一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法

摘要

本发明涉及一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，属导电粉体材料制备技术领域。该方法是非导电的氧化锌粉体和含锡、铝、镓、铟等掺杂元素的可溶性盐为原料，通过水蒸气辅助在惰性气氛中焙烧/退火，制得了高白度、高导电率的氧化锌粉体材料。本发明依靠水蒸气辅助焙烧/退火，大大降低了焙烧温度，同时避免了具有爆炸危险性的氢气的使用，有利于大规模、低能耗生产，并且在保证氧化锌导电性能的前提下，大大提高了粉体材料的白度。本发明制备的导电粉体材料粉体的体积电阻率小于1Ω·m，白度大于92。所制备粉体材料可作为高白度导电涂层或添加物在印刷、橡胶、树脂和航天航空器件等众多方面广泛应用。

权利要求

1.一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：(1)对非导电纳米氧化锌粉体进行洗涤，并晾干；

(2)将掺杂元素的可溶性盐溶解于水，使掺杂元素的可溶性盐完全溶解，得到溶液；

(3)将步骤(1)得到的非导电纳米氧化锌粉体与步骤(2)得到的溶液进行混合，得到糊状物；

(4)对步骤(3)得到的糊状物进行干燥，得到粉体；

(5)对步骤(4)得到的粉体进行焙烧，得到高白度导电纳米氧化锌粉体；

所述的步骤(5)中，焙烧过程包括升温过程和降温过程，升温过程的最高温度为200-

450℃，升温梯度为50-200℃，每个升温阶段保持0.5-2h，降温过程的降温梯度为50-200℃，每个降温阶段保持0.5-2h，焙烧过程中通入水蒸气。

2.根据权利要求1所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，洗涤时采用水和/或乙醇进行交替洗涤，洗涤次数为3次。

3.根据权利要求1所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，掺杂元素的可溶性盐为氯化锡、硝酸锡、乙酸锡、高氯酸锡、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、高氯酸铝、氯化镓、硝酸镓、乙酸镓、高氯酸镓、氯化铟、硝酸铟、乙酸铟或高氯酸铟中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，掺杂元素的可溶性盐的质量为非导电纳米氧化锌粉体质量的0.1％-10％。

5.根据权利要求1所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：水蒸气的通入通过惰性气体带入到焙烧炉中，通过控制惰性气体的流速和水蒸气发生器的加热温度来控制水蒸气的通入量。

6.根据权利要求5所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：惰性气体的流速5-1000mL/min，水蒸气发生器加热温度为40-100℃；惰性气体为氮气或氩气。

7.根据权利要求6所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：惰性气体的流速范围为50-500mL/min。

8.根据权利要求1所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，非导电纳米氧化锌粉体为共沉淀法制备的纳米级氧化锌，共沉淀法制备纳米级氧化锌是指将锌的可溶性盐与沉淀剂同时滴加到一定pH值为8-12的碱性水溶液中，混合后得到的溶液的pH值为8-12，对得到的溶液进行过滤，对滤出物干燥后得到非导电纳米氧化锌粉体。

9.根据权利要求8所述的一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，其特征在于：锌的可溶性盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或高氯酸锌，沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、氨水中的一种或两种以上的混合物，碱性水溶液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或氨水。

说明书

一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，特别涉及一种水蒸气辅助实现低温、无氢条件下高白度导电氧化锌纳米粉体的制备方法，属导电粉体材料制备技术领域，所述的高白度是指纳米氧化锌粉体的白度不低于92，纳米氧化锌的导电率不大于1Ω·m。

背景技术

[0002] 导电氧化锌具有抗静电、电磁屏蔽等性能，作为导电涂层材料或添加物，在印刷、橡胶、树脂和航天航空器件等众多方面具有广阔的应用前景。

[0003] 早期制备导电氧化锌的方法是将金属化合物(如铝、铟、镓的氧化物或盐)与氧化锌粉体混合，经高温焙烧和氢气处理，将非导电的氧化锌转化为导电氧化锌(Dalton,H.R.,US Patent,2887632，1953；Howard M.Cyr,et al.US Patent,3089856,1963)。为保证氧化锌的导电性，反应温度往往需要800℃以上，有的甚至采用1000-1500℃的加热条件。后来发展起来的基于共沉淀的制备方法，通过将锌与掺杂元素(铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅等)的可溶性盐混合溶液与沉淀剂(氢氧化物、碳酸盐、氨水等)在控制体系的pH值等反应条件下共沉淀，获得前驱体再进行高温焙烧和氢气处理。这种方法虽然在一定程度上提高了粒子内掺杂元素分布的均一性，但为了保证掺杂氧化锌的导电性，共沉淀方法所获得的前驱体仍然需要较高温度的焙烧和氢气处理。综上所述，目前合成导电氧化锌粉体材料存在以下问题：

