使用无定形硅铝氧化物获取单氧化料流的生物质转化方法

摘要

提供一种用于由固体生物质产生适用于产生柴油组分的高级烃的方法。所述方法通过以下提供改进的柴油组分产生：使由固体生物质的消化和加氢脱氧产生的含有二醇的稳定含氧烃中间物与无定形硅铝氧化物催化剂接触以降低二醇含量，并且去除水，随后与缩合催化剂接触以产生高级烃。

权利要求

1.一种用于由固体生物质产生高级烃的方法，所述高级烃指氧与碳比值小于生物质材料的至少一种组分的氧与碳比值的烃，所述方法包括：a.提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质固体；

b.通过如下过程形成稳定含氧烃中间产物：在150℃到小于300℃的温度下，在20巴到

200巴的压力下，在水热加氢催化催化剂存在下，在氢气存在下，在液体消化溶剂中使所述生物质固体消化和氢化脱氧，所述消化溶剂含有具有至少40℃沸点的溶剂混合物，所述稳定含氧烃中间产物具有在50℃下小于100厘泊的粘度，以所述中间产物计至少2wt％的二醇含量、小于2wt％的糖和以乙酸当量计小于2wt％的酸，并且至少60％的碳以具有9个或更少碳原子的分子形式存在；

c.在300℃到400℃的温度下使用酸性无定形硅铝氧化物催化剂使至少一部分所述稳定含氧烃中间产物反应，从而产生含有水和具有至少40℃沸点的单氧化物的单氧化料流，2

其中所述酸性无定形硅铝氧化物催化剂具有大于200m/g的BET表面积；

d.将所述单氧化料流冷凝为液相，产生水相和有机相；

e.将至少一部分水相从所述有机相中去除以提供含有所述单氧化物的冷凝有机流；

f.在300℃到约350℃的温度和500到1200psi的压力下使所述冷凝有机流中具有至少

40℃沸点的所述单氧化物与强酸性固体接触，产生含有包括烯烃和二烯的不饱和烃类的高级烃流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水热加氢催化催化剂为异质的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体生物质是木质纤维素生物质。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)中，所述压力处于环境直到约200psi全压的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述高级烃流经加氢处理，产生含有脂肪族烃的高级烃流。

说明书

使用无定形硅铝氧化物获取单氧化料流的生物质转化方法

[0001] 本申请要求2015年6月30日提交的未决美国临时申请第62/186,960号的权益。

技术领域

[0002] 本发明涉及生物质向烃的转化。更具体地，本发明涉及来自固体生物质的用作液体生物燃料的高级烃的经改进制造。

背景技术

[0003] 大量注意力已经集中在开发用于从非化石燃料的资源提供能量的新技术上。生物质为示出作为化石燃料替代物的有前景的资源。相对于化石燃料，生物质还可再生。

[0004] 生物质可用作可再生燃料的来源。一种类型的生物质为植物生物质。由于组成高等植物中的细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质为世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁分成两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于使细胞膨胀的结构并且由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。在细胞已结束生长之后产生的次生细胞壁也含有多糖并且通过共价交联到半纤维素的聚合木质素强化。通常大量发现半纤维素和果胶，但是纤维素为主要的多糖和碳水化合物的最丰富来源。然而，由纤维素产生燃料引起有困难的技术难题。此困难的一些因素是可使得用化学品渗透木质纤维素的生物质结构困难的木质纤维素(如木材)的物理密度，和导致难以将纤维素的长链聚合结构分解为可用于产生燃料的碳水化合物的木质纤维素的化学复杂性。此困难的另一因素是生物质中含有的氮化合物和硫化合物。生物质中含有的氮化合物和硫化合物可使用于随后加工的催化剂中毒。

[0005] 大部分运输车辆需要通过内燃机和/或推进发动机来提供的高功率密度。这些发动机需要一般呈液体形式或，呈较轻微程度的压缩气体形式的清洁燃烧燃料。液体燃料由于其高能量密度和其被泵送的能力更便于携带，这使得管理更容易。

[0006] 目前，如生物质的生物基原料提供液体运输燃料的唯一可再生替代物。不利的是，在开发用于产生液体生物燃料的新技术中的进展在开发尤其是适合在目前基础设施内的液体燃料产物方面已减缓。尽管多种燃料可由生物质资源(如乙醇、甲醇和植物油)和气态燃料(如氢气和甲烷)产生，但是这些燃料需要适合于其特征的新分配技术和/或燃烧技术。这些燃料中的一些的产生还往往昂贵并且引起关于其净碳节省的问题。需要将生物质直接加工成适合于现有基础设施的液体燃料。

[0007] 将生物质加工为进料的挑战在于需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/氢化脱氧结合以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)。另外，挑战在于将可能需要在处置和/或通过毒物催化剂去活化之前处理的废产物的产生最小化。

发明内容

[0008] 据发现，在通过在液体消化溶剂中使固体生物质消化和氢化脱氧产生的含氧烃中间物中的乙二醇往往使在产生高级烃的随后缩合反应中的缩合催化剂快速焦化。申请人已发现通过在某些反应条件下在缩合反应之前使含氧烃中间物与酸性硅铝氧化物催化剂接触从而产生单氧化料流提供加工优点。这些优点包括以下至少一种：延长用于随后加工步骤的催化剂的寿命、产生作为液体生物燃料有价值的组分，和提供供用于产生生物燃料的可易于分离的溶剂。

[0009] 在一个实施例中，用于从固体生物质产生高级烃的方法，所述方法包括：

[0010] a.提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质固体；

[0011] b.在20巴到200巴的压力下，在110℃到低于300℃的温度下，在氢存在下，在水热加氢催化存在下使生物质固体在液体消化溶剂中消化和氢化脱氧，所述消化溶剂含有沸点大于40℃的溶剂混合物，以形成稳定的含氧烃中间产物，所述中间产物具有低于100厘泊的粘度(在50℃下)、以中间产物计至少2wt.％的二醇含量、低于2wt％的糖和低于2wt％酸(乙酸当量)，并且至少60％碳以少于或等于9的形式存在；

