一种光伏电池及其制造方法

摘要

本发明公开了一种基于铜基光吸收材料光伏电池。该电池包括了衬底和铜基光吸收材料。该光伏电池还包括沉积在衬底和光吸收层之间的导电层(背电极层)。该导电层与光吸收层电学性质匹配。光伏电池还包括了另一与光吸收层电学性质匹配的导电层。沉积了背电极层的衬底在光伏电池制造过程中进行了退火处理。

权利要求

1.一种光伏电池，其特征在于，包括：

衬底；

铜基光吸收层，所述铜基光吸收层材料为铜锌锡硫；

置于衬底和光吸收层间的第一导电层，其电学性质应与光吸收层相匹配，第一导电层材料含有钼；

另一种与光吸收材料电学匹配的第二导电层，其电学性质应与光吸收层相匹配；

第一导电层在光伏电池的制造过程中经过退火处理；

在光吸收层和第一导电层材料之间沉积了一层中间层；所述中间层能减少在光吸收层/背电极层界面，二次相金属硫化物或金属硒化物的形成；所述中间层含有金属材料，含金属材料的中间层厚度应为3nm至50nm之间，所述金属材料为银；

铜锌锡硫光吸收层沉积在银层之上，形成铜锌锡硫层包括高温退火；通过控制退火温度、气体浓度、反应时长以此来控制硫化过程和控制扩散进入铜锌锡硫层银的含量；

银从银层中扩散进入吸收层，并在光吸收层中均匀分布；银层中银离子对光吸收层进行掺杂；在银层和铜锌锡硫层界面处形成硫化银；

所述光伏电池有以下特征：开路电压高于600mv；短路电流密度高于10mA/cm2；填充因子高于40％；串联电阻低于40Ohm/cm2；旁路电阻高于1.5kOhm/cm2。

2.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，所述退火处理为快速热退火。

3.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，第一导电层在退火后，较退火前相比，应具有较低的物理缺陷密度。

4.根据权利要求1-3任一项所述的光伏电池，其特征在于，第一导电层表面具有大量成核中心，所述成核中心是在对衬底/第一导电层结构退火时生成的。

5.根据权利要求1-3任一项所述的光伏电池，其特征在于，所述衬底含有钠，且在对衬底/第一导电层结构进行退火处理时，钠从衬底扩散进入第一导电层。

6.根据权利要求5所述的光伏电池，其特征在于，所述中间层还能减少光吸收层/第一导电层界面区域孔洞的形成。

7.根据权利要求6所述的光伏电池，其特征在于，所述中间层还能减少光伏电池的串联电阻。

8.根据权利要求7所述的光伏电池，其特征在于，所述中间层在进行表面化学处理后，较处理前相比，其表面形貌有所改善。

9.根据权利要求7或8所述的光伏电池，其特征在于，第一导电层在退火后，较退火前相比，具有较低的物理缺陷密度。

10.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于，其部分金属材料在生产光伏电池的过程中与光吸收层结合。

11.根据权利要求10所述的光伏电池，其特征在于，所述金属材料的原子扩散进入光吸收层材料，改变了光吸收层材料掺杂浓度和曲线浓度。

12.一种光伏电池，其特征在于，包括：

衬底；

铜基光吸收层，所述铜基光吸收层材料为铜锌锡硫；

置于衬底和光吸收层间的第一导电层，其电学性质应与光吸收层相匹配，第一导电层材料含有钼；

另一种与光吸收材料电学匹配的第二导电层，其电学性质应与光吸收层相匹配；

第一导电层在光伏电池的制造过程中经过退火处理；

在光吸收层和第一导电层材料之间沉积了一层中间层；所述中间层能减少在光吸收层/背电极层界面，二次相如金属硫化物或金属硒化物的形成；所述中间层包括非金属材料；所述非金属层含有硼化钛；

用物理处理，化学钝化，刻蚀钝化或者绒面处理中间层。

13.根据权利要求12所述的光伏电池，其特征在于，所述非金属材料电阻率小于等于

100μΩ·cm。

14.根据权利要求12或13所述的光伏电池，其特征在于，在温度低于800℃情况下，非金属材料不与金属材料反应。

15.根据权利要求14所述的光伏电池，其特征在于，所述非金属层含有导电氧化物材料。

16.根据权利要求15所述的光伏电池，其特征在于，其非金属层含有超过5nm的氧化钼层。

17.一种制造权利要求1-11任一项所述光伏电池的方法，其特征在于，步骤如下：提供衬底；

在衬底上沉积背电极层；

在背电极层上沉积金属材料，并对衬底/背电极/金属材料层结构退火处理；

在金属材料上沉积铜基光吸收层，并对衬底/背电极层/金属材料层/光吸收层进行退火处理；形成光吸收层，包括两个步骤：第一步，沉积多层包含铜锌锡硫前驱体材料(Zn/Cu/Sn)；第二步，将整个沉积了前驱体的衬底置于富硫气氛中在575℃退火30分钟；该退火使用双温区管式炉，其中硫被放置在300℃的加热区，氮气以20sccm流速将硫带到退火区；

沉积与光吸收材料电学匹配的第二层导电材料；

金属材料层用于减少背电极层硫化物或硒化物的生成；所述金属材料包括银。

18.根据权利要求17所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，在背电极材料上沉积金属材料、在金属材料上形成铜基光吸收材料是为了，在退火过程中，部分金属材料与铜基光吸收层材料相掺合。

19.根据权利要求17所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，在对衬底/背电极层/金属层/光吸收层进行退火处理中，部分金属材料与铜基光吸收层材料相掺合。

20.一种制造权利要求12-16任一项所述光伏电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：提供衬底；

衬底上沉积背电极材料；并对衬底/背电极层进行退火处理；

在背电极材料上沉积非金属材料，即通过溅射方法，形成一层厚度在5nm到80nm之间的TiB2层；并对衬底/背电极层/非金属层进行退火处理；

在非金属材料上沉积铜基光吸收层；

沉积与光吸收材料电学匹配的第二层导电材料；

相较于未添加非金属中间层的光伏电池，添加这层非金属材料后，电池的串联电阻不会大幅提高；用物理处理，化学钝化，刻蚀钝化或者绒面处理中间层。

21.根据权利要求20所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，其非金属材料电阻率小于等于100μΩ·cm。

22.根据权利要求17或20所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，在温度低于800℃情况下，非金属材料不与金属材料反应。

23.根据权利要求17或20所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，在背电极/衬底退火过程中衬底中的钠扩散进入背电极层。

24.根据权利要求17或20所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，将光伏电池放入退火炉，并且加热到500℃到800℃之间。

