一种具有抗菌性能的生物镁合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有抗菌性能的生物镁合金，该镁合金由生物镁合金基体和均匀分布在镁合金基体中的纳米银组成，其中，纳米银的质量百分比为0.5‑1.5％、优选为0.75‑1.25％、进一步优选为1％。本发明还公开了一种制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，包括如下步骤：(1)将特定量的纳米银粉末和镁合金粉末在保护气氛下，在球磨机中球磨得到混合均匀的混合粉末；(2)以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化制备具有抗菌功能的生物镁合金。本发明将纳米银以第二相的形式复合到镁合金基体中，在抗菌性能伴随生物镁合金的整个降解过程。

权利要求

1.一种制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将特定量的纳米银粉末和镁合金粉末在保护气氛下，在球磨机中球磨得到混合均匀的混合粉末；其中，球磨机转速为200-300rad/min，球磨时间2-4小时；

(2)以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化制备具有抗菌功能的生物镁合金；制备过程中，控制激光功率为70-80W，扫描速度为140-160mm/min，光斑直径为0.050-0.090mm，保护气体的压力为4-5.5MPa，H2O和O2浓度低于25ppm，控制扫描间距为0.05-0.15mm，控制铺粉厚度为0.10-0.20mm；

其中，纳米银的质量百分比为0.5-1.5％。

2.根据权利要求1所述的制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，其特征在于：激光功率为72-78W；

扫描速度为145-155mm/min；

光斑直径为0.060-0.075mm；

保护气体的压力为4.8-5.2Mpa；

扫描间距为0.08-0.13mm；

铺粉厚度为0.13-0.18mm。

3.根据权利要求2所述的制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，其特征在于：球磨机转速为250rad/min；

球磨时间为3h；

激光功率为75W；

扫描速度为150mm/min；

光斑直径为0.065mm；

保护气体的压力为5Mpa；

扫描间距为0.1mm；

铺粉厚度为0.15mm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，其特征在于：所述纳米银粉末的粒径≤30nm。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备具有抗菌性能的生物镁合金，其特征在于：所述镁合金粉末的粒径≤70μm。

6.根据权利要求5所述的制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，其特征在于：所述镁合金粉末为Mg-6Zn合金粉末。

7.根据权利要求1-3任一项所述的制备具有抗菌性能的生物镁合金的方法，其特征在于：步骤(2)中所述保护气体为纯度大于等于99.999％的氩气。

说明书

一种具有抗菌性能的生物镁合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物镁合金制备技术领域，尤其涉及一种具有抗菌性能的生物镁合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 生物镁合金具有良好的生物相容性、在人体环境中的可降解性以及与人体骨骼相近的密度和模量等优点，在骨修复领域获得了越来越多的关注。与传统的医用金属相比，生物镁合金作为植入物最大的优势在于能在人体内自行降解，并被人体代谢吸收，从而避免了对患者造成额外伤害的二次手术。但在骨修复应用中，植入物还需具备抗菌性以避免移植处伤口出现细菌感染，虽然生物镁合金降解形成的微碱性环境具有一定的抗菌作用，但无法满足临床要求。多年来，细菌感染在骨修复案例中频繁发生，并最终导致修复手术失败。因此，开发具有优良抗菌性能的生物镁合金成为迫切需要。

[0003] 一直以来，银因能抑制细菌生长而被用于治疗感染和加速伤口愈合，其杀菌作用是通过带正电的银离子与带负电的细菌结合,并通过细胞壁和细胞膜进入细菌内部。随后，银离子迅速与细菌内部氧代谢酶的巯基(-SH)结合，使酶失活，从而阻断细菌的呼吸、代谢和繁殖，最终导致其死亡。相比于常规的微米银，纳米银由于其表面积极大，在水溶液中更易发生反应形成银离子(Ag＝Ag++e-),而且独特的小尺寸效应可以使其轻易地进入细菌,因此纳米银具备更优异的杀菌性能，其有效浓度在纳摩尔水平。

