一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法

摘要

本发明属于无机化工材料制备技术领域，具体涉及一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法。农业用磷酸一铵经溶解、过滤得到磷酸一铵溶液，氨化为磷酸二铵，籍此除去农业用磷酸一铵中的阳离子杂质，再辅助以其他组合方法除去其他杂质；利用磷酸二铵与强碱氢氧化钾反应生成磷酸氢二钾，实现铵钾的转换,氨只是除去杂质的媒介；最后用热法磷酸中和得到高品质的工业级磷酸二氢钾产品。本发明制取的工业级磷酸二氢钾产品符合标准《HG/T 4511‑2013》优等品要求，纯度达到99%以上，产品成本较热法磷酸中和工艺降低10%以上，与生产成本较低的萃取法相当。

权利要求

1.一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法，其步骤如下：（1）在化盐釜中将水和农业用磷酸一铵混合并加热至70-80℃，搅拌溶解完全，浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

化盐釜中加入的水首次为清水，从第二轮开始为循环洗涤水；

滤饼洗涤用水首次为清水，从第二轮开始为上一轮生产的步骤（7）中和结晶过程产生的冷凝液；

（2）粗盐水再经过陶瓷膜过滤器过滤得到澄清盐水；

（3）澄清盐水进入脱有机物槽，加热至80-100℃，加入双氧水，搅拌反应，控制双氧水的加入量,至盐水颜色由棕色刚好变为无色透明为止；

（4）将步骤（3）所得脱除了有机物的精盐水加入加氨釜中，缓慢加入氨，搅拌反应，控制终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵，剩余的氨用水吸收；

所加入的氨在首次时为液氨，从第二轮开始为上一轮的步骤（6）中氨钾转换釜释放出的氨；

（5）将步骤（4）加氨釜中的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，将收集的滤饼洗涤回收，滤液进入氨钾转换釜；

（6）向氨钾转换釜中缓慢加入40-50wt%的氢氧化钾溶液，反应释放出的氨进入下一轮生产的加氨釜中进行吸收，当氨的释放量明显减少时通蒸汽加热，蒸出残余的氨，终点pH为

10-11，蒸出氨后的磷酸氢二钾溶液进入二钾槽备用；剩余的氨回收；

（7）将二钾槽中的磷酸氢二钾溶液加入到中和结晶釜中，加入85%热法磷酸，反应终点控制pH值为3.8-4.0，冷却至25-30℃，产生的冷凝液回用作洗涤水；

（8）步骤（7）所得磷酸二氢钾浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸二氢钾产品；对分离出的母液进行步骤（9）的操作；

（9）加入85%热法磷酸调节母液至pH=4；

（10）将步骤（9）所得母液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分数为40-50wt%后返回中和结晶釜重新参与结晶过程；

步骤（4）和步骤（6）中各自所述的加氨釜为两并联的加氨釜，步骤（4）和步骤（5）中各自所述氨钾转换釜为两并联的氨钾转换釜，即有两套并联的加氨釜和氨钾转换釜设备。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法每轮生产进行到步骤（3）结束之后，开始下一轮生产。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述农业用磷酸一铵为料浆法粉状产品。

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤（9）调节pH=4之后，当母液中

2- 2-

SO4 累计到0.03-0.04mol/L时，用碳酸钡或氢氧化钡去除SO4 ；沉淀物通过过滤分离出去，所得澄清母液进入步骤（10）。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（9）中用氢氧化钡去除SO42- 。

6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中水和农业用磷酸一铵按照2：1的质量比混合。

说明书

一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机化工材料的制备技术领域，具体涉及一种制备磷酸二氢钾的方法，尤其是涉及一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法。

背景技术

[0002] 磷酸二氢钾在工业上用作缓冲剂、培养剂；也用作细菌培养剂、合成清酒的调味剂，制偏磷酸钾的原料，酿造酵母的培养剂、强化剂、膨松剂、发酵助剂。

[0003] 磷酸二氢钾属新型高浓度磷钾二元素复合肥料，其中含五氧化二磷52％左右，含氧化钾34％左右，广泛适用于粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，具有显著增产增收、改良优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。磷酸二氢钾是水溶肥的主要原料，广泛运用于滴灌、喷灌系统中。