25.根据权利要求24所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，退火时间为5到20分钟。

26.根据权利要求24所述的制造光伏电池的方法，其特征在于，退火时间为8到16分钟。

说明书

一种光伏电池及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明是关于一种光伏电池和制造该光伏电池的方法，如基于铜基光吸收材料的电池。技术背景

[0002] 铜基硫属化合物在薄膜光伏科技中，具有重要进展。铜锌锡硫(CZTS,CZTSe或CZTSSe)薄膜太阳能电池，含有地壳中含量高的元素，其制造技术价格低廉。

[0003] 铜锌锡硫是一种四元化合物，含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或者硒(Se)。铜锌锡硫的化学式为Cu2ZnSn(S,Se)4。根据硫属元素的不同，铜锌锡硫的缩写也不同，如硫属元素为硫，缩写为CZTS；如硫属元素为硒，缩写为CZTSe。若将CZTS和CZTSe混合，可以形成一种具有直接带隙且带隙可调(可调区间约为1.0eV至1.5eV)，光吸收系数高的吸收层。这些性质对于薄膜电池是至关重要的。目前铜锌锡硫光伏电池沉积在镀钼(Mo)的钠钙玻璃基底上，钼层作为背接触电极。

[0004] 通常情况，CZTS(Se)吸收层由含有CZTS(Se)元素的前驱体退火制成。沉积这种材料的主要技术有物理气相沉积，化学气相沉积和溶液法。顶电极层包括了ZnO/AZO,ITO,BZO层和沉积在吸收层上的金属材料。

[0005] 通常，铜锌锡硫太阳能电池还有一层硫化镉缓冲层位于吸收层和顶电极层之间。尽管铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有超过其他薄膜太阳能电池的潜力，但是目前其效率仍低于市场上光伏电池的平均效率。铜锌锡硫太阳能电池光电转换效率的世界纪录分别为8％(纯硫化)，9％(纯硒化)和12.6％(硫硒化)。而相较于铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2(CIGSe))
21.7％的转换效率，仍有差距。

[0006] 造成铜锌锡硫太阳能电池效率低原因包括光吸收层、背电极层的结构、化学成分和电学特性未优化，还包括以上问题对光吸收层特性所造成的影响所导致的效率下降。钼背电极中的缺陷传播进入铜锌锡硫吸收层也会导致光电转换效率降低。

[0007] 钼电极通常沉积在钠钙玻璃上。一般用成本低廉的沉积方法，如溅射。溅射沉积的钼具有大量结构缺陷，这些缺陷会进入电池整体结构，并影响电池效率。在钼背电极/铜锌锡硫吸收层界面，化学成分不稳定也会影响电池效率。这种不稳定是源于退火处理前驱体过程中，吸收层的分解和硫化钼和/或硒化钼的生长。

[0008] 硫化钼和/或硒化钼的生成会产生位于光吸收材料禁带深层的缺陷，这将导致大量的电流损失。因此对于铜锌锡硫太阳能电池，光吸收材料/背电极区域的性质需要改善。

发明内容

[0009] 本发明提供了多个具有优势的实施方案。这些方案是关于铜基硫属化合物太阳能电池和生成该种电池的方法。本发明的实施方案还提供了热处理背电极的铜基硫属化合物太阳能电池，该处理改善背电极结构和吸收层的表面形貌。实施方案同时也提供了一种经过热处理背电极的光伏电池制造方法。

[0010] 本发明实施方案的其他优点还包括在背电极区引入一层中间层，这将能减少二次相的产生。在光吸收材料/背电极界面形成的金属硫化物或金属硒化物能保持或改善电池的串联电阻。

[0011] 在第一方面，本专利提供了一种光伏电池包括：

[0012] 衬底材料；

[0013] 铜基光吸收材料；

[0014] 沉积在衬底和光吸收材料之间的第一导电层，该层与光吸收材料电学性质匹配；

[0015] 沉积另一种与光吸收材料电学匹配的第二导电层；

[0016] 第一导电层在光伏电池的制造过程中经过退火处理。

[0017] 在第二方面，本专利提供了一种光伏电池包括：

[0018] 衬底材料；

[0019] 铜基光吸收材料；

[0020] 沉积在衬底和光吸收材料之间的第一导电层，该层与光吸收材料电学性质匹配；

[0021] 含有金属材料的中间层，位于光吸收层和第一导电层中间；

[0022] 另一种与光吸收材料电学匹配的第二导电层；

[0023] 其中金属材料用于减少二次相的生成，因为在吸收层/背电极界面形成了金属硫化物或金属硒化物。

[0024] 在第三方面，本专利提供了一种光伏电池包括：

[0025] 衬底材料；

[0026] 铜基光吸收材料；

[0027] 含有非金属材料的中间层，位于光吸收层和第一导电层中间；

[0028] 另一种与光吸收材料电学匹配的第二导电层；

[0029] 添加这层非金属材料后，电池的串联电阻不会大幅提高。

[0030] 在一些实施方案中，光伏电池包括了一层沉积在光吸收材料和第一导电层之间的中间层。中间层作用是减少光吸收材料和第一导电层界面二次相的形成，如金属硫化物和金属硒化物的形成。

[0031] 中间层还可以用于减少吸收层/背电极区域孔洞的形成，或者降低光伏电池的串联电阻，或者是上述两者的共同作用。

[0032] 中间层的表面或经过化学处理。相较于未经化学处理的中间层表面，该处理使其表面形貌得以改善。

[0033] 在某些实施方案中，中间层含有金属材料，如合金、银、金或金银合金。金属层厚度为3nm到50nm。

[0034] 在某些实施方案中，在生产光伏电池的过程或能够使部分金属层与光吸收层掺合。掺合过程可能发生在光伏电池退火处理过程中。而且金属材料的原子进入光吸收材料可能会影响光吸收层的掺杂浓度。

[0035] 在某些实施方案中，中间层含有非金属材料。该材料的电阻为100μΩcm或者更低。而且非金属材料在温度低于800℃时，为化学惰性，不与金属层反应。

[0036] 在某些实施方案中，非金属层含有半导体材料，如含硼化钛或硼化锆。在其他实施方案中，非金属材料还可以为导电氧化物材料，如厚度超过5nm的氧化钼。非金属材料层的厚度在5nm到80nm之间。

[0037] 实施方案中，光伏电池的衬底为钠钙玻璃，也可以是金属箔或者柔性聚酰亚胺。

[0038] 本发明的实施方案中，光伏电池的某些层是通过退火进行热处理。在某些实施方案中，背电极自身通过快速退火过程进行热处理。在其他实施方案中，背电极层和中间层在光伏电池制作过程中进行热处理。

