调剖用延时增粘聚合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述用延时增粘聚合物包括：(a)丙烯酰胺；(b)丙烯酸；(c)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)；(d)氧化‑还原引发剂；(e)辅助引发剂；以及(f)任选地助剂；其中所述辅助引发剂为过氧化‑2‑乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰的混合物，其中两者的重量比为1:0.5‑3。本发明还涉及所述聚合物的制备方法。

权利要求

1.一种调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述调剖用延时增粘聚合物包括：(a)丙烯酰胺；

(b)丙烯酸；

(c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

(d)氧化-还原引发剂；所述的氧化剂选自过氧化氢、氯代二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；并且所述的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、吊白块或亚铁盐；其中所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐选自钠盐、钾盐或铵盐中的一种，亚铁盐选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或氯化亚铁中的一种；

(e)辅助引发剂；

(f)任选地助剂，所述助剂为无机盐、尿素、乙二胺四乙酸二钠的混合物；

其中无机盐为NaCl、Na2SO4、(NH4)2SO4中的一种或其混合物；

以及氢氧化钠；

其中所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰的混合物，其中两者的重量比为1:0.5-3；

其中丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分重量比为100:6-12:35-65。

2.权利要求1所述的调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰。

3.权利要求1所述的调剖用延时增粘聚合物，其特征在于丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分重量比为100:6-10:35-60。

4.权利要求1所述的调剖用延时增粘聚合物，其中在氧化-还原引发剂体系中，所述氧化-还原引发剂中氧化剂的用量为单体总重量的0.01‰-1％；还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰。

5.权利要求1所述的调剖用延时增粘聚合物，其中所述的无机盐用量为单体总重量的

0.1-5％，所述的尿素用量为单体总重量的0.1-5％，所述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总重量的0.1-2％。

6.权利要求1所述的调剖用延时增粘聚合物，其中所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰的混合物，其中两者的重量比为1:0.65-1.8。

7.权利要求6所述的调剖用延时增粘聚合物，其中所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰的混合物，其中两者的重量比为1:0.9-1.6。

8.权利要求2所述的调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.01‰-1‰。

9.权利要求8所述的调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.06‰-0.8‰。

10.一种如权利要求1-9所述的调剖用延时增粘聚合物的制备方法，包含以下步骤：(1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；

(2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；

(3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；

(4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。

11.权利要求10的制备方法，其中步骤(1)中加入助剂。

12.权利要求10的制备方法，其中聚合反应的起始温度为2-15℃。

13.权利要求10的制备方法，其中步骤(1)聚合水溶液浓度为25-45wt％，步骤(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液浓度均为2-25wt％。

说明书

调剖用延时增粘聚合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种调剖用延时增粘聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 驱油用聚丙烯酰胺具有超高的分子量、良好的水溶性、相对低廉的价格，使其成为最早和最广泛使用的油田驱油用聚合物，尤其是低温(＜75℃)、低矿化度(＜20000mg/L)油藏，使用聚丙烯酰胺具有非常高的产出比。但在更高温度和更高矿化度的条件下，目前常规聚丙烯酰胺在使用过程中表观粘度快速降低，甚至从溶液中沉淀析出而失去作用，影响调剖效果以及调剖有效期。