[0004] 磷酸二氢钾主要有如下几种生产工艺：

[0005] 1、中和法

[0006] 工业磷酸(热法和湿法)与氢氧化钾中和得到磷酸二氢钾产品，采用该工艺生产的产品纯度高，特别是采用热法磷酸与离子膜氢氧化钾中和得到的磷酸二氢钾产品质量最佳，是目前国内企业普遍采用的生产工艺，但该工艺生产成本高。

[0007] 2、复分解法

[0008] 用氯化钾和工业磷酸一铵或工业磷酸二氢钠复分解得到磷酸二氢钾产品，复产氯化铵或氯化钠。采用该工艺生产的产品纯度低，需要进行重结晶提纯，即使提纯后得到的产品纯度仍较中和法低，且该方法生产能耗较高，生产废水中含氨氮、氯化钠，不好处理，国内只有少数企业采用该工艺，目前还不成熟。

[0009] 3、萃取法

[0010] 以氯化钾和工业磷酸为原料，通过萃取剂萃取出反应生成的氯化氢，再与氨中和，得到磷酸二氢钾产品并复产氯化铵。采用该工艺生产的产品中含有一定量的氯化钾和氯化铵，产品纯度较中和法低，且质量受氯化钾原料影响较大。该工艺目前处于工业化初级阶段，尚不成熟，但在生产成本方面有一定优势。

[0011] 上述几种生产工艺，采用热法磷酸与离子膜氢氧化钾中和得到的磷酸二氢钾产品质量最佳，完全达到工业级产品指标。为降低生产成本，复分解法采用的是工业磷酸盐和工业氯化钾为原料，萃取法采用的是工业磷酸和工业氯化钾为原料，由于引入了氯化钾，产品中氯离子含量较高，钠含量也较高，产品不能完全满足工业级产品要求，主要用作水溶性肥料用途。

[0012] 农业用磷酸一铵分传统法和料浆法两种工艺，有粒状和粉状两种产品，总养分为52-64％(N+P2O5)，水溶性磷占有效磷的70-87％。

[0013] 由于农业用磷酸一铵是未经彻底精制的初级产品，其单位磷价格远低于工业磷酸(包括热法和湿法磷酸)，因此用农业用磷酸一铵为原料制取磷酸二氢钾在成本上有较大优势。

发明内容

[0014] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法。

[0015] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：农业用磷酸一铵经溶解、过滤得到磷酸一铵溶液，氨化为磷酸二铵，籍此除去农业用磷酸一铵中的阳离子杂质，再辅助以其他组合方法除去其他杂质；利用磷酸二铵与强碱氢氧化钾反应生成磷酸氢二钾，实现铵钾的转换,氨只是除去杂质的媒介；最后用热法磷酸中和得到高品质的工业级磷酸二氢钾产品。

[0016] 以下在描述本发明的方法技术方案时所涉及的反应装置和设备均属常规，为了和相应操作步骤的目的对应，而将装置或设备的名称中加入了修饰性的表述，其并不对该装置或设备造成特殊限定，仍属于常规技术。

[0017] 具体的，一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法，其步骤如下：

[0018] (1)在化盐釜中将水(该水首次为清水，从第二轮开始即为循环洗涤水)和农业用磷酸一铵按照2：1的质量比混合并加热至70-80℃，搅拌溶解30-60分钟，浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用水(该水首次为清水，从第二轮开始即为上一轮生产的步骤(7)中和结晶过程产生的冷凝液)洗涤，控制总洗涤水量平衡，保证母液不膨胀，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

[0019] (2)粗盐水再经过陶瓷膜过滤器过滤得到澄清盐水；

[0020] (3)澄清盐水进入脱有机物槽，加热至80-100℃，加入农业用磷酸一铵投料质量0.5-2％的双氧水(双氧水的浓度为27.5％或35％)，搅拌反应，控制双氧水的加入量,至盐水颜色由棕色刚好变为无色透明为止；

[0021] (4)将步骤(3)所得脱除了有机物的精盐水加入加氨釜中，缓慢加入氨(该氨在首次时为液氨，从第二轮开始为上一轮的步骤(6)中氨钾转换釜释放出的氨)，搅拌反应20-30分钟，控制终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵，剩余的氨为副产氨，将其用水吸收，制成氨水；