[0012] c.在300℃到400℃的温度下使用酸性无定形硅铝氧化物催化剂使至少一部分所述稳定的含氧烃中间产物反应，从而产生含有水和具有至少40℃沸点的单氧化物的单氧化料流；

[0013] d.将所述单氧化料流冷凝为液相，产生水相和有机相；

[0014] e.将至少一部分水相从所述有机相中去除以提供含有单氧化物的冷凝有机流；

[0015] f.在300℃到约350℃的温度和500到1200psi的压力下使冷凝有机流中具有至少40℃沸点的所述单氧化物与强酸性固体催化剂接触，产生含有包括烯烃和二烯的不饱和烃类的高级烃流。

[0016] 本发明的特征和优点对于所属领域的技术人员将为显而易见的。虽然所属领域的技术人员可以作出大量改变，但是这类改变在本发明的精神内。

附图说明

[0017] 图示说明本发明的一些实施例中的某些方面并且不应用于限制或限定本发明。

[0018] 图1是本发明的方法的实施例的示意性说明。

[0019] 图2是来自实例10的含氧烃中间产物的GC图。

[0020] 图3是来自实例12的单氧化料流的有机层的GC图。

[0021] 图4是根据实例14产生的柴油的气相色谱。

[0022] 图5是商业2号标准柴油的气相色谱。

具体实施方式

[0023] 在一个实施例中，本发明涉及在缩合反应之前在某些反应条件下使在液体消化溶剂中由使固体生物质消化和氢化脱氧产生的含氧烃中间物与酸性硅铝氧化物催化剂接触，从而产生单氧化料流。已发现在缩合反应之前酸性硅铝氧化物催化剂处理延长缩合催化剂的催化剂寿命。在另一个方面中，方法提供易于使有机相与水相分离的装置，其中有机相中的至少一部分可再循环用作消化溶剂。

[0024] 所产生的高级烃适用于形成柴油。如本文所用，术语“高级烃”是指氧与碳比值小于生物质原料的至少一种组分的氧与碳比值的烃。高级烃主要含有C4到C30烃，更优选地C6到C18烃。如本文所用，术语“烃”是指主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未经取代的烃。在某些实施例中，本发明的烃还包含杂原子(即，氧、硫、磷或氮)并且由此术语“烃”还可包括经取代的烃。如本文所用，术语“可溶碳水化合物”是指在消化过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解在消化纤维素和其它复杂碳水化合物以及将简单碳水化合物进一步转变成使人联想到存在于化石燃料中的那些(有机化合物)的有机化合物背后的基础化学反应，但是适合于将纤维素生物质转化成燃料共混物的高产率和高效能方法仍待开发。就此而言，与使用消化和其它过程将纤维素生物质转化成燃料共混物相关联的最基本要求为引起转化所需要的能量输入不应大于产物燃料共混物的可获得的能量输出。另外，方法应使产物产率增到最大，而使废产物减至最少。这些基本要求导致共同呈现迄今为止尚未解决的巨大工程挑战的许多次生问题。

[0025] 在产生烃的方法中，已报告生物质的热解。热解是在氧气不存在下发生的生物质的热分解。生物质热解的产物包括生物炭、生物油和气体，所述气体包括甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。取决于热环境和最终温度，热解将在小于450℃的低温下当加热速率非常缓慢时主要产生生物炭，并且在大于800℃的高温下在快速加热速率的情况下主要产生气体。在中等温度和相对较高的加热速率下，主要产物是生物油。热解产物可升级为如US8143464中所公开的燃料。然而，这类方法产生大量生物炭和如甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体。

[0026] 不同于热解方法，消化和加氢催化的氢化脱氧产生液体含氧烃中间物，生物炭或气态一氧化碳和二氧化碳极少。然而，在产生含氧烃中间物的较温和条件下还形成往往使用于产生高级烃的缩合催化剂焦化的乙二醇。

[0027] 将生物质加工为进料的挑战在于需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/氢化脱氧结合以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)。据发现，在通过在液体消化溶剂中使固体生物质消化和催化氢化脱氧而产生的含氧烃中间物中的乙二醇往往使在产生高级烃的随后缩合反应中的缩合催化剂快速焦化。据发现，在缩合反应之前在300℃到400℃的温度下使含有二醇的含氧烃中间物与酸性无定形硅铝氧化物催化剂接触(并且反应)从而产生单氧化料流可降低在缩合反应期间在催化剂上的焦化形成。

[0028] 任选地，已进一步发现当将单氧化料流冷凝为液相时，可通过相分离将水从过程中有效去除，从而进一步保护缩合催化剂免受劣化。在冷凝时，单氧化料流易于分离成含有水的水相和含有单氧化物的有机相。至少一部分有机相可再循环以用作消化溶剂。

[0029] 各种说明性实施例将参考图1进一步描述。在图1中示出生物质到烃的转化方法的说明性实施例。

[0030] 任何合适(例如，便宜和/或可易于获得)类型的木质纤维素生物质均可用作固体生物质。合适的木质纤维素生物质可例如选自(但不限于)木材、林业残余物、农业残余物、草本材料、城市固体废料、纸浆和造纸厂残余物及其组合。因此，在一些实施例中，生物质可包含例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣、芒草、高粱残余物、柳枝稷、浮萍、竹子、水葫芦、硬木、硬木片、硬木纸浆、软木、软木片、软木纸浆和/或这些原料的组合。生物质可基于考虑因素如(但不限于)纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长位置/运输成本、生长成本、采集成本等来选择。