[0039] 同样沉积了背电极层的衬底，相较退火前，退火后背电极层或含有少量的物理缺陷。退火处理使得背电极层表面可能含有大量的成核中心。

[0040] 在某些实施方案中，衬底含有钠。在背电极/衬底退火过程中衬底中的钠扩散进入背电极层。钠还可以扩散穿过背电极层，进入光吸收层。

[0041] 钠从背电极扩散进入光吸收层这一过程可能发生在对光吸收层退火过程—硫化过程中。光吸收层钠的浓度为900ppm。

[0042] 实施方案中，铜基光吸收材料是铜锌锡硫。但是铜基光吸收材料也可以是铜锌锗锡硫属化合物或银铜锌锡硫属化合物。

[0043] 在吸收层中引入银或锗元素具有以下优势，如控制吸收层禁带宽度和改善晶粒质量，和提升吸收层少数载流子寿命。

[0044] 实施方案中，光伏电池包括介于光吸收层和第二导电层间的第三导电层，这层含有硫化镉。

[0045] 实施方案中，第一导电层含有合适的金属材料或透明导电氧化物。这里使用的是钼。

[0046] 实施方案中，第一导电层含有金属材料，并且在光伏电池的制作过程中，衬底和第一导电层进行退火处理。部分背电极材料被氧化。

[0047] 实施方案中，光电电池有一个或多个以下特征：

[0048] 开路电压高于600mv；

[0049] 短路电流密度高于10mA/cm2；

[0050] 填充因子高于40％；

[0051] 串联电阻低于40Ohm/cm2；

[0052] 旁路电阻高于1.5kOhm/cm2；

[0053] 在第四部分，本专利提供了一种制造光伏电池的方法，包括以下步骤：

[0054] 提供衬底；

[0055] 沉积背电极层，并退火处理；

[0056] 在退火处理后的背电极层上沉积铜基光吸收材料，并沉积与光吸收材料电学匹配的第二层导电材料。

[0057] 在第五方面，本专利提供了一种制造光伏电池的方法，步骤如下：

[0058] 沉积一层导电材料；

[0059] 在导电材料上沉积金属材料；

[0060] 在金属材料上沉积铜基光吸收层；

[0061] 沉积与光吸收材料电学匹配的第二层导电材料；

[0062] 金属层用于减少背电极层硫化物或硒化物的生成。

[0063] 实施方案中，还包括以下步骤：

[0064] 提供衬底；

[0065] 在衬底上沉积背电极层；

[0066] 在背电极层上沉积金属材料，并退火处理。

[0067] 首先在背电极层上沉积金属材料层，然后在金属层上沉积铜基吸收层。在形成吸收层的过程中，一部分金属材料与吸收层掺合。

[0068] 实施方案中，方法还包括了以下步骤:

[0069] 提供衬底；

[0070] 在衬底上沉积背电极层；

[0071] 将光吸收层/金属层/背电极层/衬底结构的电池退火处理。

[0072] 在光吸收层/金属层/背电极层/衬底结构的电池退火处理过程中，一部分金属层材料会进入铜基光吸收层。

[0073] 在第六部分，本发明提供了一种制造光伏太阳能电池的方法，包括以下步骤：

[0074] 沉积一层导电材料；

[0075] 在导电材料上沉积非金属材料；

[0076] 在非金属材料上沉积铜基光吸收层；

[0077] 沉积与光吸收材料电学匹配的第二层导电材料；

[0078] 添加这层非金属材料后，电池的串联电阻不会大幅提高。

[0079] 实施方案的方法还包括了以下步骤：化学处理非金属层，使非金属层和吸收层界面上的缺陷密度降低。

[0080] 实施方案中，中间层可以为非金属材料。该材料的电阻为100μΩcm或者更低。而且非金属材料在温度低于800℃时，为化学惰性，不与金属层反应。

[0081] 在某些实施方案中，中间层含有半导体材料，如含硼化钛或硼化锆。在其他实施方案中，非金属材料还可以为导电氧化物材料，如厚度超过5nm的氧化钼。

[0082] 实施方案中，方法还包括了以下步骤:

[0083] 提供衬底；

[0084] 在衬底上沉积背电极层；

[0085] 在背电极层上沉积非金属层；并将沉积了光吸收层/非金属层/背电极层结构的衬底退火处理。

[0086] 实施方案中，第五和第六方面还包括了以下步骤：

[0087] 提供衬底；

[0088] 在衬底上沉积背电极层；

[0089] 并将沉积了背电极层的衬底进行退火处理。

[0090] 第四、第五和第六方面的实施方案中，将沉积了背电极层或更多层的衬底退火处理促使钠从衬底扩散进入背电极层。通过控制退火温度、时间或气体流速可以控制钠扩散过程。

[0091] 第四、第五和第六方面的实施方案还包括了将背电极层表面氧化处理。在将沉积了背电极的衬底进行退火处理时，氧化层在此时形成。通过控制退火温度、时间或气体流速可以控制氧化层厚度。

[0092] 以上每个方面所涉及的退火过程包括了将光伏电池放入退火炉，并且加热至500℃到800℃之间，持续5到20分钟。

附图说明

[0093] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

[0094] 图1，8，13和15示出了不同实施方案中制造太阳能电池方法的流程图。

[0095] 图2(a)和2(b)示出了扫描电子显微镜(SEM)拍摄的图像。图2(a)示出了先前的电池结构，图2(b)示出了根据本发明实施方案制造的铜锌锡硫电池结构。

