一种从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法

摘要

本发明公开了一种从电炉炼锌炉底渣（俗称底铁）回收铁和富集铜锡的方法，属于冶金与化学分离领域，首先将底铁进行切割、破碎处理，在高温下将合金完全融化后，在氧化气氛下对熔融合金液体进行选择性氧化，获得含锡粗铜以及氧化亚铁渣，同时实现铟和部分砷的挥发分离，然后对氧化亚铁渣进行盐酸浸出，过滤后得到滤液与滤渣，对滤液进行除铜以及除铜液深度除杂后，获得纯FeCl2溶液，最后进行喷雾热分解，获得铁红和盐酸，盐酸再生率为95~99%，本发明为电炉炼锌炉底渣的高值化利用提供了一条新途径，该方法绿色、环保、节能效果显著，产业化应用前景较好。

权利要求

1.一种从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将电炉炼锌炉底渣进行切割、破碎为粒径为4 10 cm的块状，装入反应器内，然后升~温至1350 1550℃，待物料完全熔化后，保温10 60 min；

~ ~

（2）对步骤（1）得到的金属熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气的体积分数为5 30%，熔~炼时间为30 180 min，获得含锡初级铜产品以及氧化亚铁渣，氧化亚铁渣中铜的含量≤1%，~锡的含量≤0.2%；

（3）将步骤（2）所得氧化亚铁渣进行破碎、磨矿，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm占70

95%，然后添加质量分数为5 35%的HCl溶液进行酸浸，浸出时间为45 150 min；

~ ~ ~

（4）过滤步骤（3）的浸出渣，在得到的滤液中添加铁粉，置换出溶液中的铜，然后过滤，得到海绵铜和FeCl2上清液，用氨水将上清液的pH值调至2.0~3.0，除去溶液中的三价铁离子和锡离子，获得纯FeCl2溶液；

（5）将步骤（4）得到的纯FeCl2溶液进行喷雾热分解，获得氯化氢气体和Fe2O3，Fe2O3即为铁红。

2.根据权利要求1所述的从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，其特征在于：步骤（3）中，酸浸为搅拌浸出，搅拌浸出的转速为100 400rpm。

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3.根据权利要求1所述的从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，其特征在于：步骤（4）中，置换温度为25 60℃，置换时间为30 120 min。

~ ~

4.根据权利要求1所述的从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，其特征在于：步骤（5）中，喷雾热分解温度为600 1000℃，得到的氯化氢气体经水吸收后为HCl溶液，可返回~氧化亚铁渣浸出作业循环使用。

说明书

一种从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金与化学分离领域，具体为一种从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法。

背景技术

[0002] 炉底渣，俗称底铁，是电炉炼锌工艺中产生的一种中间物料，对其进行高值化与清洁利用一直是国内外冶金行业有待攻破的难题。

[0003] 电炉炼锌具有冶炼回收效率高、工业设备简单、热效率高、环境污染小的特点，是锌冶炼的重要技术之一。随着锌蒸汽冷凝技术的不断进步，锌精矿经过电炉熔炼工艺之后可直接获得金属锌粉，这种产品具有粒度细、活性强的优点，广泛用于化工生产过程中的还原净化和湿法炼锌过程电积液脱镉、铜、钴等杂质。因此，电炉炼锌是一种难以被其它炼锌技术如沸腾焙烧-浸出-电积工艺、加压浸出等完全取代的传统火法炼锌技术。当处理的原料为高铜高铁的锌精矿，除了得到含有硅、铁和钙等元素的熔炼渣外，还得到含有铁、铜和贵金属的底渣，这是一种以金属铁为主的铜铁合金，又称之为底铁。底铁经过进一步升温融化后排出炉外，以低价出售或直接进行堆存处理，造成严重环境污染以及有价资源的浪费。因此，开发电炉炼锌底铁清洁处理新技术对缓解资源供需矛盾以及减少环境污染具有重要的意义。