[0031] 在加工之前，可使未处理的生物质尺寸减小(例如，切碎、粉碎或剥皮)到适宜尺寸和有助于移动生物质或混合和浸渍来自消化溶剂的化学品的一定质量。因此，在一些实施例中，提供生物质可包含采集含有木质纤维素的植物，例如硬木或软木树。树可经受剥皮、达到期望厚度的木片的切碎，以及去除任何残余尘土、泥土的洗涤等。

[0032] 将生物质固体从入口引入到容器中。容器可呈包括例如垂直、水平、倾斜的任何形状，并且可包括弯折、弯曲或u形。容器将进一步具有至少一个入口和至少一个出口。

[0033] 生物质可任选地用酸性或碱性溶液洗涤以从生物质中去除对水热加氢催化处理中使用的催化剂或设备不利的金属物种和其对应阴离子，如Mg、Ca、Na、K、Fe、Mn、Cl、SO4、PO4、NO3。这类处理公开于2013年12月18日提交的共同拥有共同未决的美国专利申请第61/917382号、第61/917400号、第61/917406号、第61/917414号、第61/917393号、第61/917402号、第61/917419号、第61/917422号、第61/917445号和第61/917448号中。

[0034] 将至少一部分任选地经处理的纤维素生物质固体提供到消化和/或反应区(统称为“水热加氢催化反应区”10)以用于消化和氢化脱氧。此区可在单个步骤中或在多个步骤或如下所述的容器中实施。

[0035] 对于水热催化反应区，所述区可具有一个或多个容器。在一个实施例中，在消化/反应区中，经处理的生物质的水解和水热加氢催化反应在一个或多个容器中进行。这些容器可以是消化槽或反应器或其包括组合水热加氢催化消化单元的组合。

[0036] 在一些实施例中，连续或半连续添加到水热消化单元或水热加氢催化消化单元的木质纤维素生物质(固体)2可在添加到所述单元之前，尤其是当水热(加氢催化)消化单元处于增压状态时增压。在将纤维素生物质固体添加到水热(加氢催化)消化单元之前，纤维素生物质固体从大气压增压到增压状态的增压可在一个或多个增压区中进行。可用于将木质纤维素生物质增压并且引入到增压水热消化单元或水热加氢催化消化单元的合适增压区更详细地描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20130152457号和第US20130152458号中。在其中描述的合适增压区可包括例如压力容器、增压螺杆给料器等。在一些实施例中，多个增压区可串联连接来以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。水热催化反应区(或消化反应区)中的消化和水热加氢催化反应可独立进行、部分组合或原位进行。

[0037] 在110℃到小于300℃的温度下，在20巴到200巴的压力下，在氢气和能够激活分子氢的催化剂(水热加氢催化催化剂)存在下在液相消化溶剂中使生物质固体水热消化和氢化脱氧以形成稳定的含氧烃中间产物混合物。一般而言，稳定的含氧烃中间产物混合物具有小于100厘泊(在50℃下)的粘度、至少2wt.％二醇的乙二醇含量，小于2wt.％的糖和小于2wt.％的有机酸(以乙酸当量计)，并且在所形成的产物中的至少60％碳以具有10个或更少碳原子的分子形式存在。

[0038] 在一些实施例中，纤维素生物质固体的消化速率可在含有消化溶剂的液相存在下加速。在一些实例中，液相可维持在高压下，所述高压在消化溶剂升高超出其正常沸点时使消化溶剂保持处于液体状态。尽管在高温和高压条件下纤维素生物质固体的更快消化速率从产生量的角度来看可为期望的，但是可溶碳水化合物在高温下可易于降解。解决可溶碳水化合物在水热消化期间降解的一种方法是进行原位催化还原反应过程，以便将可溶碳水化合物在其形成后尽可能快地转化为更稳定的化合物。

[0039] 在某些实施例中，可使用向上指向的流体流动以使浆液催化剂颗粒流体化并且向上输送浆液催化剂颗粒到装料内的间隙空间中来将浆液催化剂从纤维素生物质固体装料的底部有效分布到顶部，以便在消化的纤维素生物质固体内充分分布催化剂。用于使用流体流动来以此方式将浆液催化剂分布在纤维素生物质固体内的合适技术描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140005445号和第US20140005444号中。除影响浆液催化剂的分布之外，向上指向的流体流动可促进纤维素生物质固体的膨胀和在纤维素生物质添加和消化期间发生的不利的重力引起的压紧(尤其是随着消化过程继续进行和纤维素生物质的结构完整性降低时)。在水热消化期间在纤维素生物质固体内有效分布分子氢的方法进一步描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140174433号和第US20140174432号中。

[0040] 在另一个实施例中，水热加氢催化消化单元可按公开于共同未决的美国申请公开第US20140117276号中的方式配置。在消化区中，使尺寸减小的生物质与其中进行消化反应的消化溶剂接触。消化溶剂必须能有效地消化木质素。消化溶剂通常为具有至少40℃沸点的溶剂混合物。

[0041] 在一些实施例中，在水热加氢催化反应区中产生的至少一部分含氧烃在过程和体系内再循环以至少部分地形成原位生成的溶剂，所述溶剂用于生物质消化过程。另外，通过在水热加氢催化反应(例如，氢解过程)中控制生物质减小分子量片段的消化速率，在110℃、优选约150℃到小于300℃，最优选约240℃到约270℃的温度下氢化反应可与氢解反应一起进行。因此，馈送到过程的生物质原料的燃料形成潜能可增加。