[0096] 图3(a)和3(b)示出了背电极表面的SEM图像。图2(a)和2(b)所示结构分别沉积在图3(a)和3(b)所示背电极上。

[0097] 图4示出了图2(a)和2(b)所示结构的太阳能电池拉曼图谱。

[0098] 图5示出了图2(a)和2(b)所示结构的太阳能电池X射线衍射图谱。

[0099] 图6(a)示出了电流—电压曲线，图6(b)示出了图2(a)和2(b)所示结构的太阳能电池外量子效率。

[0100] 图7和图14示出了根据不同实施方案所制造的电池的结构示意图。

[0101] 图9(a)，16(a)和9(b)，16(b)分别示出了先前结构的太阳能电池截面图和根据本发明实施方案结构制造的太阳能电池截面图。

[0102] 图10(a)和10(b)示出了图9(a)和9(b)所示结构的太阳能电池拉曼图谱。

[0103] 图11(a)示出了图9所示结构的太阳能电池X射线衍射图谱。图11(b)为图11(a)峰的细节图。

[0104] 图12(a)示出了图(9)所示结构的太阳能电池电流—电压曲线，图12(b)示出了图9所示结构的太阳能电池外量子效率。

[0105] 图17(a)和17(b)示出了图16(a)和16(b)所示结构的太阳能电池电子衍射图谱。

[0106] 图18(a)和18(b)分别示出本发明不同实施方案中不同结构太阳能电池拉曼图谱。

[0107] 图19示出了本发明不同实施方案中不同结构的太阳能电池X射线衍射图谱。

[0108] 图20示出了本发明实施方案所示结构的太阳能电池电流—电压曲线和先前技术制作的太阳能电池电流—电压曲线。

具体实施方式

[0109] 以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明：

[0110] 本发明的实施方案涉及有含铜基硫属光吸收材料和金属电极的光伏电池。

[0111] 本发明实施方案的优点体现在以下方面。本发明实施方案的光伏电池制作过程如下，在玻璃衬底上沉积导电材料充当电池背接触电极。沉积了导电材料的衬底在沉积铜基硫属化合物之前进行退火处理。退火可改善背电极结构特性，因此减少可以进入光吸收材料的结构缺陷。

[0112] 根据本发明的实施方案，沉积了导电层的衬底采用快速热退火方法(RTA)进行退火处理。快速热退火需要在专用退火炉处理数分钟。RTA过程中，升温所需时间较短。这些实施方案中，通过退火处理，背接触的结构得以改善，导带缺陷密度降低，提高了吸收层质量。

[0113] 本发明实施方案的优点还体现为在制造硫属化合物薄膜光伏电池时，背电极/光吸收层间使用含金属材料中间层。该金属材料抑制硫化物或硒化物在光吸收层/背电极界面区域的形成。

[0114] 根据本发明的实施方案，含金属材料的中间层厚度应为3nm至50nm之间。该厚度区间的中间层可以减少背电极层和光吸收层的化学反应。正因为只需少量的金属材料形成中间层，才使得中间层厚度较薄。这意味着即使引入该中间层，也不会对电池最终成本产生大幅增长。因此金属材料如银、金或银金合金导致的成本问题使得它们无法成为背接触层材料，但可以用做中间层材料。

[0115] 除了能减少硫化物或硒化物的形成，中间层还能影响光吸收层生长特性，从而影响光吸收层结构。中间层使得吸收层结构紧密，电活性缺陷维持在较低水平，提高载流子生成速率，最终改善效率。

[0116] 本发明某些实施方案中的太阳能电池使用钼作为背接触材料。若不考虑我们刚讨论过的使用金属材料作为背电极的弊端，钼是作为背电极的良好材料，其在退火时的化学稳定性和成本间提供了良好的平衡。但是，其他导电材料如其他合适的金属材料或透明导电氧化物(TCOs)亦可用于替换钼。在实施方案中，背电极的导电性主要依靠钼提供。当钼层厚度为400-800nm，即可使薄层电阻为0.2–0.5Ohm/sq。银(Ag)和金(Au)可用于含金属材料的中间层。

[0117] 在部分实施方案中，金属材料会在光伏电池的制造过程中掺合进入光吸收层。掺合应该发生在硫化过程中。通过改变硫化温度，气体浓度或硫化时间来控制硫化反应，以此来控制金属材料扩散进入光吸收层。在部分实施方案中，含金属材料的中间层可以均匀分布在吸收层中，并进入吸收层晶体结构，使得中间层无法被辨识出。

[0118] 本发明实施方案的优点还体现为在制造硫属化合物薄膜光伏电池时，背电极/光吸收层间使用含非金属材料中间层。非金属层可减少背电极层/光吸收层界面硫化物或硒化物或硫硒化物的生成，因此不影响或可减小串联电阻，提高填充因子。与其他的中间层材料不同，其他中间层材料会增大串联电阻，降低填充因子，但本专利选用的非金属中间层材料不存在该问题。

[0119] 根据本发明实施方案，含非金属材料的中间层厚度应为5nm至80nm。这个厚度可以减少背电极层和光吸收层内部化学反应。

[0120] 相比起类似结构但不含中间层的太阳能电池，含非金属材料的中间层的电学特性不影响太阳能电池的串联电阻，还有可能降低电池的串联电阻。为了实现上述目标，在本发明的某些实施方案中，非金属中间层材料应选用有良好导电性，和在退火过程具有化学惰性的材料。

[0121] 与先前的工艺不同，本发明实施方案中的光吸收材料沉积在非金属中间层上，而不是背电极层上。因此非金属中间层上表面的物理性质如表面形貌将会影响铜基硫属化合物吸收层的结构特性。

[0122] 在某些实施方案中，在工业化生产下，引入一步处理非金属中间层上表面的步骤，以改善其结构特性。可使用物理处理，化学钝化，刻蚀钝化或者绒面处理。这一生产步骤目的是为了使吸收层结构致密，电活性缺陷维持在较低水平，提高载流子生成速率，最终改善效率。

[0123] 在某些实施方案中，改善后的背电极亦可改善光伏电池的光学性能。

[0124] 本发明的实施方案涉及含铜基硫属光吸收材料和金属电极的光伏电池，实施方案具体内容在下文详述。

[0125] 下文所谈到的具体特征提供了本发明中铜基硫属光伏电池的细节，这些细节为非限制性的。

[0126] 实施方案中所涉及的铜基硫属光吸收材料为铜锌锡硫。但是，在其他实施方案中，其他的铜基硫属化合物材料如铜锌锗锡硫属化合物或者银铜锌锡硫属化合物都可以用于光吸收层材料。

[0127] 图1示出了本发明实施方案所述的一种制造铜锌锡硫太阳能电池方法的流程图100。步骤102包括提供可以用于沉积光伏电池的衬底。衬底一般选用钠钙玻璃。步骤110为将一层导电层沉积在钠钙玻璃上，本实施方案中，选用厚度约为1000nm的钼为该导电层，钼层通过使用多靶溅射设备沉积在钠钙玻璃上形成背电极。步骤120，将沉积了钼层的衬底放入含硫气氛的RTA炉中，进行退火处理。退火时间为5至20分钟，退火温度为500℃至800℃。
优化后的实施方案，退火最高温度为650℃，保温时间10分钟。步骤130，将铜锌锡硫光吸收材料沉积在钼层上。在此实施方案中，步骤130即形成光吸收层，包括两个步骤：第一步，沉积多层包含铜锌锡硫前驱体材料(Zn/Cu/Sn)；

