一种钙钛矿微米环阵列的制备方法

摘要

本发明公开了一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，所述的钙钛矿微米环阵列为全无机CsPbX3钙钛矿微米环阵列或者全无机CsPb(BrnA1‑n)3钙钛矿微米环阵列，其中X表示Cl离子、Br离子或I离子中的一种，A表示Cl离子或I离子中的一种，0＜n＜3，该制备方法包括以下步骤：1)制备胶体单层模板：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，得到胶体单层模板；2)制备钙钛矿微米环阵列：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，待干燥后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后加热得到钙钛矿微米环阵列。该方法操作简单、操作工艺难度低，且钙钛矿微米环的大小、钙钙钛矿微米环阵列的发光波长均可调。

权利要求

1.一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：所述的钙钛矿微米环阵列为全无机CsPbX3钙钛矿微米环阵列或者全无机CsPb(BrnA1-n)3钙钛矿微米环阵列，其中X表示Cl离子、Br离子或I离子中的一种，A表示Cl离子或I离子中的一种，0＜n＜1，该制备方法包括以下步骤：

1)制备胶体单层模板：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，得到胶体单层模板；

2)制备钙钛矿微米环阵列：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，待干燥之后用含苯有机溶剂浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后加热得到钙钛矿微米环阵列；

步骤1)所述的聚苯乙烯微球粒径大小为8～10um，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为2.5～5.0wt％；步骤1)所述的旋涂的转速为60～100rpm。

2.如权利要求1所述的一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的制备胶体单层模板的步骤为：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，在100～110℃条件下加热1～20h，自然冷却至常温得到胶体单层模板，用于制备不同尺寸的环。

3.如权利要求2所述的一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：所述的在100～110℃条件下加热的时间越长，最后制备得到的钙钛矿微米环越大。

4.如权利要求1所述的一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上的旋涂速度为4000～5000rpm，旋涂时间为30～60s。

5.如权利要求1所述的一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.2～0.4M。

6.如权利要求1所述的一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的待干燥之后用含苯有机溶剂浸泡以除去聚苯乙烯微球过程中干燥是指在真空环境中干燥，且真空环境压强需要小于20pa。

7.如权利要求1所述的一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的最后加热得到钙钛矿微米环阵列过程中加热的温度为100～150℃，加热时长为1～2h，用于得到结晶质量更好的钙钛矿。

说明书

一种钙钛矿微米环阵列的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，属于全无机钙钛矿技术领域。

背景技术

[0002] 微米环状结构在磁学、光学、光电子器件领域独特的性能和应用，也使它们受到普遍的关注。全无机钙钛矿是一种新型的半导体纳米材料，由于其拥有高稳定性、超高的荧光量子产率、组成依赖的发光波长可覆盖整个可见光区以及窄线宽等优异性质，使其成为近几年研究的热点。目前已经制备出的CH3NH3PbI3钙钛矿六边形微米片阵列，是利用在光刻得到的氮化硼单层模板上化学气相沉积得到的，这种方法缺点在于所需设备复杂、操作工艺难度高、成本高；另一种操作简单且成本低的胶体单层模板刻蚀法，目前只能制备出了碗状和网状的结构CH3NH3PbI3钙钛矿；相比于有机无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿不仅具有良好的光学特性，而且有较高的化学稳定性。因此迫切需要一种简单的方法来制备全无机钙钛矿微米环阵列。

发明内容

[0003] 技术问题：本发明的目的是提供一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，所述的钙钛矿微米环阵列为全无机CsPbX3钙钛矿微米环阵列或者全无机CsPb(BrnA1-n)3钙钛矿微米环阵列，其中X表示Cl离子、Br离子或I离子中的一种，A表示Cl离子或I离子中的一种，0＜n＜1，该方法操作简单、操作工艺难度低，且可以对制备的钙钛矿微米环阵列的大小和发光波长进行调控。

[0004] 技术方案：本发明提供了一种钙钛矿微米环阵列的制备方法，所述的钙钛矿微米环阵列为全无机CsPbX3钙钛矿微米环阵列或者全无机CsPb(BrnA1-n)3钙钛矿微米环阵列，其中X表示Cl离子、Br离子或I离子中的一种，A表示Cl离子或I离子中的一种，0＜n＜1，该制备方法包括以下步骤：

[0005] 1)制备胶体单层模板：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，得到胶体单层模板；