[0042] 在各种实施例中，其中(在水热加氢催化反应区中)进行水热消化和催化还原反应的流体相消化媒质(液体消化溶剂)可包含有机溶剂和水。液体消化溶剂混合物可具有至少40℃，优选地至少60℃，更优选地至少80℃的标称沸点(即，在大气压下)。尽管含有一些氧原子的任何有机溶剂均可用作消化溶剂，但是尤其有利的有机溶剂为那些溶剂，所述溶剂可直接地转化成燃料共混物和其它材料并且因此不需要从用于产生生物燃料的中间物流或用作燃料的副产物流中全面分离或可分离并且加工为化学产物。即，尤其有利的有机溶剂是可在下游加工反应期间与醇类或含氧组分一起共加工成燃料共混物和其它材料的那些有机溶剂。就此而言，合适的有机溶剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、酚类和其任何组合。就此而言，原位生成的有机溶剂为尤其期望的。

[0043] 在一些实施例中，液相消化溶剂可包含在约1％水与约99％之间的水。尽管从环境的角度来看更高百分比的水可更有利，但是由于有机溶剂更倾向于溶解碳水化合物并促进可溶碳水化合物的催化还原，更高量的有机溶剂可更有效地促进水热消化。在一些实施例中，液相消化溶剂可包含约90wt％或更少的水。在其它实施例中，流体相消化媒质可包含约80wt％或更少的水、约70wt％或更少的水、或约60wt％或更少的水、或约50wt％或更少的水、或约40wt％或更少的水、或约30wt％或更少的水、或约20wt％或更少的水，或约10wt％或更少的水、或约5wt％或更少的水。

[0044] 在一些实施例中，能够激活分子氢水热加氢催化的催化剂(其能够激活分子氢)并且进行催化还原反应的催化剂(例如，氢解催化剂)可包含单独的或与促进剂(如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和合金或其任何组合)一起的金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os)和合金或其任何组合。在一些实施例中，催化剂和促进剂可允许氢化和氢解反应同时或彼此依次发生。在一些实施例中，这类催化剂还可包含含有过渡金属(例如，Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(例如，Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳质焦化聚合物催化剂。在一些实施例中，上述催化剂可与碱土金属氧化物组合或粘附到催化活性载体。在一些或其它实施例中，催化剂可沉积在自身可不具有催化活性的催化剂载体上。

[0045] 在一些实施例中，水热加氢催化催化剂可包含浆液催化剂。在一些实施例中，浆液催化剂可包含耐毒性催化剂。如本文所使用，术语“耐毒性催化剂”是指在至少约12小时的连续操作内能够激活分子氢而无需由于低催化活性而再生或替换的催化剂。当使尚未从中去除催化剂毒物的由纤维素生物质固体衍生的可溶碳水化合物反应时，使用耐毒性催化剂可为尤其期望的。不耐毒性的催化剂也可用于实现类似结果，但是其可需要比耐毒性催化剂更频繁地再生或替换。

[0046] 在一些实施例中，合适的耐毒性催化剂可包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施例中，氮化催化剂可用作耐毒性催化剂。适合于激活分子氢的硫化催化剂和适合与这类催化剂一起使用的缓冲剂描述于共同拥有的美国专利申请公开第US2012/0317872号、第US2013/0109896号、第US2012/0317873号和第US20140166221号中。硫化可通过任选地当催化剂设置于固体载体上时用硫化氢或替代的硫化剂处理催化剂来进行。在更特定实施例中，耐毒性催化剂可包含(a)硫和(b)Mo或W以及(c)Co和/或Ni或其混合物。pH缓冲剂可合适为无机盐，尤其是碱盐，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾或氨。在其它实施例中，含有Pt或Pd的催化剂也可以是供用于本文所述的技术中的有效耐毒性催化剂。当调节原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可极其适合于形成包含相当多部分的乙二醇(例如，C2-C6乙二醇)的反应产物而不产生过量的对应一元醇。尽管耐毒性催化剂，尤其是硫化催化剂可良好适用于由可溶碳水化合物形成乙二醇，但是应认识到在替代实施例中可能不一定为耐毒性的其它类型的催化剂也可用于实现相似结果。如所属领域普通技术人员将认识到，可修改各种反应参数(例如，温度、压力、催化剂组合物、引入其它组分等)以有利于期望反应产物的形成。鉴于本公开的益处，所属领域普通技术人员将能够更改各种反应参数以改变从特定催化剂和一组反应物获得的产物分布。

[0047] 在一些实施例中，适合用于本文所述方法的浆液催化剂可通过将浆液催化剂分散在流体相中并向其中添加硫化剂来硫化。合适的硫化剂可包括例如有机亚砜(例如，二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如，NaSH)等。在一些实施例中，浆液催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩，并且随后可使用流体流动将经浓缩浆液分布在纤维素生物质固体中。可用于与本文所述的方法结合的用于催化剂硫化的说明性技术描述于美国专利申请公开第US2010/0236988号中。

[0048] 在各种实施例中，与本文所述的方法结合使用的浆液催化剂可具有约250微米或更小的粒径。在一些实施例中，浆液催化剂可具有约100微米或更小、或约10微米或更小的粒径。在一些实施例中，浆液催化剂的最小粒径可为约1微米。在一些实施例中，浆液催化剂可包含在本文所述方法中的催化剂细粒。

[0049] 不具有尤其耐毒性的催化剂也可与本文所述的技术结合使用。这类催化剂可包括例如设置于固体载体上的Ru、Pt、Pd或其化合物，例如二氧化钛上的Ru或碳上的Ru。尽管这类催化剂可能不具有特定耐毒性，但是其可如通过在高温下使催化剂暴露于水而可再生，所述水可处于亚临界状态或超临界状态。

[0050] 在一些实施例中，与本文所述方法结合使用的催化剂可操作以生成分子氢。举例来说，在一些实施例中，可使用适合于水相重整的催化剂(即，APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括例如如美国专利公开第US2008/0300435号中所描述的包含经Re、Mo、Sn或其它金属合金化或改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金属的催化剂。