[0128] 第二步，将整个沉积了前驱体的衬底至于富硫气氛中在575℃退火30分钟。该退火使用双温区管式炉，其中硫被放置在300℃的加热区，氮气以20sccm流速将硫气氛带到退火区。

[0129] 步骤140，在铜锌锡硫光吸收层上沉积另一层导电层，以此形成电池的顶电极。在此实施方案中，顶电极包括了多层依次沉积在铜锌锡硫层上的不同材料。首先是通过化学浴法沉积的硫化镉层。硫化镉层和铜锌锡硫层极性相反。接下来用多靶溅射方法沉积以下两层，按沉积顺序，分别是：

[0130] 先沉积一层厚度约为50纳米的IZO；

[0131] 再在50℃沉积约为300纳米厚的AZO。

[0132] 最后在顶接触层覆上遮罩并热蒸发沉积一层铝电极作为顶电极。其他导电材料如银胶也可用于制作顶电极。

[0133] 步骤120中RTA退火对铜锌锡硫太阳能电池物理特性的影响在下文图2至图6有所讨论。

[0134] 图2(a)示出扫描电子显微镜(SEM)拍摄的用先前方法制造的铜锌锡硫太阳能电池剖面结构图显微图像200。SEM图像200示出钼层204以“柱状”形貌长在钠钙玻璃衬底202上。钼层204的柱状形貌使得其表面205形态不规则，且有大量孔洞，而铜锌锡硫吸收层208就是沉积在界面205上的。界面205的特性使得其将缺陷引入铜锌锡硫吸收层208中。图2(a)清晰地示出了铜锌锡硫吸收层208结构不规则。电池结构200的最顶层210包括了硫化镉缓冲层，IZO层和AZO层。铜锌锡硫吸收层208的不规则形貌导致了层210的形貌也不规则。

[0135] 图2(b)示出扫描电子显微镜(SEM)拍摄的用流程图100所示方法制造的铜锌锡硫太阳能电池剖面结构图显微图像250。图像250示出铜锌锡硫吸收层258晶粒较大。钼层254结构更致密且提供用于CZTS晶粒生长的成核中心。电池250中，钼层254的结构特性通过钼/铜锌锡硫界面255影响了铜锌锡硫吸收层258形貌，也影响了电池顶层260的结构。

[0136] 图3示出了改善后的成核中心细节。图3(a)示出了电池200的钼层表面SEM图像300。图3(b)示出了电池250的钼层表面SEM图像350。表面350示出经过RTA处理的钼层254，其晶粒开始长大。RTA退火后的钼层254因为其晶粒导致薄层电阻增大。但是因此得到改善的CZTS吸收层带来的增益更多，补偿了钼层导致的略微增大的薄层电阻。

[0137] 图4示出了结构200和结构250的拉曼图谱对比400。谱线402为测量结构200所得，谱线404为测量结构250所得。在337cm-1处，谱线404峰值高于谱线406，证明了通过RTA处理的钼层使得铜锌锡硫吸收层的晶体分数更高。图4中，谱线404的拉曼信号明显增强，说明表面下的薄膜质量提高了，同时形成更多的SnS2。

[0138] 图5示出了结构200和结构250的X射线衍射图谱对比500。谱线502为测量结构200所得，谱线504为测量结构250所得。XRD谱线502和504均证明铜锌锡硫为四方晶型(JCPDS No.026-0575)。峰506证明了SnS含量的上升。

[0139] 图6(a)示出了电流密度-电压特性曲线600，图6(b)示出了外量子效率(EQE)和测量结构200和250后得到的反射图谱650。下表总结了不同光伏电池的性能。

[0140]

[0141] RTA处理后的钼电极层低串联电阻，从而提高填充因子(FF)、短路电流密度(Jsc)和光电转换效率(η)。RTA处理可使背电极层晶界上的缺陷减少。少数载流子会在晶界复合，而RTA处理后的钼层晶粒变大，晶界减少，减少了在晶界的复合。

[0142] 开路电压提高也证明了复合减少，因为开路电压可以作为检测晶体质量的标准。图6(a)中IV曲线600亦证明了上述RTA退火的效果。

[0143] 图6(b)示出了RTA处理钼电极后外量子效应的提升。使用了退火处理背电极的电池，其EQE 654远高于未使用退火背电极的EQE652。EQE的提升主要因为铜锌锡硫吸收层结晶性的改善。通过EQE计算出的禁带宽度为1.45eV。改善后的晶粒结构提高了光生载流子在p-n结处的收集效率。

[0144] 图6(b)所示的反射率上升是因为电池表面变平整了，而短路电流下降是因为SnS2二次相的增多。

[0145] 图6(b)示出了RTA处理钼背电极层后，外量子效率的提高。EQE在550nm处，由曲线652所示的36％增长到曲线654所示的57％。提升的主要原因是铜锌锡硫吸收层结晶性的提高。通过EQE算出了禁带宽度约为1.45eV。改善后的晶粒结构提高了光生载流子在p-n结处的收集效率。

[0146] 另一个限制铜锌锡硫电池效率的因素是钼背电极和铜锌锡硫吸收层的界面间化学不稳定性。这种不稳定性会导致吸收层分解或者生成硫化钼、硒化钼或者两者均会生成。

[0147] 用于生成太阳能电池的钠钙玻璃中含钠。在实施方案中，步骤120通过退火处理，使衬底中的钠扩散进入背电极层。在后续退火处理中，背电极层中的钠可以扩散进入光吸收材料。通过控制退火温度、时间或气体流速可以控制钠扩散过程。扩散进入光吸收层的钠含量与退火时间正相关。钠能抑制吸收层缺陷的产生，并能钝化电学活跃的缺陷，因此改善吸收层性能。

[0148] 在其他实施方案中，步骤120是背电极层表面形成氧化物层。若使用钼为背电极材料，步骤120会使钼表面形成一层薄薄的氧化钼。这层氧化钼仅允许空穴穿过，且氧化钼层钝化背电极/光吸收层界面。通过控制退火温度、时间或气体流速可以控制氧化钼生长过程。

[0149] 图7示出了本发明中一种实施方案的光伏电池700的结构示意图。光伏电池包括钠钙玻璃衬底(702)，溅射沉积在玻璃上的厚度约为1000nm的钼层(704)。中间层706将钼层704和铜锌锡硫光吸收层708分隔开。在本实施方案中，中间层706是一层厚度20nm的热蒸发沉积的银。类似的中间层亦可使用其他物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)，如原子层沉积(ALD)或者溅射沉积。