[0022] (5)将步骤(4)加氨釜中的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，将收集的滤饼洗涤回收，滤液进入氨钾转换釜；

[0023] (6)向氨钾转换釜中缓慢加入40-50wt％的氢氧化钾溶液，反应释放出的氨进入下一轮生产的加氨釜中进行吸收，当氨的释放量明显减少时通蒸汽加热，蒸出残余的氨，终点pH为10-11，蒸出氨后的磷酸氢二钾溶液进入二钾槽备用；剩余的氨钾转换副产的氨回收用于生产其他产品，优选用于生产工业级磷酸一铵；

[0024] (7)将二钾槽中的磷酸氢二钾溶液加入到中和结晶釜中，加入85％热法磷酸，反应终点控制pH值为3.8-4.0，冷却至25-30℃，产生的冷凝液回用作洗涤水；

[0025] (8)步骤(7)所得磷酸二氢钾浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸二氢钾产品，产品纯度达到99％以上；对分离出的母液进行步骤(9)的操作；

[0026] (9)加入85％热法磷酸调节母液至pH＝4；当母液中SO42-累计到一定量(0.03-0.04mol/L)时，用碳酸钡或氢氧化钡去除SO42-，优选氢氧化钡；沉淀物通过过滤分离出去；
由于体系中有钾离子存在，自动去除了H2SiF6，不需要再添加其他助剂。

[0027] (10)将步骤(9)所得澄清母液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分数为40-50wt％后浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程。

[0028] 本发明的一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法在实际生产中，每轮生产进行到步骤(3)结束之后，即开始下一轮生产，这样每一轮生产过程中产生的可循环利用的物料可直接用于下一轮生产，节能减排。

[0029] 上述步骤(4)和步骤(6)中各自所述的加氨釜为两并联的加氨釜，上述步骤(4)和步骤(5)中各自所述氨钾转换釜为两并联的氨钾转换釜，即有两套并联的加氨釜和氨钾转换釜设备(分别将其命名为加氨釜1、2和氨钾转换釜1、2)，用于连续生产和中间物料的循环使用。每轮实施本发明方法时，与上一轮实施本发明方法时相比，操作步骤中的加氨釜1与加氨釜2角色互换、氨钾转换釜1与氨钾转换釜2角色互换。

[0030] 所述农业用磷酸一铵主要是指符合国标《GB 10205-2009》标准的各级别产品或生产中的扫地料等，优选料浆法粉状产品，粒状产品不利于溶解。料浆法农业用磷酸一铵生产过程中的半成品浆料也适用，但优选产成品，因农业用磷酸一铵生产过程实际上是对湿法磷酸的净化过程，大部分杂质以水不溶物形式存在于产品中，本发明充分利用了这一特点，但半成品浆料中杂质尚未完全形成稳定的沉淀，过滤后会有部分未来得及沉淀的杂质进入滤液，增加后续精细除杂的氨耗，且影响除杂效果；

[0031] 所述热法磷酸是指符合《GB/T28602-2012》标准的产品，且在使用前预先进行脱砷处理；

[0032] 所述步骤(1)原料溶解用水为滤饼洗涤水；

[0033] 所述步骤(3)特指用双氧水去除有机物，其他氧化剂如氯系列等会带入新的离子杂质，这些杂质对工业级磷酸二氢钾产品影响是非常大的，累积后影响产品质量，且无法去除；

[0034] 所述步骤(4)和(6)氨充当了除去阳离子杂质的媒介，选择氨是因为氨的分子量远远小于氢氧化钾，消耗量会大大降低，且氨的价格远远低于氢氧化钾的价格。

[0035] 所述步骤(9)工业级磷酸二氢钾产品是指符合《HG/T4511-2013》优等品标准要求的产品，纯度达99％以上；

[0036] 所述步骤(10)除去SO42-杂质时体系先调酸，调酸的目的是为了避免产生磷酸钡。

[0037] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

[0038] 本发明用农业用磷酸一铵为原料替代约50％的热法磷酸生产高品质的工业级磷酸二氢钾，克服了热法磷酸中和工艺成本高的缺陷。本发明每吨产品消耗定额：55％农业用磷酸一铵604kg、85％热法磷酸424kg、48％氢氧化钾858kg；副产氨62kg、复肥原料181kg。产品成本较热法磷酸中和工艺降低10％以上，与生产成本较低的萃取法相当。