[0051] 如上所述，当消化纤维素生物质固体时可存在一种或多种液相。尤其当纤维素生物质固体连续或半连续馈送到水热(加氢催化)消化单元时，纤维素生物质固体的消化可在水热消化单元中产生多种液相。液相可为彼此不可混溶的，或其可彼此至少部分混溶。在一些实施例中，一种或多种液相可包含：包含木质素或由其形成的产物的酚类液相、包含醇组分的水相、轻有机物相或其任何组合。由纤维素生物质固体产生的醇组分可在一种或多种液相之间分配，或醇组分可基本上位于单个液相中。举例来说，由纤维素生物质固体产生的醇组分可主要位于水相(例如，水相消化溶剂)中，但是较小量的醇组分可分配到酚类液相或轻有机物相。在各种实施例中，浆液催化剂可随着酚类液相形成而积聚在酚类液相中，从而使浆液催化剂以上文所描述的方式返回纤维素生物质固体变复杂。下文描述当在酚类液相中已发生过度的催化剂积聚时用于在纤维素生物质固体中分布浆液催化剂颗粒的替代配置。

[0052] 在一些实施例中，在酚类液相中浆液催化剂的积聚可通过将此相和在其中积聚的浆液催化剂输送到其中使流体相消化媒质与纤维素生物质固体接触的同一位置来解决。流体相消化媒质和酚类液相可一起或分别输送到纤维素生物质固体。因此，流体相消化媒质和/或酚类液相可将浆液催化剂运动地返回到纤维素生物质固体以使得可溶碳水化合物的持续稳定可进行。在一些实施例中，在酚类液相中至少一部分木质素可在输送酚类液以便再分布浆液催化剂之前或同时解聚。在酚类液相中木质素的至少部分解聚可降低此相的粘度并且使其更易于输送。木质素解聚可通过水解木质素(例如，用碱)来以化学方式进行或在分子氢和浆液催化剂存在下通过将木质素加热到至少约250℃的温度来以热方式进行。关于木质素解聚和使用粘度监测作为过程控制的手段的其它细节描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140117275号中。

[0053] 在一些实施例中，可进一步加工由纤维素生物质固体形成的酚类液相。酚类液相的加工可有利于执行以使可溶碳水化合物稳定的催化还原反应。此外，酚类液相的进一步加工可伴随着用于馈送到缩合催化剂的乙二醇或干燥一元醇的产生。此外，酚类液相的进一步加工可由存在于纤维素生物质固体中的木质素的降解产生甲醇和酚类化合物，从而增加可转变成有用材料的纤维素生物质固体的总重量百分比。最后，酚类液相的进一步加工可改进浆液催化剂的使用寿命。

[0054] 用于加工由纤维素生物质固体产生的酚类液相的各种技术描述于共同拥有的美国专利申请公开第US20140121419号、第US20140117277号中。如在其中所描述，在一些实施例中，可降低酚类液相的粘度以便有利于酚类液相的输送或管理。如在其中进一步描述，酚类液相的减粘可通过以下进行：化学水解木质素和/或在分子氢存在下加热酚类液相(即，加氢处理)以在所积聚浆液催化剂存在下解聚在酚类液相中存在的至少一部分木质素。酚类液相的减粘可在酚类液相与一种或多种存在的其它液相分离之前或之后进行，并且热减粘可结合到用于由纤维素生物质固体产生醇组分的反应或一系列反应。此外，在减粘酚类液相之后，可从其中去除浆液催化剂。随后可使催化剂再生，返回到纤维素生物质固体，或其任何组合。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质(液体消化溶剂)以形成可溶碳水化合物和酚类液相可在纤维素生物质固体处于增压状态时进行。如本文所用，术语“增压状态”是指大于大气压(1巴)的压力。在增压状态下加热流体相消化媒质可允许超过消化溶剂的标称沸点，从而允许相比于较低温度的消化过程提高水热消化的速率。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在至少约30巴的压力下进行。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在至少约60巴的压力下，或在至少约90巴的压力下进行。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在约30巴与约430巴之间范围的压力下进行。在一些实施例中，加热纤维素生物质固体和流体相消化媒质可在约50巴与约330巴之间范围的压力下，或在约70巴与约130巴之间范围的压力下，或在约30巴与约130巴之间范围的压力下进行。

[0055] 以上所述的生物质固体的消化和氢化脱氧产生稳定的含氧烃中间产物，其具有小于100厘泊(在50℃下)、优选小于40厘泊的粘度，以总流组合物计至少2wt％、优选地至少5wt％的二醇含量(例如，乙二醇)、小于2wt％的糖和小于2wt％的酸(以乙酸当量计)，并且至少60％的碳以具有9个或更少碳原子的分子形式存在。通过术语“稳定的”，产物足够稳定以存储至少30天，其中粘度变化不大于50％并且主要组分(以质量基计的前百分之十)浓度变化不大于10％。

[0056] 任选地，稳定的含氧烃中间产物可气化以允许灰分从液体产物中分离。气化的稳定含氧烃随后可提供到下文描述的二醇转化区。

[0057] 据发现，在缩合反应之前在300℃到400℃的温度下使含有二醇的含氧烃中间物与酸性无定形硅铝氧化物催化剂，优选地弱酸性无定形硅铝氧化物催化剂接触(并反应)从而产生单氧化料流可降低在随后缩合反应期间在催化剂上的焦化形成。

[0058] 在本发明方法中，使至少一部分稳定的含氧烃中间产物在二醇转化区30中在300℃到400℃、优选地325℃到375℃的温度下与酸性无定形硅铝氧化物催化剂接触，从而产生单氧化料流32，其含有水和具有至少40℃的沸点的单氧化物。温度和压力处于优化二醇转化同时使焦化形成减到最少(通过低聚或缩合反应)的范围。压力范围可为环境压力(大气压)到轻微分压，例如高达约200psi的全压。反应通常使至少25％、优选地至少50％、最优选至少75％的最初存在的二醇转化。通常，对于单氧化物形成步骤，重时空速在0.2到5的范围内。