[0150] 铜锌锡硫光吸收层708沉积在银层706之上。形成铜锌锡硫层708包括高温退火。退火时，硫、硒或者硫硒混合物与背电极层704中的金属反应，生成金属硫化物或金属硒化物。在本实施方案中，因背电极选用钼，因此生成硫化钼、硒化钼或两者的混合物。金属硫化物和金属硒化物造成铜锌锡硫吸收层708性能下降。银层706可抑制硫化钼或硒化钼的生成，并能对光吸收层708的性能造成影响。

[0151] 在部分实施方案中，在制造光伏电池700时，银会从银层706扩散进入铜锌锡硫吸收层708。在硫化铜锌锡硫层708前驱体时，银扩散进入铜锌锡硫层708。通过控制退火温度、气体浓度、反应时长以此来控制硫化过程和控制扩散进入铜锌锡硫层708银的含量。在某些情况下，银从银层706中扩散进入吸收层，并在吸收层中均匀分布。扩散进入吸收层的银会进入铜锌锡硫晶体结构。尽管未能检测出对铜锌锡硫的化学环境有显著变化，引入银元素后，孔洞的数量和大小都有所减少，且减少了硫化镉向背电极层扩散。银还可以减少光吸收材料中的面缺陷和铜空位，因此改善太阳能电池性能。银可能会影响光吸收层的掺杂浓度。银层706中银离子可以对光吸收层进行掺杂。另外，在银层706和铜锌锡硫层708界面处形成的硫化银拥有更好的导电性，因此能提升电池性能。

[0152] 银层706影响铜锌锡硫层708的生长，改善铜锌锡硫层708的物理特性，并能减少铜锌锡硫层708电学活跃缺陷密度。

[0153] 硫化镉(CdS)缓冲层710位于铜锌锡硫吸收层708和顶电极层之间。硫化镉层710促进从铜锌锡硫层708提出载流子，并提供铜锌锡硫层708和顶电极间的电子带匹配。在本实施方案中，硫化镉层710通过化学浴法沉积。但是硫化镉层710还可以通过其他物理气相沉积或化学气相沉积，如PECVD或ALD法沉积。

[0154] 太阳能电池700的顶电极结构包括本征氧化锌(IZO)层712和掺铝氧化锌(AZO)层714.这两层通常有溅射法或原子层沉积法沉积。最后，铝电极(716)沉积在光伏电池(700)顶面。铝电极(716)一般通过热蒸发法沉积，但也可以使用PVD或CVD法沉积。

[0155] 图8示出了本发明实施方案所述的一种制造铜锌锡硫太阳能电池方法的流程图800。步骤802包括提供可以用于沉积光伏电池的衬底。衬底一般选用钠钙玻璃。步骤810为将一层导电层沉积在钠钙玻璃上。本实施方案中，选用厚度约为1000nm的钼为该导电层，钼层通过使用多靶溅射设备沉积在钠钙玻璃形成背电极。在其他实施方案中，选用厚度为
20nm的锌为导电层。步骤820为将沉积了钼层的衬底放入热蒸发设备中，在钼层表面沉积含金属中间层。在本实施方案中，蒸发沉积厚度为20nm的银作为中间层。步骤830，将铜锌锡硫光吸收材料沉积在含金属材料中间层上。在此实施方案中，步骤830，即形成光吸收层，包括两个步骤：第一步，沉积多层包含铜锌锡硫前驱体材料(Zn/Cu/Sn)；

[0156] 第二步，将整个沉积了前驱体的衬底置于富硫气氛中在575℃退火30分钟。该退火使用双温区管式炉，其中硫被放置在300℃的加热区，氮气以20sccm流速将硫带到退火区。

[0157] 步骤840，在铜锌锡硫光吸收层上沉积另一层导电层，以此形成电池的顶电极。在此实施方案中，顶电极包括了多层不同材料依次沉积在铜锌锡硫层上。首先是通过化学浴法沉积硫化镉层。硫化镉层和铜锌锡硫层极性相反。接下来用多靶溅射方法沉积以下两层，按沉积顺序，分别是：

[0158] 首先沉积一层厚度约为50纳米的IZO；

[0159] 再在50℃沉积约为300纳米厚的AZO。

[0160] 最后在顶接触层覆上遮罩并热蒸发沉积一层铝电极作为顶电极。

[0161] 图9(a)示出扫描电子显微镜(SEM)拍摄的用先前方法制造的，不含中间层的铜锌锡硫太阳能电池剖面结构图显微图像900。

[0162] SEM图像示出，钼层904沉积在钠钙玻璃衬底902平整表面。钼层904以紧密排列的“柱状”形貌长在钠钙玻璃衬底902上。钼层904的柱状形貌使得其表面905形态不规则，且有大量孔洞，而铜锌锡硫吸收层908就是沉积在界面905上的。在退火形成铜锌锡硫吸收层908时，表面905发生化学反应，生成了硫化钼或硒化钼或两者混合物。硫化钼或硒化钼或两者混合物皆会降低铜锌锡硫吸收层908性能。在图3中，界面905处白亮区域为硫化钼或硒化钼或两者混合物。

[0163] 界面905的性质将向铜锌锡硫吸收层908引入缺陷。如图9(a)所示，界面905结构不规整。如图9所示，光伏电池900的顶层910包括硫化镉缓冲层，IZO层和AZO层。铜锌锡硫吸收层908的不规整表面形貌导致了顶层910的各层形貌与铜锌锡硫层908一样不规整。铝电极未在图9中示出。

[0164] 图9(b)示出扫描电子显微镜(SEM)拍摄的用本专利一种实施方案流程图800所示方法制造的铜锌锡硫太阳能电池剖面结构图显微图像950。SEM图像950所示太阳能电池和图7所示电池700具有相似结构，仅有铝电极716未在图9中示出。厚度为20nm的银层956蒸发沉淀在钼背电极层954上。铜锌锡硫吸收层958沉积在银层上。因此该银层956减少背电极层954和光吸收层958的化学反应。相比图9(a)的界面905，银层956附近没有出现硫化钼和硒化钼。银层大大降低了该区域的化学反应，改善了钼背电极层954和铜锌锡硫光吸收层958的表面形貌。而且将铜锌锡硫吸收层958沉积在致密银层956上，可以降低电学活跃缺陷，提高载流子产生速率，并改善电池整体性能。光伏电池950的顶层960(包括硫化镉缓冲层、IZO层和AZO层)的形貌也得到改善。相比图9(a)中的顶层910，层960形貌规整，且缺陷较少。