[0004] 目前，纳米银和生物镁合金的复合大多采用表面涂层的方法，但因涂层的界面结合能力不佳，极易导致涂层脱落，并且表面涂层方法制备的纳米银/生物镁合金在涂层降解后便失去了抗菌性能。而以第二相的形式引入纳米银，其抗菌作用是通过复合物整体的降解形成，有望获得一种具备更优抗菌性能的生物镁合金。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种具有抗菌性能的生物镁合金及其制备方法。该方法通过选择性激光熔化技术将纳米银以第二相的形式引入生物镁合金中，其抗菌作用是通过复合物整体的降解形成，拥有比纳米银涂层的生物镁合金更长效、稳定的抗菌性能。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明所提供的具有抗菌性能的生物镁合金，该镁合金由生物镁合金基体和均匀分布在镁合金基体中的纳米银组成，其中，纳米银的质量百分比为0.5-1.5％，生物镁合金基体的平均晶粒尺寸≤9μm。

[0007] 优选的，所述的纳米银的质量百分比为0.75-1.25％。

[0008] 进一步优选的，纳米银的质量百分比为1％，生物镁合金基体的平均晶粒尺寸为4μm。

[0009] 一种制备上述具有抗菌性能的生物镁合金的方法，包括如下步骤：

[0010] (1)将特定量的纳米银粉末和镁合金粉末在保护气氛下，在球磨机中球磨得到混合均匀的混合粉末，其中，球磨机转速为200-300rad/min，球磨时间2-4小时；

[0011] (2)以上述混合粉末为原料，通过激光选区熔化制备具有抗菌功能的生物镁合金；制备过程中，控制激光功率为70-80W，扫描速度为140-160mm/min，光斑直径为0.050-
0.090mm，保护气体的压力为4-5.5MPa，H2O和O2浓度低于25ppm，控制扫描间距为0.05-
0.15mm，控制铺粉厚度为0.10-0.20mm。

[0012] 优选的，激光功率为72-78W；扫描速度为145-155mm/min；光斑直径为0.060-0.075mm；保护气体的压力为4.8-5.2Mpa；扫描间距为0.08-0.13mm；铺粉厚度为0.13-
0.18mm。

[0013] 进一步优选的，球磨机转速为250rad/min；球磨时间为3h；

[0014] 激光功率为75W；扫描速度为150mm/min；光斑直径为0.065mm；保护气体的压力为5Mpa；扫描间距为0.1mm；铺粉厚度为0.15mm。

[0015] 进一步的，所述纳米银粉末的粒径≤30nm。

[0016] 进一步的，所述镁合金粉末的粒径≤70μm。

[0017] 进一步的，所述镁合金粉末为Mg-6Zn合金粉末。

[0018] 步骤(2)中所述保护气体为纯度大于等于99.999％的氩气。

[0019] 原理与优势

[0020] 本发明首次尝试采用SLM技术将纳米银复合到生物镁合金中，制备得到具有抗菌性能的生物镁合金整体材料。制备得到的整体材料中，纳米银以第二相的形式均匀分布在生物镁合金的基体中，抗菌效果伴随生物镁合金降解的整个过程，抗菌效果持续且高效。

[0021] 本发明通过对原材料粉末粒径的控制、结合高速球磨以及特有的烧结工艺，使得纳米银能够以第二相的形式均匀分布在镁合金基体中且不发生团聚和长大，这为生物镁合金材料发挥持续高效的抗菌效果提供了必要条件。本发明在原料粒径、高速球磨以及SLM工艺的协同作用下，纳米银能够均匀分布在镁合金基体中，在显著细化生物镁合金晶粒的同时作为弥撒相起到弥散强化的作用。此外，通过控制纳米银的含量及粒径还可以调整生物镁合金的降解速率，这为本发明所设计的材料用作植入材料，具有更加有利的优势。

[0022] 本发明在高速球磨后，利用特定的SLM烧结参数，在极快的冷却速度下凝固，从而减少成分偏析，防止晶粒的长大，获得成分均匀的组织，由于成分均匀进而降解速率恒定也是恒定的，进而本发明所设计的材料用作植入材料更具有利的优势。

[0023] 本发明提高纳米银粉末的用量做对比实验发现，当复合粉末中纳米银的质量百分比量高于1.5％时，过量的纳米银与组织细胞以及离子蛋白反应，抑制了组织细胞的生长、分化，合金的毒性增强，同时，合金中第二相含量增加，加剧了合金的电偶腐蚀，恶化了合金的降解性能。当复合粉末中纳米银的质量百分比低于0.5％时，合金的杀菌率低于85％，无法满足抗菌性能的要求。而银粉末尺寸过大时，杀菌效果有限，为了满足杀菌效果要求，需增加银粉末的用量，但这却加剧了合金的电偶腐蚀，恶化了合金的降解性能。

