一种镍/二氧化铈NP@PANI核-壳结构复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种Ni/CeO2NP@PANI核‑壳结构复合材料及其制备方法，首先通过水热法制备Ni/CeO2NPs；然后采用化学氧化聚合法在Ni/CeO2NPs表面聚合苯胺，在苯胺聚合过程中，通过改变HCl的浓度，从而实现了Ni/CeO2NP@PANI核‑壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核‑壳结构再到PANI空心球的转变。此过程中，不需要模板，绿色环保，制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强。且本发明中制备的Ni/CeO2NPs表面粗糙，既可以增加比表面积，使Ni/CeO2NPs与PANI接触面积增大，又可以促进离子和电子的扩散，有效提高电化学性能。

权利要求

1.一种Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：（1）Ni/CeO2NPs的制备：

①将Ce(NO3)3·6H2O加入到乙二醇中，搅拌至完全溶解；

②将Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤①所得溶液中，继续搅拌；

③将乙酸和水加入到步骤②所得溶液中，搅拌至均匀；

④将步骤③制备的溶液进行水热反应，水热处理后进行冷却，得到灰色沉淀；

⑤将步骤④得到的灰色沉淀分离、洗涤、干燥，研磨后煅烧得Ni/CeO2NPs，粒径为100-

140 nm；

（2）Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备：①将Ni/CeO2 NPs和PVP超声分散在水中；

②将苯胺分散在HCl溶液中；

③将步骤②制备的溶液与步骤①制备的悬浮液混合均匀；

④将过硫酸铵（APS）溶解在水中；

⑤将步骤④制备的溶液与步骤③所得悬浮液混合均匀，反应；

⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料；以上步骤顺序能够调整；

其中，在苯胺聚合时，通过改变HCl的浓度实现Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构再到PANI空心球的转变；

所述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料，包括由CeO2NPs和Ni掺杂而成的球状核芯和由PANI制成的外壳，所述核-壳结构的粒径为140-200 nm，壳层厚度为20-30 nm，所述核芯的直径为0-140 nm，但不为0。

2. 如权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：所述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构的转变再到PANI空心球的转变，HCl的浓度分别为1 mol/L、2 mol/L、5 mol/L。

3.如权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比例为1:0.10-0.30；

步骤①中，反应温度为25-30 °C，搅拌时间为0.5-1 h；

步骤②中，搅拌时间为10-20 min；

步骤③中，搅拌时间为10-30 min；

步骤④中，水热条件为：150-200 °C下反应2-4 h；

步骤⑤中，煅烧条件为300-400 °C下煅烧1-3 h。

4. 如权利要求3所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O的摩尔比例为1：0.20；步骤①中，反应温度为

30 °C，搅拌时间为0.5 h；步骤②中，搅拌时间为15 min；步骤③中，搅拌时间为30 min；步骤④中，水热温度为180 °C，水热时间3 h；步骤⑤中，煅烧温度为350 °C煅烧2 h。

5.如权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，制备的Ni/CeO2NPs，其CeO2为面心立方结构。

6.如权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述Ni/CeO2NPs、PVP、苯胺的质量比为1:4.0-6.0:0.5-2.0，苯胺、APS的摩尔比为1：

0.5-2.0。

7.如权利要求6所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中，所述Ni/CeO2NPs、PVP、苯胺的质量比例为1:4.0:1.0；苯胺、APS的摩尔比为1：1.0。

8. 如权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）①中，所述超声时间为0.1-1 h；

步骤（2）②中，所加入HCl的浓度为0.1-10 mol/L；

步骤（2）③中，室温下搅拌为1-3 h；

步骤（2）⑤中，室温下搅拌8-24 h。

9. 如权利要求8所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）①中，所述超声时间为0.5 h；步骤（2）②中，所加入HCl的浓度为1-5 mol/L；步骤（2）③中，室温下搅拌时间为2 h；步骤（2）⑤中，室温下搅拌时间为12h。

10.如权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中，制备的Ni/CeO2NP@PANI复合材料中，CeO2晶型不变，仍为面心立方结构。

11.权利要求1所述的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法制备得到的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料在制备超级电容器中的应用。