[0004] 电炉炼锌底铁清洁处理的关键是铁与铜、锡等有价金属的高效分离。中国专利ZL 201110311249.0采用真空感应炉对底铁进行处理，在炉内压力5 100 Pa，温度为1500 2000 ~ ~
oC 的条件下，使得物料中的铜和铟先于铁蒸发并以金属蒸汽的形式得以回收，铁留在炉内得到纯化，最终获得含铜80%、含铟大于10%的铜铟渣和含铜1%、含铟小于0.01%的金属铁，实现了铜铟与铁的高效分离。但存在熔炼温度高、条件苛刻、产品进一步纯化困难等问题。此外，文献也报道了采用造锍熔炼（CN201010131973.0）以及盐酸浸出-净化除杂（王红军等，窑渣铁精矿综合利用新工艺）等技术来实现铁与有价金属铜、铅和银等金属的高效分离与提纯，但这些技术处理的对象主要是铁的氧化物，对于铜铁合金物料的处理适应性较差。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，主要针对电炉炼锌工艺中产生的高铜底铁带来的堆存占用大量土地、环境污染、传统冶金技术回收有价金属及铁资源化困难等一系列问题，本发明方法为解决以上一系列问题提供了一条有效的途径。

[0006] 本发明的技术方案如下：首先将底铁进行切割、破碎处理，在高温下将合金完全融化后，在氧化气氛下对熔融合金液体进行选择性氧化，获得含锡粗铜以及氧化亚铁渣，同时实现铟和部分砷的挥发分离，然后对氧化亚铁渣进行盐酸浸出，过滤后得到滤液与滤渣，对滤液进行除铜以及除铜液深度除杂后，获得纯FeCl2溶液，最后进行喷雾热分解，获得铁红和盐酸，盐酸再生率为95 99%。~

[0007] 本发明从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，具体操作如下：

[0008] （1）将电炉炼锌炉底渣进行切割、破碎为粒径为4 10 cm的块状，装入反应器内，然~后升温至1350 1550℃，待物料完全熔化后，保温10 60 min，其中电炉炼锌炉底渣的化学成~ ~
分的质量百分比为：Fe 55 85%，Cu 6 25%，Sn 1 2.5%，As 0.2 1%，In 800 1500 g/t；
~ ~ ~ ~ ~

[0009] （2）对步骤（1）得到的金属熔体进行选择性氧化熔炼，熔炼氧气的体积分数为5~30%，熔炼时间为30 180 min，获得含锡初级铜产品以及氧化亚铁渣，其中含锡初级铜产品~
的化学成分的质量百分比为：Fe 1 5%，Cu 75 90%，Sn 4 10%，As 1 4%，In <150 g/t，氧化~ ~ ~ ~
亚铁渣中铜的含量≤1%，锡的含量≤0.2%，具体反应方程式为：

[0010] Fe(l)+O= FeO(l)                               (1)

[0011] Fe(l)+O= Fe3O4                                (2)

[0012] Fe(l)+Fe3O4 =4FeO(l)                           (3)

[0013] Cu(l)+O=CuO(l)                               (4)

[0014] Fe(l)+ CuO(l)= Cu(l)+ FeO(l)                     (5)

[0015] Sn(l)+O=SnO2                                 (6)

[0016] 2Fe(l)+ SnO2=Sn(l)+2FeO                        (7)

[0017] As(g)+O=As2O3(g)                              (8)

[0018] In(l)+O= In2O(g)                                (9)

[0019] Cu2S(l)+4O=2CuO(l)+SO2(g)                    (10)

[0020] FeS(l)+ 3O= FeO(l)+SO2(g)                     （11）

[0021] （3）将步骤（2）所得氧化亚铁渣进行破碎、磨矿，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm占70 95%，然后添加质量分数为5 35%的HCl溶液进行酸浸，浸出时间为45 150 min，其中酸~ ~ ~浸为搅拌浸出，搅拌浸出的转速为100 400rpm；
~

[0022] （4）过滤步骤（3）的浸出渣，在得到的滤液中添加还原铁粉，置换出溶液中的铜，然后过滤，得到海绵铜和FeCl2上清液，用氨水将上清液的pH值调至2.0 3.0，除去溶液中的三~价铁离子和锡离子，获得纯FeCl2溶液，其中置换温度为25~60℃，置换时间为30~120 min，具体反应方程式为：

