一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，(1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；(2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；(3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，然后经洗涤、干燥即得。本发明光催化剂的制备方法简单，易操作，成本低，既保留了多金属氧酸盐的光催化活性，又克服了多金属氧酸盐的易溶性。

权利要求

1.一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；

(2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；所述水热反应条件为：130～150℃水热反应1～3h；所得中间产物AgHPMo/Ag3VO4中Ag3VO4与AgHPMo的摩尔比为1:10；

(3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，光照强度100mW/cm2，紫外光照时间为30分钟，然后经洗涤、干燥得多金属氧酸盐基复合可见光催化剂Ag@AgHPMo/Ag3VO4。

2.根据权利要求1所述 制备方法，其特征在于，步骤(1)中磷钼酸和硝酸银的摩尔比为

1:1～1:20。

3.一种如权利要求1或2所述制备方法制备得到的多金属氧酸盐基复合可见光催化剂。

说明书

一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料技术领域，尤其是可见光响应光催化材料技术领域，具体涉及一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 光催化技术作为一种经济、环境友好型技术，因其在环境污染物的处理、太阳能转化，有机物合成等方面的广泛应用，备受关注。例如，水处理应用中，以TiO2为代表的光催化剂在紫外光照射下会产生光生电子-空穴对，在矿化去除难降解有机物的同时，能够还原回收重金属。然而，TiO2带隙较宽，只能吸收占太阳能不到5％的紫外光，对太阳能利用率很低。因而，有必要研究开发高可见光响应的光催化剂。

[0003] 近年来，具有与TiO2相似功能的分子材料引起了人们的极大兴趣，多金属氧酸盐(POMs)就是一种有希望的催化剂。POMs是一类由金属(一般为过渡金属)、氧等组成的化合物。然而，POMs的可见光响应程度不高，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区。因此，制备高活性的、可见光响应的POMs光催化剂十分必要。

[0004] 半导体复合是提高光催化剂可见光响应的一种重要方法，可以利用价带、能级的差异，促进光催化剂中电子传递，减少广生电子和空穴的复合，促进光生电子和空穴的生成。此外，通过贵金属沉积，促进光生电子传递，也是提高催化剂可见光响应的重要途径。因而开发高可见光活性的多金属氧酸盐催化剂有很高的应用价值。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂制备方法，且催化剂的制备方法简单，易操作，成本低。

[0006] 一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，.包括如下步骤：

[0007] (1)将硝酸银水溶液逐滴加入磷钼酸水溶液中，得磷钼酸银悬浊液；

[0008] (2)向所得磷钼酸银悬浊液中加入钒酸钠溶液，混匀后移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、水洗、烘干得中间产物AgHPMo/Ag3VO4；

[0009] (3)向所得AgHPMo/Ag3VO4中加入甲醇，除氧后进行紫外光照，然后经洗涤、干燥得多金属氧酸盐基复合可见光催化剂Ag@AgHPMo/Ag3VO4。

[0010] 本发明采用水热法，实现了AgHPMo/Ag3VO4的制备，然后通过光还原法，制得Ag@AgHPMo/Ag3VO4。磷钼酸(HPMo)引入Ag+，实现了非均相化，制得有可见光响应的催化剂AgHPMo。通过复合Ag3VO4，实现了导带、价价带的匹配，促进电子-空穴的分离，提高光生电子数量。通过光还原引入Ag，引起等离子体效应，促进光生电子的转移，提升了催化剂的光催化活性。

[0011] 优选地，步骤(1)中磷钼酸和硝酸银的摩尔比为1:1～1:20，进一步优选为1:5～1:10；最优选1:10。

[0012] 进一步地，硝酸银水溶液的浓度为0.5mol/L；磷钼酸水溶液的浓度为0.5mol/L。

[0013] 优选地，步骤(2)中钒酸钠溶液的浓度为0.01mol/L。

[0014] 优选地，步骤(2)所得中间产物AgHPMo/Ag3VO4中Ag3VO4与AgHPMo的摩尔比为1:5～1:20。进一步优选为1:5～1:10，最优选1:10，即Ag3VO4负载量为10％。