[0003] 目前为止，国内外提高聚丙烯酰胺耐温抗盐性能的途径主要有两种：1、与具有耐温抗盐性能的单体共聚，如N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等，由于其可降低聚合物的高温水解速度，从而提高聚合物的使用温度；2、改变聚合物组成，引进疏水单体，通过高分子链段上疏水基团的相互作用，可以有效提高聚合物的表观粘度和抗盐能力，但是，大量的研究结果表明，该材料存在很多目前难以克服的缺点，如溶解性能很差、地层吸附损耗大，同时热稳定性能并未得到明显改善。申请号为201511024651.5的中国专利申请“耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法”公开了一种在合成过程中加入具有特殊分子结构的辅助引发剂N,N-二甲基-N-乙烯与N-乙烯基羧酸胺的寡聚物，其可用于改进耐温抗盐聚丙烯酰胺类聚合物的延迟增粘性。申请号为201610881682.0的中国专利申请“一种延时增粘聚合物及其制备方法”公开了一种在合成过程中加入具有特殊分子结构的辅助引发剂脱乙酰甲壳素，引发剂体系可以增加多活性点，起到扩链剂的作用，从而有效提高聚合产物的分子量、提高产物的特性粘数，使所得聚合物的结构类似于以引发剂为中心的类梳型，达到延时增粘的效果。因此，可通过在聚丙烯酰胺的合成中，通过引进新的组分，使得合成出的聚合物不仅初始粘度增加，还具有延时增粘的效果，以获得更优异效果的新型延时增粘聚合物。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述聚合物包括：

[0005] (a)丙烯酰胺；

[0006] (b)丙烯酸；

[0007] (c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

[0008] (d)氧化-还原引发剂；

[0009] (e)辅助引发剂；以及

[0010] (f)任选地助剂；

[0011] 其中所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰的混合物，其中两者的重量比为1:0.5-3，优选1:0.65-1.8，更优选1:0.9-1.6。

[0012] 本发明还提供一种所述的调剖用延时增粘聚合物的制备方法，包含以下步骤：

[0013] (1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；

[0014] (2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；

[0015] (3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；

[0016] (4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。

[0017] 本发明通过在氧化还原引发体系中增加一种复合的引发辅助剂而实现聚合物的延迟增粘性能，该方法操作简单，适于工业化生产，且可适当的降低产品成本。本发明的辅助引发剂由特定比例的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰混合而成。该辅助引发剂引发活性较低，可在氧化还原引发剂引发的同时辅助引发活性基团，可以起到扩链剂的作用，适当提高聚合物的分子量，以弥补由于AMPS含量提高导致的分子量及聚合物溶液初始表观粘度的降低；而酰胺可作为潜在的可形成阳离子的功能团，当聚合物溶液在高温条件下，通过水解等反应，裸露出阳离子，与高分子链上的阴离子通过静电相互作用，形成多分子间的缔合体，从而提高聚合物的水动力学体积，提高聚合物溶液的表观粘度，因此，当聚合物在高温条件下，可在一段时间内表现为表观粘度随时间略有增加即延迟增粘的特性，同时与普通结构的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比达到同样的耐温性能可适当的降低AMPS的用量。

具体实施方式

[0018] 本发明提供一种调剖用延时增粘聚合物，其特征在于所述聚合物包括：

[0019] (a)丙烯酰胺；

[0020] (b)丙烯酸；

[0021] (c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

[0022] (d)氧化-还原引发剂；

[0023] (e)辅助引发剂；以及

[0024] (f)任选地助剂；

[0025] 其中所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰的混合物，其中两者的重量比为1:0.5-3，优选1:0.65-1.8，更优选1:0.9-1.6。

[0026] 所述辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰，优选0.01‰-1‰，更优选0.06‰-0.8‰。

[0027] 本发明的丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按重量比为100:6-12:35-65，优选100:6-10:35-60混合。

[0028] 本发明的组分(d)氧化-还原引发剂体系中，所述的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐或过氧化二苯甲酰；所述的有机过氧化氢选自氯代二异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基异丙苯过氧化氢中的一种；所述的过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。

[0029] 所述的还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、吊白块或亚铁盐。所述的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐可以选自钠盐、钾盐、铵盐等中的一种；亚铁盐可以是硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铁等中的一种。

[0030] 其中所述氧化-还原引发剂中氧化剂的用量为单体总重量的0.01‰-1％，优选0.1‰-1％，更优选0.5‰-1％；引发剂中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰，优选
0.01‰-1‰，更优选0.1‰-1‰。