[0023] Fe+Cu2+= Cu(↓)+ Fe2+                        (12)

[0024] Fe3++OH-= Fe(OH)3 (↓)                       (13)

[0025] Sn2++ OH-= Sn (OH)2 (↓)                      (14)

[0026] （5）将步骤（4）得到的纯FeCl2溶液进行喷雾热分解，获得氯化氢气体和Fe2O3，Fe2O3即为铁红，其中喷雾热分解温度为600 1000℃，得到的氯化氢气体经水吸收后为HCl溶液，~可返回氧化亚铁渣浸出作业循环使用，循环利用率为95 99%，具体反应方程式为：
~

[0027] 4FeCl2+4H2O+O2=2Fe2O3+8HCl               （15）

[0028] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0029] （1）本发明打破了有色金属冶金过程通过添加熔剂与氧化亚铁进行造渣而后分离的传统思想，通过氧化性气氛的精准调控，实现铁的选择性氧化以及与铜锡的高效富集，获得的含锡初级铜产品的化学组成的质量百分比为：Fe 1 5%，Cu 75 90%，Sn 4 10%，As 1~ ~ ~ ~4%，In <150 g/t；获得的氧化亚铁渣中铜的含量≤1%，锡的含量≤0.2%；铜直收率为85~
95%，锡直收率为90 95%。
~

[0030] （2）本发明在传统的电炉炼锌工艺过程中，增加熔融底铁选择性氧化作业，克服了高铜铁合金难以破碎等难题，熔融底铁显热高效利用，节能减排效果显著，基本无三废排放，工业推广应用前景较好。

[0031] （3）本发明生产出的氧化亚铁渣是制备铁红的优质原料，酸溶过程铁浸出率高、净化除杂容易，得到的铁红质量较好，易于出售，实现了铁渣的零排放，副产的氯化氢蒸汽经过水喷淋吸收后可再生，再生率为95 99%。~

[0032] （4）本发明为高铜、高铁锌精矿的高效利用开辟新路径，进一步扩大电炉炼锌技术在复杂难处理有色金属资源清洁利用的应用范围。

附图说明

[0033] 图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0034] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

[0035] 实施例1：从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，具体操作如下：

[0036] 某电炉炼锌过程产生的底铁经过进一步升温融化后排放出炉外，自然冷却后堆放在冶炼厂内，其化学组成的质量百分比为：Fe 85%，Cu 6%，Sn 1%，As 0.2%，In 800g/t。将其切割、破碎至4 6 cm后装入刚玉坩埚，然后放入高温气氛炉中进行高温熔化，熔化温度为~1450℃，保温时间为60 min。通入流量为2.0 L/min体积分数为5%O2和95% N2的气体，开始进行选择性氧化熔炼，熔炼时间为180 min。反应结束后，关闭气体流量计阀门，将装有高温熔体的刚玉坩埚放在空气中自然冷却，得到底铜和氧化亚铁渣。底铜是一种含锡的初级铜产品，化学组成的质量百分比为：Fe：1%，Cu：90%，Sn：5%，As：1%，In 100 g/t，氧化亚铁渣中铜的含量0.74%，锡的含量0.09%，铜直收率为94.5%，锡直收率为93%。

[0037] 将得到的氧化亚铁渣进行破碎、磨矿至以质量计粒度小于74μm占70%，在盐酸质量分数为25%，转速为100 rpm的条件下进行浸出，浸出时间为45 min，反应结束后，过滤浸出液得到氯化铁溶液。在得到的氯化铁溶液中添加还原铁粉进行除铜，按照铁和氯化铁溶液中铜的摩尔比为2:1的比例添加铁粉，温度为25℃，置换120 min后过滤，分别得到海绵铜和FeCl2上清液。上清液用氨水将pH值调至2.0，除去溶液中的三价铁离子和锡离子，获得纯FeCl2溶液。在600℃下喷雾热分解得到铁红Fe2O3和氯化氢气体，氯化氢气体经水吸收后为HCl溶液，可返回氧化亚铁渣浸出作业循环使用，制得的铁红满足GB/T 1863-2008中一级品要求，盐酸再生率为98.5%。