[0039] 本发明制取的工业级磷酸二氢钾产品符合标准《HG/T 4511-2013》中优等品要求，纯度达到99％以上，产品外观白度达到80％以上，达到甚至超过热法磷酸中和工艺的产品质量水平，远胜过复分解法和萃取法的产品质量。

[0040] 除去杂质的实际效果决定了是否能够稳定制取高品质的工业级磷酸二氢钾产品，发明人试验了现已公开的多种技术方案，效果均明显不如本发明的效果，最突出的表现为各现有技术中当母液循环到一定次数后，杂质累积效应显现，无法长期稳定制取高品质的工业级磷酸二氢钾产品，进而被迫抛弃母液或将母液转移给其他要求不高的产品，本发明能够长期稳定制取高品质的工业级磷酸二氢钾产品，不会有抛弃母液的问题。

附图说明

[0041] 图1为本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0042] 下面申请人基于发明内容的技术方案、结合附图和实施例对本发明做进一步解释和说明。

[0043] 本发明涉及的主要化学反应为：

[0044] 1、主要反应：

[0045] NH4H2PO4+NH3→(NH4)2HPO4(加氨)

[0046] (NH4)2HPO4+2KOH→K2HPO4+2H2O+2NH3↑(转换)

[0047] K2HPO4+H3PO4→2KH2PO4(中和)

[0048] 2、除杂质反应：

[0049] Fe3++NH4++PO43-→FeNH4(HPO4)2↓(除阳离子杂质)

[0050] Mg2++NH4++PO43-→MgNH4PO4↓(除阳离子杂质)

[0051] Al3++NH4++PO43-+F-→AlNH4HPO4F2↓(除阳离子杂质)

[0052] Fe3++Mg2++Al3++xNH4++yOH-+zPO43-→Fe.Mg.Al.(NH4)x.(PO4)z.(OH)y.nH20↓(多种复杂的组合形式)(除阳离子杂质)

[0053] SO42-+Ba+2→BaSO4↓(除SO42-)

[0054] H2SiF6+2K+→K2SiF6↓(除H2SiF6)

[0055] 以下实施例中所用原料农业用磷酸一铵均为料浆法制备的粉状产品，总养分为55％(N+P2O5)，水溶性磷占有效磷的70-87％；

[0056] 以下实施例中所用原料85％热法磷酸在使用前均经过了脱砷处理。

[0057] 实施例1：母液循环第5次时实例

[0058] 一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法，依次包括以下步骤：：

[0059] (1)在化盐釜中加入循环洗涤水1.22吨以及农业用磷酸一铵0.58吨，加热至80℃，搅拌溶解50分钟，将所得浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用上一轮生产中步骤(7)中回收的冷凝液洗涤，洗涤水量为1.2吨，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜化盐，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

[0060] (2)粗盐水再经过陶瓷膜过滤器过滤去除残存的少量固体杂质，得到澄清盐水；

[0061] (3)澄清盐水进入脱有机物槽，加热至95℃，加入27.5％双氧水7Kg，搅拌反应30分钟，脱除有机物，盐水颜色由棕色刚好变为无色透明，得到精盐水；

[0062] (4)将精盐水加入加氨釜1中，吸收上一轮氨钾转换釜2蒸出的氨，搅拌反应30分钟，控制终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵，剩余的氨为副产氨，将其用水吸收；

[0063] (5)将加氨釜1中的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，将收集的滤饼进行集中洗涤回收，滤液进入氨钾转换釜1；

[0064] (6)向氨钾转换釜1中缓慢加入48wt％氢氧化钾溶液858Kg，反应释放出的氨进入下一轮加氨釜2吸收，当氨的释放量明显减少时通蒸汽加热，蒸出残余的氨，终点pH为10，蒸出氨后的磷酸氢二钾溶液进入二钾槽备用；副产的氨用水吸收得25％氨水250Kg；

[0065] (7)将二钾槽中的磷酸氢二钾溶液加入到中和结晶釜中，加入85％热法磷酸340kg，反应终点pH值为4.0，用冷却水冷却至30℃，冷凝液返回系统用作洗涤水；