[0004] (1)高温和有爆炸危险性的氢气使用，使得制备过程具有高能耗和高危险性的缺点，反应很难大规模放大；

[0005] (2)高温焙烧条件下，氢气可以部分还原氧化锌生成微量的金属锌污染物，会显著降低导电氧化锌产物的白度；

[0006] (3)高温焙烧会引起二次烧结，使得粒子尺寸变大，在介质中分散性变差，不利于后期加工。

发明内容

[0007] 本发明需要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提出一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，本发明针对导电氧化锌制备现有技术需要高温焙烧和氢气处理，能耗大、危险性高、容易出现白度降低和二次烧结的问题，发明一种低温、无氢条件下的焙烧方法，实现高白度导电氧化锌纳米粉体制备。

[0008] 本发明的技术解决方案是：

[0009] 一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，该方法的步骤包括：

[0010] (1)对非导电纳米氧化锌粉体进行洗涤，并晾干；

[0011] (2)将掺杂元素的可溶性盐溶解于水，使掺杂元素的可溶性盐完全溶解，得到溶液；

[0012] (3)将步骤(1)得到的非导电纳米氧化锌粉体与步骤(2)得到的溶液进行混合，得到糊状物；

[0013] (4)对步骤(3)得到的糊状物进行干燥，得到粉体；

[0014] (5)对步骤(4)得到的粉体进行焙烧，得到高白度导电纳米氧化锌粉体。

[0015] 所述的步骤(1)中，洗涤时采用水和/或乙醇进行交替洗涤，洗涤次数为3次。

[0016] 所述的步骤(2)中，掺杂元素的可溶性盐为氯化锡、硝酸锡、乙酸锡、高氯酸锡、氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、高氯酸铝、氯化镓、硝酸镓、乙酸镓、高氯酸镓、氯化铟、硝酸铟、乙酸铟或高氯酸铟中的一种或两种以上的混合物。

[0017] 所述的步骤(3)中，掺杂元素的可溶性盐的质量为非导电纳米氧化锌粉体质量的0.1％-10％。

[0018] 所述的步骤(5)中，焙烧过程包括升温过程和降温过程，升温过程的最高温度为200-450℃，升温梯度为50-200℃，每个升温阶段保持0.5-2h，降温过程的降温梯度为50-
200℃，每个降温阶段保持0.5-2h，焙烧过程中通入水蒸气。

[0019] 水蒸气的通入通过惰性气体带入到焙烧炉中，通过控制惰性气体的流速和水蒸气发生器的加热温度来控制水蒸气的通入量。

[0020] 惰性气体的流速5-1000mL/min，水蒸气发生器加热温度为40-100℃；惰性气体为氮气或氩气。

[0021] 惰性气体的流速范围为50-500mL/min。

[0022] 所述的步骤(1)中，非导电纳米氧化锌粉体为共沉淀法制备的纳米级氧化锌，共沉淀法制备纳米级氧化锌是指将锌的可溶性盐与沉淀剂同时滴加到一定pH值为8-12的碱性水溶液中，混合后得到的溶液的pH值为8-12，对得到的溶液进行过滤，对滤出物干燥后得到非导电纳米氧化锌粉体。

[0023] 锌的可溶性盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或高氯酸锌，沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、氨水中的一种或两种以上的混合物，碱性水溶液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或氨水。

[0024] 有益效果

[0025] (1)本发明选择以非导电氧化锌粉体和掺杂元素的可溶性盐为原料，通过水蒸气辅助法在惰性气氛中焙烧/退火制得；该方法利用微量水蒸气在非导电氧化锌粉体和掺杂元素的可溶性盐加热分解产物表面的吸附，提高二者的反应活性，从而实现较低温度下掺杂质有效进入氧化锌本体材料；并且通过惰性气氛降低焙烧炉体中的氧含量，同时少量水蒸气与氧化锌表面反应可产生的微量氢作为掺杂质，这些因素可以有效地提高了粉体材料的载流子浓度，保证粉体材料的导电性，并且较低温度和表面极其微量氢的产生不会对氧化锌粉体材料的白度产生显著影响。