[0006] 2)制备钙钛矿微米环阵列：将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，待干燥之后用含苯有机溶剂浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后加热得到钙钛矿微米环阵列。

[0007] 其中：

[0008] 步骤1)所述的制备胶体单层模板的步骤为：将聚苯乙烯微球悬浮液旋涂在基底上，待水蒸发完后，在100～110℃条件下加热1～20h，自然冷却至常温得到胶体单层模板，且在100～110℃条件下加热的时间越长，最后制备得到的钙钛矿微米环越大。

[0009] 步骤1)所述的聚苯乙烯微球粒径大小为8～10um，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为2.5～5.0wt％；步骤1)所述的旋涂的转速为60～100rpm。

[0010] 步骤1)所述的基底为处理后的石英片、载玻片或硅片，其处理过程为：依次用体积比为7:3～3:1的H2SO4/H2O2混合溶液、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗，之后氮气吹干后烘干备用。

[0011] 步骤2)所述钙钛矿前驱体溶液为含有CsBr和PbBr2的二甲基亚砜有机溶液且CsBr与PbBr2的摩尔比为0.8～1.2、含有CsCl和PbCl2的二甲基亚砜有机溶液且CsCl和PbCl2的摩尔比为0.8～1.2、含有CsI和PbI2的二甲基亚砜有机溶液且CsI和PbI2的摩尔比为0.8～1.2、含有CsBr、PbBr2和PbCl2的二甲基亚砜有机溶液且溶液中Cs离子与Pb离子的摩尔比为0.8～1.2或者含有CsBr、PbBr2和PbI2的二甲基亚砜有机溶液且溶液中Cs离子与Pb离子的摩尔比为0.8～1.2。

[0012] 调节所述的钙钛矿前驱体溶液中Cl离子、Br离子和I离子的原子比，得到发光波长不同的钙钛矿微米环阵列。

[0013] 所述的钙钛矿前驱体溶液，调节其中的Cl离子、Br离子和I离子的原子比，得到发光波长范围为470nm～550nm的钙钛矿微米环阵列，其中前驱体溶液中只有Br原子时，CsPbBr3钙钛矿微米环阵列的发光波长为525nm；加入Cl原子后，CsPbBrnCl3-n钙钛矿微米环阵列的发光波长蓝移；加入I原子后，CsPbBrnI3-n钙钛矿微米环阵列的发光波长红移。

[0014] 步骤2)所述的含苯有机溶剂为甲苯、二甲苯或者氯仿。

[0015] 步骤2)所述的将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上的旋涂速度为4000～5000rpm，旋涂时间为30～60s，所述的待干燥之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球过程中干燥是指在真空环境中干燥，且真空环境压强小于20pa。

[0016] 步骤2)所述的加热得到钙钛矿微米环阵列过程中加热的温度为100～150℃，加热时长为1～2h。

[0017] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

[0018] 1)本发明提出的钙钛矿微米环阵列的制备方法简单、操作工艺难度低，且可以对钙钛矿微米环阵列的大小和发光波长进行调控；

[0019] 2)本发明提出的钙钛矿微米环阵列的制备方法所需设备简单、反应速度快、耗能低、原料单一、容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉；

[0020] 3)本发明为大小和发光波长可控的全无机钙钛矿微米环阵列的制备，以及其在光学和光电子器件领域的应用奠定了基础；

附图说明

[0021] 图1为实施例1中胶体单层模板的显微镜图；

[0022] 图2为实施例1中CsPbBr3钙钛矿微米环阵列的显微镜图；

[0023] 图3为实施例2中CsPbBr3钙钛矿微米环阵列的内径与胶体单层模板加热处理时间之间的关系图；

[0024] 图4为实施例3中钙钛矿前驱体溶液中Cl离子、Br离子和I离子不同摩尔比时制备的钙钛矿微米环阵列的光致发光光谱谱线。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

[0026] 以下实施例所用的浓硫酸、过氧化氢、丙酮、异丙醇、甲苯、无水乙醇、溴化铯、溴化铅、碘化铅、氯化铅、二甲基亚砜等原料均为分析纯试剂；实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后干燥；所用的聚苯乙烯微球悬浊液购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

[0027] 实施例1

[0028] 内径为2.5um的全无机CsPbBr3钙钛矿微米环阵列的制备

[0029] 1)将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液、丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用，将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以80rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后，得到胶体单层模板，其中聚苯乙烯微球粒径大小为8um，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为5.0wt％；