[0066] (8)磷酸二氢钾浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸二氢钾产品1001kg，产品纯度达到99.37％，白度达83％，副产复肥原料181kg(含P2O5：16.8％、N：2.9％)，母液进入步骤(9)；

[0067] (9)加入85％热法磷酸84kg，混匀后母液pH＝4，测得母液中SO42-浓度为0.03-0.04mol/L，加入氢氧化钡12kg去除SO42-，沉淀物通过过滤分离出去；

[0068] (10)将步骤(9)所得澄清母液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分数为45％；

[0069] (11)浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程，。

[0070] 本实施例为母液循环第5次(本方法一共实施了6次)时的实施例，前5次的原料农业用磷酸一铵投加量均为0.58吨。

[0071] 本实施例产品指标：主含量(以KH2PO4干基计，W/％)：99.37/％；氧化钾(以K2O干基计，W/％)：34.34/％；砷(As，W/％)：0.004/％；水分(W/％)：0.48/％；水不溶物(W/％)：0.09/％；重金属(以Pb计，W/％)：0.004/％；铁(Fe，W/％)：0.0025/％；氯化物(以Cl计，W/％)：0.045/％。

[0072] 实施例2：母液循环第100次时实例

[0073] 一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸二氢钾的方法，依次包括以下步骤：

[0074] (1)在化盐釜中加入循环洗涤水2.45吨以及农业用磷酸一铵1.16吨，加热至80℃，搅拌溶解60分钟，将所得浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用上一轮生产中步骤(7)中回收的冷凝液洗涤，洗涤水量为2.4吨，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜化盐，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

[0075] (2)粗盐水再经过陶瓷膜过滤器过滤去除残存的少量固体杂质，得到澄清盐水；

[0076] (3)澄清盐水进入脱有机物槽，加热至100℃，加入27.5％双氧水12Kg，搅拌反应30分钟，脱除有机物，盐水颜色由棕色刚好变为无色透明，得到精盐水；

[0077] (4)将精盐水加入加氨釜1中，吸收上一轮氨钾转换釜2蒸出的氨，搅拌反应30分钟，控制终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵，剩余的氨为副产氨，将其用水吸收；

[0078] (5)将加氨釜1中的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，将收集的滤饼进行集中洗涤回收，滤液进入氨钾转换釜1；

[0079] (6)向氨钾转换釜1中缓慢加入48wt％氢氧化钾溶液1716Kg，反应释放出的氨进入下一轮加氨釜2吸收，当氨的释放量明显减少时通蒸汽加热，蒸出残余的氨，终点pH为10，蒸出氨后的磷酸氢二钾溶液进入二钾槽备用；副产的氨用水吸收得25％氨水500Kg；

[0080] (7)将二钾槽中的磷酸氢二钾溶液加入到中和结晶釜中，加入85％热法磷酸680kg，反应终点pH值为4.0，用冷却水冷却至28℃，冷凝液返回系统用作洗涤水；

[0081] (8)磷酸二氢钾浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸二氢钾产品1998kg，产品纯度达到99.43％，白度达85％，副产复肥原料362kg(含P2O5：17.1％、N：2.8％)，母液进入步骤(9)；

[0082] (9)加入85％热法磷酸168kg，混匀后母液pH＝4，测得母液中SO42-浓度为0.03-0.04mol/L，加入氢氧化钡22kg去除SO42-，沉淀物通过过滤分离出去；

[0083] (10)将步骤(9)所得澄清母液浓缩至磷酸二氢钾的质量百分数为45％；

[0084] (11)浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程。

[0085] 本实施例为母液循环第100次(本方法一共实施了101次)时的实施例，前100次的原料农业用磷酸一铵投加量均为1.16吨。

[0086] 本实施例所得产品指标：主含量(以KH2PO4干基计，W/％)：99.43/％；氧化钾(以K2O干基计，W/％)：34.36/％；砷(As，W/％)：0.0035/％；水分(W/％)：0.45/％；水不溶物(W/％)：0.08/％；重金属(以Pb计，W/％)：0.003/％；铁(Fe，W/％)：0.0019/％；氯化物(以Cl计，W/％)：0.032/％。