[0031] 本发明在聚合物过程中使用氧化-还原引发体系，并引入了辅助引发剂，辅助引发剂的多个叔胺基团可以起到扩链剂的作用，适当提高聚合物的分子量，以弥补由于AMPS含量提高导致的分子量及聚合物溶液初始表观粘度的降低；而酰胺可作为潜在的可形成阳离子的功能团，当聚合物溶液在高温条件下，通过水解等反应，裸露出阳离子，与高分子链上的阴离子通过静电相互作用，形成多分子间的缔合体，从而提高聚合物的水动力学体积，提高聚合物溶液的表观粘度，因此，当聚合物在高温条件下，可在一段时间内表现为表观粘度随时间略有增加即延迟增粘的特性，同时与普通结构的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比达到同样的耐温性能可适当的降低AMPS的用量。而氧化-还原引发体系中的还原剂可以保证聚合反应在低温下顺利进行，也可适当提高聚合物的分子量。

[0032] 本发明任选地的助剂(f)是无机盐、尿素、乙二胺四乙酸二钠的混合物。本发明在配制聚合溶液时，可适当加入助剂，起到调节聚合产物分子量及改变产物溶解性的作用。所述的无机盐用量为单体总重量的0.1-5wt％，所述的尿素用量为单体总重量的0.1-5wt％，所述的乙二胺四乙酸二钠用量为单体总重量的0.1-2wt％。所述的无机盐可以是NaCl、Na2SO4、(NH4)2SO4中一种或几种的混合物。

[0033] 本发明另一方面涉及调剖用延时增粘聚合物的制备方法，包含以下步骤：

[0034] (1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体以及任选地助剂的聚合水溶液；

[0035] (2)分别配制氧化-还原引发剂体系中氧化剂和还原剂以及辅助引发剂的水溶液；

[0036] (3)将(2)中氧化剂的水溶液、辅助引发剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入聚合溶液进行聚合反应；

[0037] (4)对聚合后的胶体进行造粒、干燥、粉碎成品。

[0038] 本发明的步骤(1)中聚合溶液的配制具体为：

[0039] 将丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三种单体组分按重量比为100:6-12:35-65的比例向盛有去离子水的配料釜中进行投料，并最终配制成单体总浓度25-45wt％的水溶液，然后加氢氧化钠调整体系的pH值在4-9，然后加入助剂，得到聚合溶液。在步骤(1)中，所述助剂任选地加入，优选加入。

[0040] 本发明的步骤(2)中，氧化-还原引发剂体系中氧化剂的用量为步骤(1)所述的单体总重量的0.01‰-1％，辅助引发剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰，氧化-还原引发剂体系中还原剂的用量为单体总重量的0.001‰-1‰，按上述比例称取引发剂后，放入不同的容器内，并分别加入水配制成2-25wt％的水溶液，优选5-25wt％。

[0041] 本发明的步骤(3)中，将步骤(1)中的聚合溶液泵送到聚合釜内，通入99.999％的高纯氮气除氧，同时通冷却水将反应液降温到0-15℃，约30min后，将步骤(2)中的引发剂加入到聚合釜内，加入顺序为氧化剂、辅助引发剂、还原剂，加入间隔为5min，加完后继续通氮气10-20min，将反应釜密闭，并记录反应温度。本发明的步骤(3)中，聚合反应的起始温度控制在2-15℃，由于反应是绝热的，起始温度控制在2-15℃避免由于最终温度过高导致的聚合的初产物胶体软而影响造粒及后期流化床的干燥。

[0042] 本发明的步骤(4)中，将步骤(3)中的聚合反应达到最高温后，继续保温30-90min以使反应完全，然后利用空气压缩泵向反应釜上部压入空气，挤出聚合后的胶体，并通过聚合釜下端的造粒机进行造粒，造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥，当产物的含水率接近10％时，进入研磨粉碎装置，进行粉碎筛分及包装成品。本发明的步骤(4)中初产物胶体从聚合釜内挤出，同时造粒机造粒，所得到的胶体颗粒最大不应该超过3mm，这有利于提高在流化床内的干燥速度。