[0026] (2)本发明的水蒸气辅助焙烧/退火法制备高白度导电纳米氧化锌粉体，技术方案包括原料的处理和焙烧/退火过程的控制，核心是通过焙烧/退火过程中反应温度、反应时间和水蒸气进入量的共同控制来保证氧化锌粉体材料的白度和导电性。

[0027] (3)本发明的方法，是以非导电氧化锌粉体和掺杂元素的可溶性盐为原料，通过水蒸气辅助法在惰性气氛中焙烧/退火制得；依靠水蒸气辅助焙烧/退火，大大降低了焙烧温度，同时避免了具有爆炸危险性的氢气的使用，有利于大规模、低能耗生产，并且在保证氧化锌导电性能的前提下，大大提高了粉体材料的白度；粉体体积电阻率小于1Ω·m，白度大于92。

[0028] (4)本发明的方法通过惰性载气促使部分水蒸气发生器产生的水蒸气进入焙烧炉体，水蒸气与氧化锌原料粉体的反应过程可通过焙烧/退火时间和温度来控制；

[0029] (5)本发明涉及一种水蒸气辅助实现低温、无氢条件下高白度导电氧化锌纳米粉体及制备方法。该方法是非导电的氧化锌粉体和含锡、铝、镓、铟等掺杂元素的可溶性盐为原料，通过水蒸气辅助在惰性气氛中焙烧/退火，制得了高白度、高导电率的氧化锌粉体材料。本发明依靠水蒸气辅助焙烧/退火，大大降低了焙烧温度，同时避免了具有爆炸危险性的氢气的使用，有利于大规模、低能耗生产，并且在保证氧化锌导电性能的前提下，大大提高了粉体材料的白度。本发明制备的导电粉体材料粉体的体积电阻率小于1Ω·m，白度大于92。所制备粉体材料可作为高白度导电涂层或添加物在印刷、橡胶、树脂和航天航空器件等众多方面广泛应用。

附图说明

[0030] 图1为本发明的方法流程示意图。

具体实施方式

[0031] 如图1所示，一种高白度导电纳米氧化锌粉体的制备方法，该方法的步骤包括：

[0032] (1)使用水和/或乙醇洗涤非导电纳米氧化锌粉体，并晾干；

[0033] (2)将掺杂元素的可溶性盐溶解于水，使掺杂元素的可溶性盐完全溶解，得到溶液；

[0034] 掺杂元素的可溶性盐为锡、铝、镓或铟的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或高氯酸盐中的一种或两种以上的混合；

[0035] (3)将步骤(1)得到的非导电纳米氧化锌粉体与步骤(2)得到的溶液进行混合，得到糊状物；

[0036] (4)对步骤(3)得到的糊状物进行干燥，得到粉体；

[0037] (5)对步骤(4)得到的粉体进行焙烧，得到高白度导电纳米氧化锌粉体。

[0038] 所述的步骤(5)中，焙烧过程包括升温过程和降温过程，升温过程的最高温度为200-450℃，升温梯度为50-200℃，每个升温阶段保持0.5-2h，降温过程的降温梯度为50-
200℃，每个降温阶段保持0.5-2h，焙烧过程中需要通入水蒸气，也就是说焙烧过程的气氛为水蒸气；水蒸气通过惰性气体带入到焙烧炉中，通过控制惰性气体的流速和水蒸气发生器的加热温度来控制水蒸气的通入量，惰性气体的流速5-1000mL/min，优选流速范围为50-
500mL/min，水蒸气发生器加热温度为40-100℃；惰性载气为氮气或氩气；

[0039] 所述的步骤(3)中，可溶性盐的质量为非导电纳米氧化锌粉体质量的0.1％-10％；

[0040] 所说的非导电纳米氧化锌粉体为共沉淀法制备的纳米级氧化锌，共沉淀法制备纳米级氧化锌是指将锌的可溶性盐与沉淀剂同时滴加到一定pH值为8-12的碱性水溶液中，混合后得到的溶液的pH值为8-12，锌的可溶性盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或高氯酸锌，沉淀剂为氢氧化物、碳酸盐、氨水中的一种或两种以上的混合物，碱性水溶液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液或氨水。

[0041] 对得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试时体积电阻率的测试方法为：将纳米氧化锌粉体在20-30MPa压力下压制成直径为20mm、高为5-10mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率。