说明书

一种镍/二氧化铈NP@PANI核-壳结构复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机/聚合物复合材料合成技术领域，具体涉及一种Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器是一种新型绿色储能元件，具有循环寿命长、功率密度高、充放电耗费时间短等优点，已成为是一种极具应用前景的储能器件。由于导电聚合物、金属氧化物具有较高的理论电容因而被认为是超级电容器电荷存储释放的主要支柱材料。在导电聚合物中，聚苯胺(PANI)因合成条件简单、成本低廉、无毒、性能稳定等优点，目前已成为研究进展最快的导电高分子材料之一。但是，纯PANI样品循环稳定性差、刚性大、机械延展性差且其氧化还原反应只有在酸性环境下才能有效地进行，这就限制了它在超级电容器领域的使用；金属氧化物具有理论比电容高、电化学可逆性好、使用寿命长和环境友好等优点。但是纯金属氧化物的导电性差，在大电流下电化学利用率低、倍率性能较差。

[0003] 为了规避不同材料的缺点制备具有较高比电容和较好循环稳定的超级电容器，必须开发一种具有协同效应的导电复合材料。近年来人们致力于导电聚苯胺与金属纳米材料复合的研究，因为金属/聚合物纳米材料集金属、聚合物和纳米材料的特点于一身，在综合金属材料、导电高分子聚合物材料和纳米材料的优良特性的同时，克服传统单一材料存在的缺点与不足，得到具有高性能及多功能的先进材料。这种复合材料不仅具有优良的电化学性能，而且可以使导电聚苯胺在中性环境下可有效地进行氧化还原反应，这就有效地拓展了PANI在超级电容器领域的使用。金属氧化物与PANI的复合能产生协同作用，使PANI的结构稳定，并增加其比电容、倍率性能和循环寿命等性质。在众多金属氧化物中，CeO2作为一种新型的无机材料，具有晶型单一和独特的4f结构、电化学和光学性能良好等优点，被广泛应用于CO催化氧化、有机合成催化、光催化等领域。但CeO2/PANI复合材料的制备通常需要硬模板的支撑来控制其形貌，或者是为了提高其性能需加入贵重金属，如Au、Ag、Pt。

[0004] 例如，申请公布号CN 106548877 A(申请号201510609591.7)的中国专利公开了一种碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极及其制备方法和应用，它是先采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列，再将二氧化铈均匀分散在苯胺的盐酸溶液中，最后再将制备的碳纳米管阵列浸入苯胺的盐酸溶液，从而得碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料，但是该复合材料的制备方法复杂。申请公布号CN 102175735 A(申请号201010617684.1)的中国专利文献公开了一种AuNPs-CeO2@PANI纳米复合材料及制备方法和以此材料制作的葡萄糖生物传感器。首先以CeO2纳米颗粒、苯胺单体和金纳米粒子(AuNPs)复合成AuNPs-CeO2@PANI纳米复合材料，再以AuNPs-CeO2@PANI纳米复合材料固定葡萄糖氧化酶制得葡萄糖生物传感器。该纳米复合材料在制备时并没有形成可控形貌。

发明内容

[0005] 本发明的目的是在综合导电高分子材料和无机纳米材料的优良特性的同时，克服传统单一材料存在的不足，得到具有高性能、多功能且形貌可控的先进材料。本发明提供一种Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料及其制备方法。该纳米复合材料是通过两步法合成的，首先通过水热法制备Ni/CeO2纳米球(Ni/CeO2NPs)，然后采用化学氧化聚合法在Ni/CeO2NPs表面聚合苯胺，在苯胺聚合的过程中，通过改变HCl的浓度，可实现Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构再到PANI空心球的转变。本发明的制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强且不需要利用模板。

[0006] 为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

[0007] 本发明的第一个方面，提供一种Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料，其结构特点是：包括由CeO2NP和Ni掺杂而成的球状核芯和由PANI制成的核壳，所述核-壳结构的粒径为140-200nm，所述壳层厚度为20-30nm，所述核芯的直径为0-140nm，但不为0。

[0008] 本发明的第二个方面，提供上述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)Ni/CeO2NPs的制备：