[0024] 本发明中，纳米银粉末和镁合金粉末通过球磨混合，通过对球磨工艺和参数的优化选择，尽可能的避免纳米银粉末的团聚并促进其分散。同时还利用SLM工艺极高的加热与冷却速率实现生物镁合金的快速制备，制备过程中激光与粉末的作用时间仅为0.2-200ms，在这样短时间内纳米银相来不及生长即凝固成型，从而有效保持了其纳米结构。采用更慢的凝固速率进行对比实验发现，较慢的凝固速率为纳米银相的长大提供了更长的时间，破坏了其纳米结构，这减弱了合金的抗菌性能。

[0025] 本发明在优化球磨工艺和参数中，采用较快的球磨速度和过长的球磨时间会引入杂质，这不仅损害生物镁合金的生物相容性，更重要的是恶化镁合金力学性能和降解过程。而采用较慢的球磨速度和过短的球磨时间，磨球在球磨灌中线速度比较慢，难以实现粉末的均匀分散与混合。

[0026] 综上所述，本发明中的纳米银的含量及尺寸、球磨工艺参数以及SLM工艺参数等参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的智慧结晶，在各工艺参数的协同作用下，添加的纳米银能够作为第二相存在且均匀分布在镁合金基体上，进而获得具有优异抗菌性能的生物镁合金整体材料。

具体实施方式

[0027] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

[0028] 实施例1

[0029] 称量9.9克Mg-6Zn合金粉末(粒径～70μm)和0.1克纳米银粉末(粒径～30nm)，同时放入通有氩气的球磨机中球磨3小时，转速为250rad/min，得到分散均匀的纳米银/Mg-6Zn混合粉末。采用预置铺粉工艺铺设复合粉末，按照预先设计的结构要求，在激光功率75W、扫描速度150mm/min、光斑直径0.065mm、扫描间距0.10mm、铺粉厚度0.15mm、H2O和O2浓度低于25ppm、氩气气氛压力5MPa下，利用激光有选择地扫描复合粉末，通过层层叠加工艺成型得到纳米银/生物镁合金。

[0030] 测试发现，Mg-6Zn合金基体的平均晶粒尺寸为4μm(未添加纳米银时晶粒尺寸为17μm)，纳米银的引入显著细化了Mg-6Zn合金的晶粒尺寸，整体的强度从合金的170MPa提高到240MPa。与1×106cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，未添加纳米银的Mg-6Zn合金共培养液的细菌浓度为0.35×106cfu/mL，抗菌率为65％，而采用本实施例制备的含有纳米银的Mg-6Zn抗菌合金共培养液的细菌浓度为1×104cfu/mL，抗菌率为99％，故实施例的合金具有更加优异的抗菌性能。电化学测试发现，纳米银的添加使ZK60的腐蚀电位从-1.64mVSCE升高到-1.54mVSCE，降解速率由2.39mm/year降低至0.57mm/year。

[0031] 实施例2

[0032] 称量9.85克Mg-6Zn合金粉末(粒径～70μm)和0.15克纳米银粉末(粒径～30nm)，同时放入通有氩气的球磨机中球磨3小时，转速为250rad/min，得到分散均匀的纳米银/Mg-6Zn混合粉末。采用预置铺粉工艺铺设复合粉末，按照预先设计的结构要求，在激光功率
75W、扫描速度150mm/min、光斑直径0.065mm、扫描间距0.10mm、铺粉厚度0.15mm、H2O和O2浓度低于25ppm、氩气气氛压力5MPa下，利用激光有选择地扫描复合粉末，通过层层叠加工艺成型得到纳米银/生物镁合金。

[0033] 测试发现，Mg-6Zn合金基体的平均晶粒尺寸为5μm(未添加纳米银时晶粒尺寸约为17μm)，纳米银的引入显著细化了Mg-6Zn合金的晶粒尺寸，整体的强度从合金的170MPa提高到235MPa。与1×106cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，未添加纳米银的Mg-6Zn合金共
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培养液的细菌浓度为0.35×10 cfu/mL，抗菌率为65％，而采用本实施例制备的含有纳米银的Mg-6Zn抗菌合金共培养液的细菌浓度为1×104cfu/mL，抗菌率为99％，电化学测试发现，纳米银的添加使ZK60的腐蚀电位从-1.64mVSCE升高到-1.58mVSCE，降解速率由2.39mm/year降低至2.15mm/year。