[0042] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

[0043] 实施例1

[0044] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.02kg氯化镓，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时，将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，首先升温到100℃，保温0.5h，然后升温到200℃，保温0.5h，再升温到300℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到200℃，保温0.5h，然后降温到100℃，保温0.5h，最后再降至室温，得到纳米氧化锌粉体。

[0045] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为60℃，惰性气体的流速为100mL/min；

[0046] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.8Ω·m；

[0047] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为95。

[0048] 实施例2

[0049] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.001kg硝酸铟，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时。将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，升温程序为：首先升温到100℃，保温0.5h，然后升温到300℃，保温0.5h，再升温到450℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到300℃，保温0.5h，然后降温到100℃，保温0.5h，最后再降至室温，在炉体温度降至接近室温时，停止水蒸气加热和载气，得到纳米氧化锌粉体。

[0050] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为40℃，惰性气体的流速为300mL/min；

[0051] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.6Ω·m；

[0052] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为93。

[0053] 实施例3

[0054] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.1kg草酸锡，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时。将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，升温程序为：首先升温到50℃，保温0.5h，然后升温到150℃，保温0.5h，再升温到200℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到150℃，保温0.5h，然后降温到50℃，保温0.5h，最后再降至室温，在炉体温度降至接近室温时，停止水蒸气加热和载气，得到纳米氧化锌粉体。

[0055] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为100℃，惰性气体的流速为200mL/min；

[0056] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.9Ω·m；

[0057] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为94。

[0058] 实施例4

[0059] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.05kg醋酸镓，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时。将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，升温程序为：首先升温到100℃，保温0.5h，然后升温到200℃，保温0.5h，再升温到300℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到200℃，保温0.5h，然后降温到100℃，保温0.5h，最后再降至室温，在炉体温度降至接近室温时，停止水蒸气加热和载气，得到纳米氧化锌粉体。

[0060] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为60℃，惰性气体的流速为50mL/min；

[0061] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.2Ω·m；

[0062] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为92。

[0063] 实施例5

[0064] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.08kg高氯酸镓，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时。将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，升温程序为：首先升温到100℃，保温0.5h，然后升温到200℃，保温0.5h，再升温到300℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到200℃，保温0.5h，然后降温到100℃，保温0.5h，最后再降至室温，在炉体温度降至接近室温时，停止水蒸气加热和载气，得到纳米氧化锌粉体。

[0065] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为60℃，惰性气体的流速为100mL/min；

[0066] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.4Ω·m；

[0067] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为93。

[0068] 实施例6

[0069] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.05kg高氯酸镓，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时。将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，升温程序为：首先升温到100℃，保温0.5h，然后升温到200℃，保温0.5h，再升温到300℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到200℃，保温0.5h，然后降温到100℃，保温0.5h，最后再降至室温，在炉体温度降至接近室温时，停止水蒸气加热和载气，得到纳米氧化锌粉体。

[0070] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为60℃，惰性气体的流速为200mL/min；

[0071] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.1Ω·m；

[0072] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为92。

[0073] 实施例7

[0074] 称取1kg市售纳米级氧化锌，先后用去离子水和乙醇各洗三次，备用。另称取0.05kg硝酸镓，溶于2升去离子水中。在电力搅拌器400rpm速度搅拌下，将洗涤过的市售纳米级氧化锌边搅拌边加入到上述氯化镓溶液中，形成糊状物，继续搅拌2小时，将上述糊状物放入120℃烘箱干燥后，得到粉末，然后将粉末装入旋转管式炉中，并在旋转管式炉中充入惰性气体，设置旋转管式炉升温程序，首先升温到100℃，保温0.5h，然后升温到300℃，保温0.5h，再升温到450℃，保温4h；保温结束后进行降温，首先降温到300℃，保温0.5h，然后降温到100℃，保温0.5h，最后再降至室温，得到纳米氧化锌粉体。

[0075] 将与旋转管式炉连接的水蒸气发生器加热温度设为60℃，惰性气体的流速为500mL/min；

[0076] 将得到的纳米氧化锌粉体进行体积电阻率和白度的测试，体积电阻率的测试方法为：将得到的纳米氧化锌粉体在20MPa压力下压制成直径为20mm、高为5mm的圆柱，通过电路测试圆柱的电阻，进行计算后得到体积电阻率为0.2Ω·m；

[0077] 白度值的测试才用白度计进行测试，测试结果为白度值为95。