[0165] 通过引入银层706，在铜锌锡硫吸收层708和钼背电极层704界面层，化学反应被抑制。图10所示的拉曼图谱中也证明了这点。图10(a)示出了如图9中所示的光伏电池900和950的拉曼图谱150。图10(b)示出了上述电池机械去除了铜锌锡硫光吸收层708及以上所有层后测得的拉曼图谱。

[0166] 图10(a)谱线154对应光伏电池900，谱线156对应光伏电池950.谱线154在312cm-1形成的尖峰158证明了若没有银层706，将会有SnS2形成。通过减少铜锌锡硫吸收层708硫化过程后，谱线156并没有这个峰。

[0167] 图10(b)中，谱线164对应光伏电池900，谱线166对应光伏电池950.图10(b)所示图谱，均是机械去除了铜锌锡硫光吸收层708及以上所有层后测得的。谱线在407cm-1,381cm-1and 285cm-1有峰，证明了硫化钼的形成。谱线164的峰强比谱线164更强，证明了钼背电极层704的硫化程度更低。

[0168] 图11(a)示出了光伏电池900和950的XRD图谱270。图11(a)中，括号里的数字代表了所测物质的晶体取向。将图11(a)所测得图谱与数据库文件(JCPDS No.026-0575)对比后，可确认所测太阳能电池含四方的锌黄锡矿相的铜锌锡硫。图11(a)中的两条谱线基本重合，但是进一步分析Mo的峰278时，我们可以发现含有银层706的电池中钼元素更多地以单质形式存在(此细节在图11中没有显示)。说明了银层706抑制了MoS2的形成。在15°的峰276证明了SnS2存在且只存在于没有银层706的电池中。这证明了银层706抑制了SnS2相的形成。

[0169] 图11(b)为图11(a)峰278细节图谱280。左边的谱图282是测量含有银层的电池后得到的。相比起没有银层的太阳能电池测量得到的谱线284，谱线282峰位向左偏移0.13°。这说明了银掺杂了吸收层，生成了(Cu,Ag)2ZnSnS4。峰282较峰284略宽，这说明了银层706对电池的结晶性有影响。

[0170] 图12(a)示出了含有银层706的太阳能电池和不含有银层706的电流密度—电压特征曲线360。图12(b)示出了含有银层706的太阳能电池和不含有银层706的外量子效率370。电池开路电压(Voc)可用来评测电池的晶体质量。

[0171] 从图12(a)中所示J-V曲线362可得知，不含银层706的电池Voc为0.48V，从含有银层706的测量曲线364可得知，其Voc提高到0.6V。引入银层后，FF从0.41提升到0.49。Voc的提升还有可能是因为在晶界形成Cu/Ag富集，反弹空穴，并减少复合。

[0172] 图12(b)所示的外量子效率可用来计算铜锌锡硫吸收层708的禁带宽度和电池Jsc。下表示出了电池各项电学参数。通过计算可得，含有银层706的铜锌锡硫光伏电池的禁带宽度比文献报道中的值略微偏高。这可能是因为银层706的掺杂效果所导致的禁带宽度提高。下表中证明了引入银层706可降低电池的串联电阻。引入银层706后，串联电阻从16Ω/cm2下降至14.8Ω/cm2。

[0173]

[0174] 图13示出本发明实施方案中所述的一种制造铜锌锡硫太阳能电池的流程图450。流程图450和图8所示流程图800相类似，但流程图450比800多一工艺步骤，即在沉积金属中间层820之后，加入工艺步骤455。步骤455包括将沉积了背电极层和金属中间层的衬底进行退火。步骤455改善了背电极层和金属中间层的结构特性和电学特性，并对后续沉积的CZTS吸收层结晶性有改善作用。结晶性更高的CZTS吸收层能显著降低串联电阻和晶界处的复合，并且改善电池总体性能。

[0175] 图1至6讨论了步骤455，即退火处理的作用。

[0176] 图14示出了本发明中一种实施方案的光伏电池550的结构示意图。光伏电池550结构和图7所示光伏700结构相似，但光伏电池550的中间层556为非金属材料。中间层556将钼层554和铜锌锡硫光吸收层558分隔开。

[0177] 在本实施方案中，中间层556的非金属材料为半导体，具体来说是在多靶溅射设备中沉积的硼化钛(TiB2)。类似的中间层亦可使用其他方法沉积，如化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。TiB2质地坚硬且化学性质稳定。TiB2层厚度为5nm至80nm之间。本实施方案中，TiB2层的电阻率在20到100μΩ·cm之间。

[0178] 铜锌锡硫光吸收层558沉积在层556的表面。铜锌锡硫层558的形成过程和图7所示的步骤相同。TiB2层556作为屏蔽层，抑制了硫化物、硒化物或硫硒化物的生成。

[0179] TiB2材料自身的化学稳定性使得钛离子和硼离子无法离开TiB2层556，亦不会污染光吸收层558。其他中间层材料在退火过程中，中间层离子会扩散进入光吸收层，形成掺杂并影响光吸收层558的性能，而使用TiB2作为中间层，则可以避免该问题。而且，TiB2层556在退火过程中不与硫、硒或硫硒混合物反应，抑制除了硫化钼、硒化钼之外的其他硫化物、硒化物或硫硒化物的生成。因此TiB2层不会影响铜锌锡硫太阳能电池550的各项性能，如引入TiB2层不会增大电池的串联电阻。

[0180] 在本发明的某些实施方案中，TiB2层556的上表面可以通过适当的处理来优化电池结构和电学特性。例如TiB2层556的表面可以通过处理使其改善铜锌锡硫558层的生长，改善铜锌锡硫层558的物理特性、降低电学活跃缺陷的浓度，或者改善太阳能电池550的光学性能。

[0181] 按照图7所示，硫化镉(CdS)缓冲层560沉积在铜锌锡硫层558上面。

[0182] 图15示出了本发明实施方案所述的一种制造铜锌锡硫太阳能电池方法的流程图660。步骤662为提供可以用于沉积光伏电池的衬底。衬底一般选用钠钙玻璃。步骤664为将一层导电层沉积在钠钙玻璃上。

[0183] 在某些实施方案中，通过溅射方法，沉积了钼层的衬底在退火炉中进行退火处理，以改善钼层特性。这步为可选步骤，因此没有出现在图15中。通过溅射非金属材料，在镀了钼层的衬底上形成了中间层。在本实施方案中，通过溅射方法，形成一层厚度在5nm到80nm之间的TiB2层。在某些实施方案中，步骤668通过对非金属层的处理来优化其结构和电学特性。步骤668为可选方案，因此在本发明的某些实施方案中并没有这一步骤。