[0010] ①将Ce(NO3)3·6H2O加入到乙二醇中，搅拌至完全溶解；

[0011] ②将Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤①所得溶液中，继续搅拌；

[0012] ③将乙酸和水加入到步骤②所得溶液中，搅拌至均匀；

[0013] ④将步骤③制备的溶液进行水热反应，水热处理后进行冷却，得到灰色沉淀；

[0014] ⑤将步骤④得到的灰色沉淀分离、洗涤、干燥，研磨后煅烧得Ni/CeO2NPs，粒径为100-140nm；

[0015] (2)Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备：

[0016] ①将Ni/CeO2NPs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散在水中；

[0017] ②将苯胺分散在HCl溶液中；

[0018] ③将步骤②制备的溶液与步骤①制备的悬浮液混合均匀；

[0019] ④将过硫酸铵(APS)溶解在水中；

[0020] ⑤将步骤④制备的溶液与步骤③所得悬浮液混合均匀，反应；

[0021] ⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料。

[0022] 以上步骤顺序根据具体情况可进行调整。

[0023] 本发明的第三个方面，提供上述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料在制备超级电容器中的应用。

[0024] 本发明的第四个方面，提供一种超级电容器，该超级电容器包含上述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0026] 1、本发明中所加入的不同浓度的HCl，既可以为苯胺的聚合提供酸性条件，又可以实现Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构再到PANI空心球的转变。

[0027] 2、本发明中Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构再到PANI空心球的转变，仅是因为苯胺聚合时加入的HCl浓度的不同引起的，制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。

[0028] 3、本发明采用水热法制备Ni/CeO2NPs，这种方法制备过程安全，环保性好。

[0029] 4、本发明煅烧Ni/CeO2NPs前驱体时所用温度低，煅烧时间短，可减少能源消耗。

[0030] 5、本发明制备的Ni/CeO2NPs表面粗糙，既可以增大比表面积，使Ni/CeO2NPs与PANI的接触面积增大；又可以促进离子和电子的扩散，使其在电化学领域中具有良好的应用前景。

[0031] 6、本发明制备的Ni/CeO2NP@PANI核-壳复合材料到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构再到PANI空心球，分散性好，并没有明显的聚集，解决了球状PANI复合材料易于团聚的问题，并且减小了电荷转移过程中的界面阻力，为进一步研究电化学性能做好了准备。

附图说明

[0032] 构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

[0033] 图1(a)是本发明实施例1制备的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构的透射电镜图(TEM)；(b)是本发明实施例1制备的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构的扫描电镜图(SEM)；

[0034] 图2(a)是本发明实施例2制备的有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构的透射电镜图(TEM)；(b)是本发明实施例2制备的有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构的扫描电镜图(SEM)；

[0035] 图3(a)是本发明实施例3制备的PANI空心球的透射电镜图(TEM)；(b)是本发明实施例3制备的PANI空心球的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

[0036] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0037] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

[0038] 正如背景技术所介绍的，现有技术中关于CeO2/PANI的复合材料及其制备方法存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料，其结构特点是：包括由CeO2NPs和Ni掺杂而成的球状核芯和由PANI制成的外壳，所述核-壳结构的粒径为140-200nm，所述壳层厚度为20-30nm，所述核芯的直径为0-140nm，但不为0。

[0039] 这种核-壳结构分为有间距和无间距两种，有间距核-壳结构的粒径为140-200nm，壳层厚度为20-30nm，核芯的直径为100-140nm，优选实施例1中所述；无间距核-壳结构的粒径为140-200nm，壳层厚度为20-30nm，核芯的直径为60-100nm，核-壳间距20nm，优选实施例2中所述。

[0040] 在本发明优选的实施方案中，提供上述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料的制备方法，包括：Ni/CeO2NPs的制备和Ni/CeO2NP@PANI复合材料的制备。

[0041] 在本发明优选的实施方案中，所述Ni/CeO2NPs的制备方法，包括以下步骤：

[0042] (1)将Ce(NO3)3·6H2O加入到乙二醇中，搅拌至完全溶解；

[0043] (2)将Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌；

[0044] (3)将乙酸和去离子水加入到步骤(2)所得溶液中，搅拌至均匀；

[0045] (4)将步骤(3)制备的溶液转移到高压反应釜中，进行水热反应，水热处理后将高压反应釜冷却至室温，得到灰色沉淀；

[0046] (5)将步骤(4)得到的灰色沉淀离心、洗涤、干燥，研磨后煅烧得Ni/CeO2NPs，粒径为100-140nm；

[0047] 其中，所用原料Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O是按照摩尔比1:0.10-0.30添加的。当Ni/CeO2NPs大小均匀时，优选比例为1：0.20。