[0034] 实施例3

[0035] 称量9.95克Mg-6Zn合金粉末(粒径～70μm)和0.05克纳米银粉末(粒径～30nm)，同时放入通有氩气的球磨机中球磨3小时，转速为250rad/min，得到分散均匀的纳米银/Mg-6Zn混合粉末。采用预置铺粉工艺铺设复合粉末，按照预先设计的结构要求，在激光功率
78W、扫描速度160mm/min、光斑直径0.065mm、扫描间距0.10mm、铺粉厚度0.15mm、H2O和O2浓度低于25ppm、氩气气氛压力5MPa下，利用激光有选择地扫描复合粉末，通过层层叠加工艺成型得到纳米银/生物镁合金。

[0036] 测试发现，Mg-6Zn合金基体的平均晶粒尺寸为9μm(未添加纳米银时晶粒尺寸约为17μm)，纳米银的引入细化了Mg-6Zn合金的晶粒尺寸，整体的强度从合金的170MPa提高到
210MPa。与1×106cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，未添加纳米银的Mg-6Zn合金共培
6
养液的细菌浓度为0.35×10cfu/mL，抗菌率为65％，而采用本实施例制备的含有纳米银的Mg-6Zn抗菌合金共培养液的细菌浓度为1×104cfu/mL，抗菌率为95％，电化学测试发现，纳米银的添加使ZK60的腐蚀电位从-1.64mVSCE升高到-1.56mVSCE，降解速率由2.39mm/year降低至1.75mm/year。

[0037] 在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3)，但所得产品的性能远远差于实施例。

[0038] 对比例1

[0039] 其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，称量7.5g Mg-6Zn合金粉末(粒径～70μm)和2.5g银粉末(粒径～30nm)。

[0040] 测试发现，Mg-6Zn合金基体的平均晶粒尺寸为3μm(未添加纳米银时晶粒尺寸约为17μm)，纳米银的引入显著细化了Mg-6Zn合金的晶粒尺寸，整体的强度从合金的170MPa提高到255MPa。与1×106cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，Mg-6Zn合金共培养液的细菌浓度为0.35×106cfu/mL，抗菌率为65％，而纳米银/Mg-6Zn抗菌合金共培养液的细菌浓度为1×104cfu/mL，抗菌率为99％，电化学测试发现，纳米银的添加使ZK60的腐蚀电位从-
1.64mVSCE升高到-1.67mVSCE，降解速率由2.39mm/year增加至2.95mm/year。

[0041] 对比例2

[0042] 其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，球磨时，球磨机的转速为100rad/min球磨1h。

[0043] 测试发现，Mg-6Zn合金基体的平均晶粒尺寸为12μm(未添加纳米银时晶粒尺寸约为17μm)，纳米银的引入细化了Mg-6Zn合金的晶粒尺寸，整体的强度从合金的170MPa提高到185MPa。与1×106cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，Mg-6Zn合金共培养液的细菌浓度
6
为0.35×10 cfu/mL，抗菌率为65％，而纳米银/Mg-6Zn抗菌合金共培养液的细菌浓度为1×
104cfu/mL，抗菌率为99％，电化学测试发现，纳米银的添加使ZK60的腐蚀电位从-1.64mVSCE升高到-1.60mVSCE，降解速率由2.39mm/year降低至1.83mm/year。

[0044] 对比例3

[0045] 其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，激光功率90W、扫描速度130mm/min。

[0046] 测试发现，Mg-6Zn合金基体的平均晶粒尺寸为11μm(未添加纳米银时晶粒尺寸约为17μm)，纳米银的引入细化了Mg-6Zn合金的晶粒尺寸，整体的强度从合金的170MPa提高到190MPa。与1×106cfu/mL的大肠杆菌悬浮液共培养24h后，Mg-6Zn合金共培养液的细菌浓度为0.35×106cfu/mL，抗菌率为65％，而纳米银/Mg-6Zn抗菌合金共培养液的细菌浓度为1×
104cfu/mL，抗菌率为99％，电化学测试发现，纳米银的添加使ZK60的腐蚀电位从-1.64mVSCE升高到-1.58mVSCE，降解速率由2.39mm/year降低至1.45mm/year。