对比例的锂离子电池正极浆料存在过筛困难问题，同时和实施例1相比，导电剂的成本增加了3-4倍。

[0064] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。