[0059] 酸性无定形硅铝氧化物催化剂为可以所属领域中已知的多种方式制备的固体催化剂。举例来说，通过在二氧化硅浆液中沉淀氧化铝，接着烧制。一些其它实例包括将含水氧化铝沉淀到无定形二氧化硅水凝胶上，使二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶反应，从硅酸钠/铝盐溶液中共沉淀。可使用氧化铝前体和硫酸引入的硫酸盐和钠可通过洗涤来去除。所得硅铝氧化物材料可例如通过挤出、油滴方法或压制以各种形状成形。为了产生酸性无定形硅铝氧化物催化剂，将材料干燥和煅烧。催化剂的BET表面积通常大于200m2/g，优选地在300m2/g到500m2/g范围内。使用充水法所测量的总孔容通常在0.7到1.0cc/g范围内。尽管本文中描述为无定形的，但是取决于用于制备沉淀氧化铝-二氧化硅前体的氧化铝材料的来源、氧化铝-二氧化硅中氧化铝的量以及煅烧温度，适用于本文所述实施例的硅铝氧化物材料可含有较小量的晶体氧化铝和/或铝硅酸盐。硅铝比可在1:99到99:1之间、优选地15:85到96:4之间变化。在一些实施例中，对于低硅含量固体无定形硅铝氧化物催化剂，硅铝比为
15:85到65:35、优选地15:85到30:70，对于更高硅含量固体无定形硅铝氧化物催化剂，硅铝比优选地为35:65到55:45。在另一实施例中，更弱酸性无定形硅铝氧化物催化剂，硅与铝比可在45:55到96:4、更优选地45:55到90:10之间变化。固体酸无定形硅铝氧化物催化剂可商购自例如标准催化剂公司(Criterion Catalyst Co.)，如X-600催化剂系列、X-503催化剂、X-801催化剂，或可商购自CRI催化剂公司(CRI Catalyst Co.)，如KL-7122催化剂。

[0060] 如本文所使用，术语“缩合反应”将指其中两个或更多个分子彼此键联以形成更高分子量化合物中的碳-碳键的化学转变，通常伴有如水或醇的小分子的损失。术语“缩合催化剂”将指有利于、引起或加速这类化学转变的催化剂。

[0061] 单氧化料流可任选在冷却区40中冷凝(在此实例中指液体冷凝而无化学转变)成液体，从而产生水相和有机相。已发现方法提供在冷凝时单氧化料流可易于相分离成水相和有机相的额外优点，由此使水相含有水和残余量的未转化的单氧化化合物和碳数小于四的二醇(易于从富集大于碳数四的单氧化有机化合物的有机相去除)和酚类化合物。去除水相45提供从过程去除水的额外优点，其降低随后缩合催化剂的劣化并延长催化剂寿命。

[0062] 水相与有机相的分离可通过倾析、液-液萃取、离心或使用水力旋流器或使用在不可混溶相之间的密度差异作为用于分离的基础的其它器件。蒸馏也可用于其中消化和氢化脱氧步骤已经优化以主要产生二醇和更高分子量单氧化反应物的过程，使得仅具有少量小于C4的单氧化物的水作为含水可混溶组分存在。

[0063] 另外，有机相可提供良好的消化溶剂。任选地，至少第一部分有机相(具有至少40℃沸点的单氧化物)可通过再循环流(再循环管线)47再循环到水热催化反应区(分解和氢化脱氧)作为一部分消化溶剂。已发现，在去除水之后通过二醇转化区产生的单氧化物流可以是用于消化和氢化脱氧生物质固体的良好消化溶剂。这类流含有极少水并含有可以在随后缩合反应步骤中转化成生物燃料组分的单氧化物。

[0064] 在300℃到约350℃的温度和在500psi到1200psi、较佳600psi到1000psi的压力下，使具有至少40℃沸点的最少第二部分有机相(含有单氧化物)在缩合反应区50中与强酸性固体催化剂接触，以产生含有包括烯烃和二烯的不饱和烃类的高级烃流。强酸性固体催化剂可包括例如矿物质基酸性催化剂，如酸性粘土、酸性硅铝氧化物和如H-ZSM-5的酸性沸石，以及只要将温度维持在低于约350℃下的丝光沸石。

[0065] 由缩合催化剂调节的缩合反应可在合适设计的任何反应器中进行，所述反应器包括连续流动式、分批式、半分批式或多系统反应器，在设计、尺寸、几何形状、流量等方面不受限制。反应器系统还可使用流化催化床系统、摆动床系统、固定床系统、移动床系统或它们的组合。在一些实施例中，可使用双相(例如液-液)和三相(例如液-液-固)反应器进行缩合反应。

[0066] 缩合产物52可以是低芳香族物、含石蜡流。低芳香族物、含石蜡流可在加氢处理步骤(加氢处理区70)中进一步处理以产生适用作柴油的生物燃料75。此步骤可以是任何常规加氢处理过程。包括在常规操作条件，如在250℃到450℃、优选地300℃到380℃的温度下的固定或沸腾床操作。压力也为常规的，如20-70巴氢。加氢处理步骤中所用的催化剂优选是常规采用的那些催化剂，如负载于氧化铝上的混合钴和/或镍和钼硫化物和负载于氧化铝或二氧化硅上的混合镍和钨硫化物。本发明的组合过程也将有益于新近开发的催化剂，如含有硫化钌的那些催化剂和使用新颖载体(二氧化硅-氧化铝、碳或其它材料)的催化剂。对于常规加氢处理方法中目前先进技术的细节，我们是指H. B.S.Clausen和F.E.Massoth的“加氢处理催化-科学与技术(Hydrotreating Catalysis-Science and Technology)”，施普林格出版社(Springer-Verlag Publishers),海德堡,1996。