[0015] 钒酸钠的加入量会影响到催化剂中Ag3VO4的含量，也会影响到催化剂制备时的分散性。在上述优选范围内制备得到的催化剂处理含铬废水的能力更好。

[0016] 优选地，步骤(2)中水热反应条件为：130～150℃水热反应1～3h；进一步优选地，140℃水热反应2h。

[0017] 优选地，步骤(3)中紫外光照时间为10～40分钟。进一步优选为25～35min；最优选为30min。紫外光照时间会影响到负载银的量，进而影响到光催化剂的可见光响应，影响到光催化效果。

[0018] 甲醇的加入量以1g AgHPMo/Ag3VO4加入18～22mL甲醇计。

[0019] 本发明的目的是提供一种多金属氧酸盐基复合可见光催化剂的制备方法，本发明在磷钼酸(HPMo)引入Ag+，实现了非均相化，制得有可见光响应的催化剂AgHPMo。通过复合Ag3VO4，实现了导带、价带的匹配，促进电子-空穴的分离，提高光生电子数量。通过光还原引入Ag，产生等离子体效应，有利于促进光生电子的转移，提高催化剂可见光活性。

[0020] 本发明还提供由本发明方法制备得到的多金属氧酸盐基复合可见光催化剂。

[0021] 本发明的有益效果有：

[0022] (1)本发明的多金属氧酸盐复合催化剂制备方法简单，成本低；

[0023] (2)本发明的多金属氧酸盐复合催化剂有较高可见光活性。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例2中不同钒酸钠添加量条件下，制备的光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

[0025] 图2为本发明实施例3中不同紫外光照时间条件下，制备的光催化剂还原Cr(VI)效果对比图。

[0026] 图3为本发明实施例4中四种光催化剂的UV-vis-DRS对比图

[0027] 图4为本发明实施例5中四种光催化剂的光电流对比图。

[0028] 图5a和图5b为本发明实施例6中四种光催化剂在0.5M Na2SO4溶液中的交流阻抗图。

具体实施方式

[0029] 现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。

[0030] 以下所用原料均为市售商品。

[0031] 实施例1

[0032] 一、AgHPMo制备方法：

[0033] (1)将0.376g硝酸银溶于10ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到反应液A；将0.5g磷钼酸溶于5ml蒸馏水，磁力搅拌，充分溶解，得到反应液B；

[0034] (2)将溶液B逐滴加入A溶液中，磷钼酸银悬浊液，将溶液移至水热反应釜中，140℃水热反应2h，离心，用蒸馏水洗涤3次，烘干制得AgHPMo(硝酸银跟磷钼酸摩尔比1:10)。

[0035] 二、AgHPMo/Ag3VO4制备方法：

[0036] (1)将0.376g硝酸银溶于10ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到反应液A；将0.5g磷钼酸溶于5ml蒸馏水，磁力搅拌，充分溶解，得到反应液B；

[0037] (2)将溶液B逐滴加入A溶液中，得到磷钼酸银悬浊液；

[0038] (3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液逐滴加入1.8ml的0.01mol/L钒酸钠溶液,将溶液移至水热反应釜中，140℃水热反应2h，离心，用蒸馏水洗涤3次，80℃烘干，制得AgHPMo/Ag3VO4。

[0039] 三、Ag@AgHPMo制备方法：

[0040] 将1g AgHPMo分散于20mL甲醇中，持续通氮气除氧，紫外光照30分钟，离心烘干，制得Ag@AgHPMo。

[0041] 四、Ag@AgHPMo/Ag3VO4制备方法：

[0042] (1)将0.376g硝酸银溶于10ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到反应液A；将0.5g磷钼酸溶于5ml蒸馏水，磁力搅拌，充分溶解，得到反应液B；

[0043] (2)将溶液B逐滴加入A溶液中，得到磷钼酸银悬浊液；

[0044] (3)向步骤(2)中搅拌后所得溶液逐滴加入1.8ml的0.01mol/L钒酸钠溶液,将溶液移至水热反应釜中，140℃水热反应2h，离心，用蒸馏水洗涤3次，80℃烘干，制得AgHPMo/Ag3VO4。