[0038] 实施例2：从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，具体操作如下：

[0039] 某铜冶炼厂外购块状底铁，粒度大小为8 10 cm，其化学组成的质量百分比为：Fe ~55%，Cu：25%，Sn：2.5%，As：0.2%， In 1500 g/t。将小块底铁装入刚玉坩埚，然后在高温气氛炉中进行高温熔化，熔化温度为1350℃，保温时间为50 min。通入流量为1.0 L/min体积分数为25% O2和75% N2的气体，开始进行选择性氧化熔炼，熔炼时间为90 min。反应结束后，关闭气体流量计阀门，将装有高温熔体的刚玉坩埚放在空气中自然冷却，得到底铜和氧化亚铁渣。底铜是一种含锡的初级铜产品，化学组成的质量百分比为：Fe 1 %，Cu90%，Sn 4%，As 
1%，In 80 g/t。氧化亚铁渣中铜的含量0.98%，锡的含量0.11%，铜直收率为93%，锡直收率为
95%。

[0040] 将得到的氧化亚铁渣进行破碎、磨矿至以质量计粒度小于74μm占94.5%，在盐酸质量分数为35%，转速为300 rpm的条件下进行浸出，浸出时间为100 min，反应结束后，过滤浸出液得到氯化铁溶液。在得到的氯化铁溶液中添加还原铁粉进行除铜，按照铁和氯化铁溶液中铜的摩尔比为5:1的比例添加铁粉，温度为40℃，置换60 min后过滤，分别得到海绵铜和FeCl2上清液。上清液再用氨水将pH值调至3.0，除去溶液中的杂质离子，获得纯FeCl2溶液，在800℃下喷雾热分解得到铁红Fe2O3和氯化氢气体，氯化氢气体经水吸收后为HCl溶液，可返回氧化亚铁渣浸出作业循环使用，铁红满足GB/T 1863-2008中一级品要求，盐酸再生率为98%。

[0041] 实施例3：从电炉炼锌炉底渣回收铁和富集铜锡的方法，具体操作如下：

[0042]  某锌冶炼厂采用电炉炼锌工艺生产活性锌粉，由于处理的原料是高铜高铁浮选锌精矿（Cu：1%，Fe：14.5%），故生产出锌粉的同时，还得到高铜的底铁，其化学组成的质量百分比为：Fe：85%，Cu：6%，Sn：2.5%，As：1%，In 1200g/t。将其切割、破碎至8 10 cm后装入刚玉~坩埚，然后在高温气氛炉中进行高温融化，熔化温度为1550℃，保温时间为10 min。通入流量为2.5 L/min体积分数为30% O2和70% N2的气体，开始进行选择性氧化熔炼，熔炼时间为
30min。反应结束后，关闭气体流量计阀门，将装有高温熔体的刚玉坩埚放在空气中自然冷却，得到底铜和氧化亚铁渣。底铜是一种含锡的初级铜产品，化学组成的质量百分比为：Fe 
5%，Cu 75%，Sn：10%，As 4%，In 80 g/t。氧化亚铁渣中铜的含量0.89%，锡的含量0.14%，铜直收率为89.5%，锡直收率为92.3%。

[0043] 将得到的氧化亚铁渣进行破碎、磨矿至以质量计粒度小于74μm占95%，在盐酸质量分数为5%，转速为400rpm的条件下进行浸出，浸出时间为150min，反应结束后，过滤浸出液得到氯化铁溶液。在得到的氯化铁溶液中添加还原铁粉进行除铜，按照铁和氯化铁溶液中铜的摩尔比为3:1的比例添加铁粉，温度为60℃，置换30min后过滤过滤，分别得到海绵铜和FeCl2上清液。上清液再用氨水将pH值调至2.5，除去溶液中的三价铁离子和锡离子，获得纯FeCl2溶液。在1000℃下喷雾热分解得到铁红Fe2O3和氯化氢气体，氯化氢气体经水吸收后为HCl溶液，可返回氧化亚铁渣浸出作业循环使用，铁红满足GB/T 1863-2008中一级品要求，盐酸再生率为95%。