[0067] 加氢处理高级烃流含有脂肪族烃。在加氢处理之后，产物将具有较少不饱和化合物，如烯烃和二烯。

[0068] 为便于更好地理解本发明，给出优选实施例的以下实例。以下实例决不应解读为限制或限定本发明的范围。

[0069] 说明性实例

[0070] 实例1：木质纤维素生物质的消化和氢化脱氧为在生物质的消化中对反应选择性进行筛选，向50-毫升Parr 4590反应器中装入6.01克四氢呋喃和17.99克去离子水溶剂，连TM同0.099克氢氧化钾和0.1075克Raney 钴催化剂(来自WR Grace 2724)。

[0071] 随后，向反应器中装入1.99克标称尺寸为3×5×5mm大小的长叶松(southern pine)小片(10％水分)，随后用52巴的氢气加压，并且在搅拌下加热到190℃，保持1小时，接着加热到240℃，保持4小时。在5小时反应循环结束时，将反应器冷却，并且使其重力静置隔夜。

[0072] 反应循环经由再添加2克的木片并且用52巴的H2再加压重复三次，随后使用同一温度曲线加热。

[0073] 在四次循环之后，通过使用1微米厚度的60-m×0.32mm ID DB-5柱的气相色谱，在50:1分流比、2ml/min氦流量，并且柱烘炉在40℃下保持8分钟，随后以10℃/min缓慢升温到
285℃，和53.5分钟保持时间的情况下，来分析反应器产物。注入器温度设置在250℃，并且检测器温度设置在300℃。观测到一系列烷烃、酮和醛单氧化物以及包括乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)和丙三醇的乙二醇中间物。如果所有碳水化合物转化成单-含氧或二醇产物，那么在气相色谱分析中观测的总产物共计约30％的最大预期产率。乙二醇(EG)形成和1,2-丙二醇(PG)形成包含大约20％的观测产物。所有观测的反应产物均显现大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。

[0074] 实例2和3：木质纤维素生物质的消化和氢化脱氧

[0075] 使用0.3083(实例2)和0.4051(实例3)克雷尼钴(Raney Cobalt)催化剂重复实例1。对于实例2，所形成的乙二醇的量增加到1.49重量百分比，并且1,2-丙二醇形成增加到
1.65重量百分比。总GC可观测的产物增加到10.5wt.％，或由选择性转化木材进料中存在的碳水化合物的96％的预期产物形成。乙二醇EG和PG包含约29％的观测产物。

[0076] 对于实例3，使用0.4051克雷尼钴催化剂形成1.4wt.％乙二醇，连同1.64wt.％1,2-丙二醇。观测的产率估算为由完全转化木材进料中的碳水化合物预期的产率99％，而乙二醇和1,2-丙二醇包含约28％的观测产物。

[0077] 这些实例示出在氢气和能够激活分子氢的金属催化剂存在下经由木质生物质的同步消化和加氢处理反应形成二醇乙二醇和1,2-丙二醇。二醇是在产物的气相色谱分析中观测的最大单一组分。通过增加催化剂浓度以增加加氢处理的速率和由木质生物质的水热消化衍生的中间物的稳定，来增加产率。

[0078] 实例4：木质纤维素的消化和氢化脱氧.

[0079] 向75ml Parr5000反应器中装入6.04克2,6-二甲基苯酚(二甲苯酚)、18.06克去离子水、0.207克860ppm二甲基亚砜在去离子水中的混合物、0.085克氢氧化钾缓冲液和0.45克得自标准催化剂和技术有限责任公司(Criterion Catalyst&Technologies L.P.)的氧化镍促进的钼酸钴催化剂(DC-2534，含有在氧化铝上1-10％氧化钴和三氧化钼(至多30wt.％)和小于2％镍)，并且通过US2010/0236988实例5中所描述的方法硫化。

[0080] 随后，向反应器中装入2.07克标称尺寸为3×5×5mm大小的长叶松小片(10％水分)，随后用40巴氢气加压，并且加热到200℃，保持1小时，然后缓慢升温到255℃，保持1.5小时。

[0081] 对于由碳水化合物衍生的GC测量的产物的大于30％的产率，最终液体的GC分析揭示1.63wt.％乙二醇和1.60wt.％丙二醇。

[0082] 实例5：在较高温度下的经硫化钼酸钴催化剂

[0083] 用在200℃下1小时接着在265℃下1.5小时的加热循环重复实例4。在较高温度端条件下观测的所产生乙二醇和丙二醇分别为1.01wt.％和1.08wt.％。

[0084] 实例6和7：木质纤维素生物质的消化和氢化脱氧

[0085] 对于实例6，用12.5％甲酚在去离子水中的溶剂混合物和在190℃下1小时接着在240℃下4小时的加热循环重复实例4的实验。GC分析指示与6.75％的所装入总和碳水化合物对应的乙二醇(EG)和1,2-丙二醇(PG)的产率，其中乙二醇包含这些二醇的这些总和的
36％。完成木材消化，并且在GC分析中检测到滞留时间少于山梨糖醇的100多种组分。

[0086] 对于实例7，用添加1.8克99％的纯纤维素絮凝物代替松木材重复实例6的实验。EG和PG的产率被计算为所装入总碳水化合物的8.5％。

[0087] 实例8和9：木质纤维素生物质的消化和氢化脱氧

[0088] 使用0.251克5％铂/氧化铝作为催化剂(施特雷姆化学品公司(STREM Chemicals))重复实验6。反应器同样在190℃下加热1小时，接着在240℃下加热4小时。二醇EG和PG的产率为装入反应器的碳水化合物的4.78％。

[0089] 用0.248克5％Pt/氧化铝催化剂作为反应催化剂重复实验7。二醇EG和PG的产率计算为作为纤维素絮凝物装入反应器的总碳水化合物的5.26％。

[0090] 另外在相同条件下进行的实验6-9示出大量形成作为产物的二醇，其中大量所形成的组分具有小于山梨糖醇的沸点。在测试条件下，相比于负载的铂催化剂，在硫化钼酸钴催化剂的情况下二醇EG和PG的产率更高。