[0045] (4)将1gAgHPMo/Ag3VO4分散于20ml甲醇中，持续通氮气除氧，紫外光照，离心烘干，制得Ag@AgHPMo/Ag3VO4。

[0046] 其中：硝酸银跟磷钼酸摩尔比1:10；Ag3VO4与AgHPMo的摩尔比为1:10；紫外光照时间为10～40分钟。

[0047] 实施例2

[0048] 钒酸钠的加入量会影响到催化剂中Ag3VO4的含量，也会影响到催化剂制备时的分散性。改变实施例1中AgHPMo/Ag3VO4制备方法中钒酸钠加入量，即磷钼酸银与钒酸银的摩尔比，制备系列催化剂。

[0049] 以降解含铬Cr(VI)废水为例测试催化剂活性，向反应器中加入体积为50mL、浓度为80μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，加入50mg不同比例制备的AgHPMo/Ag3VO4可见光催化剂，调节pH＝2，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，间隔30min取样。

[0050] 如图1，磷钼酸银与钒酸银的摩尔比为1:10时，Cr(VI)的去除效率最佳，所以钒酸钠加入量为3.6ml时最优。

[0051] 实施例3

[0052] 调节的不同光照时间会影响到Ag单质的生成，复合催化剂的单质Ag的不足可能导致的还原效率不高，单质Ag的过多又会抑制AgHPMo和Ag3VO4的异质结作用，从而导致还原Cr(VI)的效率下降，所以我们可以改变实施例1中Ag@AgHPMo/Ag3VO4制备方法中调节不同光照时间，制备系列催化剂，并按实施例2的铬还原操作，进行对比，得到图2。

[0053] 由图2看出，光照时间30min，Cr(VI)的还原效果最佳，所以还原30min制备的Ag@AgHPMo/Ag3VO4光催化活性最佳。

[0054] 实施例4

[0055] 将实施例1制备的光催化剂AgHPMo、AgHPMo/Ag3VO4、Ag@AgHPMo和Ag@AgHPMo/Ag3VO4进行紫外-可见漫反射扫描，得到UV-vis-DRS对比图3。

[0056] 如图3，AgHPMo在可见光范围内吸收很弱，几乎全集中在紫外光区。负载后，AgHPMo/Ag3VO4、Ag@AgHPMo对可见光响应有所增强。Ag@AgHPMo/Ag3VO4在全光谱都有很强的响应，尤其是在可见光范围，其对可见光的吸收有巨大的提高，这说明，催化剂有很强的可见光活性。

[0057] 实施例5

[0058] 取0.05g制备的催化剂AgHPMo、AgHPMo/Ag3VO4、Ag@AgHPMo和Ag@AgHPMo/Ag3VO4溶于0.25mL乙二醇，超声分散30min，滴涂于的导电玻璃(FTO)(6cm*1cm)上，滴涂的尺寸为1cm*1cm，涂2次，每次20μL，80℃真空干燥，制得AgHPMo、AgHPMo/Ag3VO4、Ag@AgHPMo和Ag@AgHPMo/Ag3VO4电极。

[0059] 将四种光催化电极分别置于Na2SO4(0.5mol/L)溶液中，在电化学工作站3电极体系下，以光催化电极为工作电极，铂片为对电极，银电极为参比电极，氙灯为光源，在可见光下，黑暗交替，得到光催化电极的光电流密度图，结果如图4。

[0060] 从图4可以看出，在可见光下，AgHPMo光电流较低，其对可见光的响应程度不高。Ag@AgHPMo/Ag3VO4与AgHPMo相比光电流提高很多，可见光响应有很大提高。另外，Ag@AgHPMo/Ag3VO4的光电流大于AgHPMo/Ag3VO4和Ag@AgHPMo的光电流，由此，Ag的掺杂和Ag3VO4的引入可以提高AgHPMo可见光响应。

[0061] 实施例6

[0062] 将实施例5制备得到的电极置于0.5MNa2SO4(0.5mol/L)溶液中，分别在暗处和可见光条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱)。由图5a和图5b可知，Ag@AgHPMo/Ag3VO4在暗处和可见光下的EIS谱图的圆弧半径呈减小趋势，说明Ag的掺入使得光生电子-空穴的更有效分离，提高了光生载流子的转移速率。经复合的电极的电荷传递电阻变小，且光生电子与空穴的分离速率变快。

[0063] 由以上实施例可见，本发明制备得到的多金属酸盐复合光催化具有优异的可见光催化活性。

[0064] 以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。