[0043] 本发明聚合反应加引发剂前通氮气一定要充分，避免由于氧气残留导致的局部聚合反应不完全，同时聚合达到最高温后，需要继续保温30-90min，这些都有利于降低残余单体的含量。

[0044] 在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。

[0045] 在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均基于重量计。

[0046] 在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。

[0047] 在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。

[0048] 下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0049] 实施例

[0050] 实施例1

[0051] 按以下配方称取各组分：

[0052] 丙烯酰胺 1000kg；

[0053] 丙烯酸 100kg；

[0054] AMPS 500kg；

[0055] 氢氧化钠 160kg；

[0056] 硫酸钠 65kg；

[0057] 尿素 2.0kg；

[0058] 乙二胺四乙酸二钠 30kg；

[0059] 过硫酸铵 35g；

[0060] 亚硫酸氢钠 3.2g；

[0061] 辅助引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰按照重量比1：1混合，共计1.2kg。

[0062] 在配料釜内称取5000kg去离子水，将上述除引发剂的各组分先后加入到配料釜内溶解，调节体系pH值为5，并降温到0℃，泵送到聚合釜内，同时通高纯氮气，半小时后，将引发剂的各组分分别加入水中溶解制成20％的溶液，向反应釜内先加入过硫酸铵，5min后加辅助引发剂，再5分钟后加入亚硫酸氢钠，全部加完后继续通氮气10min，将反应釜密闭，使聚合反应在绝氧的条件下进行。待反应达到最高温后，继续保温90min，然后使用空气压缩泵向反应釜内通入空气，将聚合后的胶体挤出，通过聚合釜下端的造粒机进行造粒，造粒后的胶体颗粒风送至流化床进行干燥，当产物的含水率接近10％时，进入研磨粉碎装置，进行粉碎筛分及包装成品。

[0063] 对比实施例1

[0064] 采用中国专利申请号为201511024651.5中的方法制备的聚合物(以下称为A)。

[0065] 对比实施例2

[0066] 采用中国专利申请号为201610881682.0中的方法制备的聚合物(以下称为B)。

[0067] 应用上述实施例制备的聚合物与目前市售的普通耐温抗盐聚合物以及对比实施例1-2中的聚合物的性能对比列于下表1中，其中本发明聚合物以及对比的聚合物为在浓度为2000mg/L时的初始粘度和粘度保留率。

[0068] 本发明分子量的测定按国标GB/T12005.10-1992进行。

[0069] 本发明粘度测定是在胜利三型盐水中进行，水的组成为NaCl 30.2736g，CaCl2 1.9436g，MgCl26H2O 1.4671g，粘度计为Brookfield DV-Ⅲ型，选用0号转子，6转/分。

[0070] 表1

[0071]产品类型 分子量 85℃粘度 85℃30天粘度保留率
市售普通耐温抗盐 2300万 8.7mPa.s 80％
实施例1产品 2235万 16.8mPa.s 132％
A 2100万 12.8mPa.s 115％
B 2150万 13.5mPa.s 115％

[0072] 由上表可以看出，实施例1由于使用了本发明的特殊结构的辅助引发剂，虽然分子量相当，但却表现出明显好的耐温抗盐性能，表观粘度高，粘度随时间增加，具有延迟增粘的特性。

[0073] 本发明制得的聚合物与使用单一还原剂的氧化还原引发体系相比，分子量可提高20％以上，达到2200万以上，有非常好的溶解性，可在油田采出污水中直接快速溶解，最关键的是具有非常好的热稳定性，85℃绝氧条件下30天后粘度保留率130％以上，60天的保留率也超过115％，表现出非常好的延迟增粘特性。

[0074] 实施例2

[0075] 按照实施例1制备聚合物，不同之处在于辅助引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯与过氧化苯甲酰按照重量比1：1.2混合，共计1.16kg.

[0076] 制得的聚合物分子量可达到2210万，85℃粘度为16.6mPa.s，85℃绝氧条件下30天后粘度保留率131％，表现出非常好的延迟增粘特性。