[0091] 实例10：消化槽/氢化脱氧中间产物的生成

[0092] 向2-升Parr反应器中装入1000.5克去离子水溶剂、0.401克氢氧化钾缓冲液和29.8克雷尼钴2724催化剂(WR格雷斯公司(WR Grace))。添加66.7克在标称10％水分下的长叶松木用于在52巴的H2下进行的反应循环，其中加热到160℃保持1小时，接着加热到190℃保持1小时，接着加热到240℃保持3小时。

[0093] 完成木材添加的六次循环，其中每次循环添加1.5-2.0克KOH缓冲液，以维持pH值大于4.5。在6次循环之后，添加250克甲苯(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，HPLC等级)，并且反应器在150℃下搅拌一小时以萃取。停止搅拌，将反应器冷却、排气并且打开用于去除液相。

[0094] 经由抽汲倾析44.2克有机上层和1019克含水下层。将剩余木材残余物和催化剂溶解于250克丙酮溶剂中，用于通过气相色谱分析。

[0095] 通过使用1μm厚的60-m×0.32mm ID DB-5柱的气相色谱，在50:1分流比、2ml/min氦流量，并且柱烘炉在40℃下保持8分钟，接着以10℃/min缓慢升温到285℃，和53.5分钟保持时间的情况下，分析含水层产物的样品。注入器温度设置在250℃，并且检测器温度设置在300℃。使用相同方案进行气相色谱-质谱分析(Gas Chromatographic-Mass Spec，GCMS)。

[0096] 主要产物为乙二醇、1,2-丙二醇以及轻单氧化物C1-C3、中间物C4-C6单氧化物(酮、醇)和二醇。形成若干酚类组分(甲氧基丙基苯酚、丙基苯酚)并且经由甲苯萃取到上部有机层中。

[0097] 实例11：反应中水性产物的蒸馏

[0098] 将来自实例10的771.6克含水中间产物和8.1克陶瓷沸腾木片装入配备有短路径韦氏分馏柱(Vigreux column)(大约4级)的2-升24/40 3颈烧瓶。使烧瓶在标称氮气氛下沸腾，并且去除702.5克富含水的馏分。施加真空(大约50到100托)，并且在底部釜温从100℃升温到350℃时去除77.9克中间沸腾馏分。最大顶馏份温度为150℃。对于98.8％的质量余量尾端，获得13.1克的底部残余物。

[0099] 通过GC-质谱分析中间沸腾第二馏出物部分，以揭示下表1中示出的组合物。形成大量二醇中间物。

[0100] 实例12：二醇转化

[0101] 进料：来自实例11的洗脱份2用去离子水1/1稀释，将7.5g ASAX600(得自标准催化剂公司的无定形硅铝氧化物三叶状挤出物，55％氧化铝(Al2O3)，45％二氧化硅(SiO2))装入10英寸反应器并且在流动氮气(50cc/min，130psig反应器压力)下加热到350℃。以7.2克/小时引入进料。收集85g液体产物，其中7g为有机相而剩余部分包含水相。

[0102] 下文提供来自以上实例11和12的汇集GCMS数据表。其它为C5-C6高级含氧物如三醇等。

[0103] 表1

[0104]

[0105] 如从上表可看出，借助ASA的二醇转化反应之后二醇低于检测极限。

[0106] 在消化和氢化脱氢之后来自实例11的进料的GC/MS示出在图2中。来自实例12的二醇转化产物的GC/MS示出在图3中。

[0107] 实例13二醇转化

[0108] 使用PG/EG/丁二醇/戊二醇/水进料(wt％3.75/3.75/3.75/3.75/85)制备模型进料混合物，并且在50cc/min的氮气流下在350℃和7.6巴下装入含有7.6856g ASA X600(来自标准催化剂有限责任公司的无定形硅铝氧化物、55％氧化铝(Al2O3)、45％二氧化硅(SiO2))的1/2英寸OD连续流动反应器。以总进料计WHSV 1.56g/g，(以有机计0.23g/g)。此反应中的产物在环境温度和压力下冷凝。此反应中的产物为大约1％有机和99％水。有机相不具有可由GC-MS检测的二醇。有机相含有33-68wt％单氧化物，其包括环醚，如四氢吡喃、甲基四氢呋喃和醛，如戊醛和丁醛、丙醛和丙酮，和3wt％烯烃和二烯、在C5-C12范围内的被取代的芳香族物和高级烃。

[0109] 实例14实例13的缩合反应

[0110] 将来自实例13的有机相从水相中倾析并装入配备有2mL喷射端口的第二1/4英寸OD流动反应器以使小样品装入插入流。反应器条件是在75ccmin流动N2下，在350℃、52barg下，0.5580g ASA X600(来自标准催化剂有限责任公司的无定形硅铝氧化物55％氧化铝(Al2O3)、45％二氧化硅(SiO2))。以总流动(仅有机)计WHSV 3.2g/g。此反应中的产物是14％有机层，其余部分为水。有机产物含有低于21百分比单氧化物并且主要为高级烃，如C10-C16。此产物可以经加氢处理以产生适用作柴油的产物。

[0111] 缩合产物与商业2号标准柴油的气相色谱比较提供于图4和图5中。对于气相色谱，将一微升中间物样品注入保持在250℃下的GC插件中，接着配备Agilent/HP 6890 GC的火焰电离检测器的Restek RTX-1701(60m)和DB-5(60m)串联毛细管GC管柱(总长度120m，0.32mm ID，0.25μm膜厚)。氦气流量是2.0mL/min(恒流模式)，具有10:1分流比。烘箱温度保持在35℃下10min，接着以3C/min缓慢上升到270℃，接着1.67分钟保持时间。检测器温度保持在300℃下。