[0030] 2)将1mmolCsBr和1mmolPbBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿的前驱体溶液；

[0031] 3)以4500rpm的旋涂速度将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，旋涂时间为30s，之后置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后置于加热台上150℃加热2h，得到内径为2.5um的CsPbBr3钙钛矿微米环阵列。

[0032] 图1为本实施例中胶体单层模板的显微图，如图1所示，聚苯乙烯微球大小均一且排列整齐，微球直径为8um；

[0033] 图2为本实施例中CsPbBr3钙钛矿微米环阵列的显微图，如图2所示，全无机CsPbBr3钙钛矿微米环大小均一，微米环阵列排列整齐，环的外径约为4.3um，内径约为2.5um。

[0034] 实施例2

[0035] 内径为6um的全无机CsPbBr3钙钛矿微米环阵列的制备方法，包括如下步骤：

[0036] 1)将玻璃基底依次用体积比为7:3的H2SO4/H2O2混合溶液，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用。将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以60rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后置于加热台上100℃加热20h或110℃加热1h，自然冷却至常温，得到胶体单层模板，其中聚苯乙烯微球粒径大小为10um，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为2.5wt％；

[0037] 2)将0.8mmolCsBr和1mmolPbBr2溶于10mL二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；

[0038] 3)以4000rpm的旋涂速度，旋涂时间为60s将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，再置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后置于加热台上100℃加热1h，得到内径为6um的CsPbBr3钙钛矿微米环阵列。

[0039] 图3为实施例2中CsPbBr3钙钛矿微米环的内径与聚苯乙烯微球单层模板加热预处理时间之间的关系，如图3所示通过对聚苯乙烯微球单层模板100℃加热预处理不同的时间可以得到大小不同的钙钛矿微米环阵列，加热的时间越长，得到的环的内径越大。

[0040] 实施例3

[0041] 内径为2.5um的全无机CsPb(Cl0.3Br0.7)3钙钛矿微米环阵列的制备[0042] 1)将玻璃基底依次用体积比为8:3的H2SO4/H2O2混合溶液，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用。将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以80rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后置于加热台上110℃加热1h后自然冷却至常温，得到胶体单层模板；其中聚苯乙烯微球粒径大小为9um，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为3.5wt％；

[0043] 2)将1mmolCsBr，0.7mmolPbBr2和0.3mmolPbCl2混合后溶于10mL二甲基亚砜中，得到含Cl离子的钙钛矿前驱体溶液；

[0044] 3)以5000rpm的旋涂速度，旋涂时间为40s将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，再置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后置于加热台上120℃加热1.5h，得到CsPb(Cl0.3Br0.7)3钙钛矿微米环阵列。

[0045] 实施例4

[0046] 内径为2.5um的全无机CsPb(Br0.8I0.2)3钙钛矿微米环阵列的制备

[0047] 1)将玻璃基底依次用体积比为3:1的H2SO4/H2O2混合溶液，丙酮，异丙醇，乙醇和去离子水超声清洗；再用氮气吹干后置于烘箱中烘干备用。将聚苯乙烯微球悬浮液滴在洗净的玻璃基底上，以100rpm的速度旋涂，待水蒸发完毕后置于加热台上105℃加热2h后自然冷却至常温，得到胶体单层模板；其中聚苯乙烯微球粒径大小为8um，聚苯乙烯微球悬浮液中聚苯乙烯微粒的乳液固含量为4.5wt％；

[0048] 2)将1mmolCsBr，0.8mmolPbBr2和0.4mmolPbI2混合后溶于10mL二甲基亚砜中，得到含I离子的钙钛矿前驱体溶液；

[0049] 3)以4500rpm的旋涂速度，旋涂时间为50s将钙钛矿前驱体溶液旋涂在胶体单层模板上，再置于压强小于20pa的真空环境中干燥，待完全之后用甲苯浸泡以除去聚苯乙烯微球，最后置于加热台上140℃加热2h，得到CsPb(Br0.8I0.2)3钙钛矿微米环阵列。

[0050] 图4为实施例3和实施例4中CsPb(BrnA1-n)3钙钛矿不同卤素原子比例时制备的微米环阵列的PL谱线，如图4所示，前驱体溶液中只有CsBr和PbBr2时得到的微米环发光波长为525nm，加入PbCl2可使发光波长蓝移，加入PbI2可使发光波长红移。