[0184] 如图8所示方法，铜锌锡硫光吸收材料沉积在中间层上。

[0185] 如图8所示方法，在铜锌锡硫层表面沉积另一导电层。最后在顶接触层覆上遮罩并热蒸发沉积一层铝电极作为顶电极。

[0186] 图16示出扫描电子显微镜(SEM)拍摄的用先前方法制造的，不含非金属中间层的铜锌锡硫太阳能电池剖面结构图显微图像750和含非金属中间层的铜锌锡硫太阳能电池剖面结构图显微图像770。

[0187] 图16(a)中，SEM图像750示出在界面755区域(图中虚线框所示区域)生成了硫化钼或硒化钼或者两者的混合物。在形成铜锌锡硫吸收层的退火过程中，在界面755区发生了化学反应，生成了硫化钼或硒化钼或者两者的混合物，并对铜锌锡硫吸收层性能造成不利影响。

[0188] 图16(b)示出了根据本发明实施方案制造的铜锌锡硫电池结构SEM图像770。太阳能电池770和图14所示太阳能电池550有着类似的结构，仅有铝电极566不相同。

[0189] 钠钙玻璃衬底102在图3中未予示出。图16(b)虚线框示出了通过蒸发法沉积在钼背电极层774上的30nm TiB2层775。铜锌锡硫吸收层778沉积在TiB2层775上。TiB2层775有效抑制了铜锌锡硫吸收层778和钼背电极层774的化学反应。相比起图16(a)中的界面775，图16(b)中界面775没有硫化钼和硒化钼存在的痕迹，亦证明了TiB2层775的抑制作用。铜锌锡硫吸收层778和钼背电极层774的化学反应被大幅抑制，可改善钼背电极层774的表面形貌。
硫化钼和硒化钼未能大量形成将会改善载流子从铜锌锡硫吸收层778拉出至钼层774的过程。这将使光伏电池的串联电阻比图16(a)所示的光伏电池750的串联电阻低。

[0190] 图17(a)和17(b)分别示出了样品750和770所示结构的太阳能电池电子衍射图谱(EDS)850和870。EDS谱线852和872为硫元素信号曲线，EDS谱线854和874为铜元素信号曲线，EDS谱线856和876为锡元素信号曲线，EDS谱线858和878为锌元素信号曲线，EDS谱线860和880为钼元素信号曲线。EDS线性扫描测量范围为从铜锌锡硫吸收层778至钼层774。图17(a)、(b)所示的铜扩散可能由准备TEM样品过程导致。图17(a)示出了铜锌锡硫预制层材料大部分停留于吸收层778中，未扩散进入其它层。硫化钼层将预制层所停留的层和钼层860分隔开。在图16(b)中，因为钼背电极被TiB2层所保护，因此硫化钼层在EDS图谱870不明显。

[0191] 图18(a)和(b)通过拉曼图谱，进一步示出了TiB2层抑制硫化钼形成的有效性。图18(a)示出了在太阳能电池背电极区域测得的拉曼图谱。吸收层和电池顶层通过机械方法去除。其中谱线972为没有30nm TiB2层的电池所测得曲线，其中谱线974为有30nm TiB2层的电池所测得曲线。在407cm-1、381cm-1、2857cm-1处均有相对应的拉曼峰976/978和979，且峰强较强。这说明了在没有TiB2层情况下，钼电极层被厚厚的硫化钼层覆盖。在有30nm TiB2层情况下，拉曼图谱974所示的上述三个峰的峰强均有所降低，但是仍有少量硫化钼生成。硫化钼和硼化钛相互混合后，能改善复合速度，且能改善太阳能电池背电极的能带匹配。硫化钼和硼化钛相互混合后，使得背电极电阻增加。

[0192] 如图18(b)所示，硫化钼拉曼峰强与TiB2层厚度有关。图18(b)示出了含有不同厚度TiB2层的样品拉曼谱线。谱线982为样品中含有70nm TiB2层所测得的拉曼谱线，谱线984为样品中含有30nm TiB2层所测得的拉曼谱线，谱线986为样品中含有10nm TiB2层所测得的拉曼谱线，谱线988为样品中不含有TiB2层所测得的拉曼谱线。在没有TiB2层的样品中，可测得明显硫化钼拉曼峰。随着TiB2层厚度增加，硫化钼峰强逐步降低。在测量含有70nm TiB2层的样品时，所得谱线982几乎无法辨识出硫化钼的峰。

[0193] 图19示出了图18(b)中四种不同样品的XRD图谱170。谱线172为样品中含有70nm TiB2层所测得的X射线衍射谱线，谱线174为样品中含有30nm TiB2层所测得的X射线衍射谱线，谱线176为样品中含有10nm TiB2层所测得的X射线衍射谱线，谱线178为样品中不含有TiB2层所测得的X射线衍射谱线。图19中，括号里的数字代表了所测物质的晶体取向。将图19所测得图谱与数据库文件(JCPDS No.026-0575)对比后，可确认所测太阳能电池含四方的锌黄锡矿相的铜锌锡硫。图19所示各个样品均证明引入TiB2层不导致任何二次相的产生。

[0194] 图20示出了在光照条件为AM1.5G下，测得的电流密度-电压特性曲线图180。曲线182为测量含有TiB2层电池所得曲线，曲线184为测量不含有TiB2层电池所得曲线。引入30nm TiB2层将电池效率从3.06％提升至4.40％。如图20所示，短路电流(Jsc)和填充因子(FF)均大幅提高，这主要归功于背接触区域大量减少的硫化钼和在吸收层下表面处大量减少的孔洞。引入30nm TiB2层775后，电池的串联电阻从22.0Ωcm2下降至10.3Ωcm2。下表示出了含有不同厚度TiB2层的电池各项电学参数。

[0195]

[0196] 图21示出了本发明实施方案所述的一种制造铜锌锡硫太阳能电池方法的流程图680。流程图680和图15所示流程图660相类似，但流程图680比600多一工艺步骤，即在沉积
666和处理668非金属中间层之后，加入工艺步骤682。步骤682包括将沉积了背电极层和非金属中间层的衬底进行退火。步骤682不仅改善了背电极层和非金属中间层的结构特性和电学特性，还改善了整个电池的结构特性和电学特性。

[0197] 并对后续沉积的CZTS吸收层结晶性有改善作用。结晶性更高的CZTS吸收层能显著降低串联电阻和晶界处的复合，并且改善电池总体性能。因引入额外退火步骤而改善的结晶性对吸收层复合速度、太阳能电池的串联电阻和整体性能都有益处。

[0198] 图1至6讨论了步骤682，即退火处理的作用。

[0199] 本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依照本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。