[0048] 所述Ce(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O分子量分别为434.25g/mol和290.79g/mol。

[0049] 在所述Ni/CeO2NPs中，其CeO2为面心立方结构。

[0050] 步骤(1)中，反应温度为25-30℃，最佳反应温度为30℃；搅拌时间为0.5-1h，最佳搅拌时间为0.5h。

[0051] 步骤(2)中，搅拌时间为10-20min，最佳搅拌时间为15min。

[0052] 步骤(3)中，搅拌时间为10-30min，最佳搅拌时间为30min。

[0053] 步骤(4)中，水热条件为：150-200℃下反应2-4h，水热条件优选为180℃保温3h。

[0054] 步骤(5)中，煅烧条件为300-400℃下煅烧1-3h，煅烧温度优选为350℃煅烧2h。

[0055] 在本发明优选的实施方案中，所述Ni/CeO2NP@PANI复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0056] (1)将Ni/CeO2NPs和PVP分散在去离子水中，超声分散；

[0057] (2)将苯胺分散在HCl溶液中，搅拌至分散均匀；

[0058] (3)将步骤(2)制备的溶液转移到步骤(1)制备的悬浮液中，搅拌；

[0059] (4)将过硫酸铵(APS)溶解在水中；

[0060] (5)将步骤(4)制备的溶液加入步骤(3)所得悬浮液中，一段时间后溶液变成墨绿色，继续搅拌，得沉淀；

[0061] (6)将步骤(5)制备的沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨，得到Ni/CeO2NP@PANI复合材料；

[0062] 以上步骤顺序根据具体情况可进行调整。其中，所用Ni/CeO2NPs、PVP、苯胺的质量比为1:4.0-6.0:0.5-2.0，优选比例为1:4.0:1.0；苯胺、APS的摩尔比为1：0.5-2.0，优选比例为1：1.0。

[0063] 所述PVP、苯胺、APS的分子量分别为10000.00g/mol、93.13g/mol、228.20g/mol。在苯胺聚合时，PVP的添加有利于苯胺在Ni/CeO2NPs表面的聚合，同时会使复合材料分散的比较均匀，如果不加，复合材料则易团聚。

[0064] 在所述Ni/CeO2NP@PANI复合材料中，CeO2晶型不变，仍为面心立方结构。

[0065] 步骤(1)中，所述超声时间为0.5-1h，最佳超声时间为0.5h。

[0066] 步骤(2)中，所加入HCl的浓度为0.1-10mol/L，最佳浓度为1-5mol/L。

[0067] 步骤(3)中，室温下搅拌为1-3h，最佳反应时间为2h。

[0068] 步骤(5)中，室温下搅拌8-24h，最佳反应时间为12h。

[0069] 在本发明优选的实施方案中，提供上述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料在制备超级电容器中的应用。

[0070] 在本发明优选的实施方案中，还提供一种超级电容器，该超级电容器包含上述Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构复合材料。

[0071] 在本发明中，选取的镍纳米粒子比表面积大、活性高，还具有特殊的物理化学性质，被广泛用于导电浆料、高性能电极材料、以及金属和非金属的表面导电涂层处理，因此认为镍粒子具有良好的电化学性能；而且，在本发明中，金属镍粒子的负载是为了控制CeO2的形貌，CeO2形貌的调控需要贵金属纳米粒子如Au、Ag、Pt等的负载，镍盐与贵金属相比成本较低，并且结果表明成功负载的同时也有效的调控了复合材料的形貌，为纳米球，便于形成后续的具有核-壳结构的复合材料；在制备负载Ni粒子的CeO2纳米球时，需要控制好镍源与铈源的摩尔比以及水热温度。不加镍盐时，得到的是CeO2纳米颗粒，而不是纳米球状；镍源过少时，也不会形成纳米球状复合材料；反之，镍源过多，则会影响CeO2与聚苯胺之间的相互作用，不易负载聚苯胺壳结构，使性能降低。

[0072] 本发明纳米复合材料的制备是通过两步法实现的。首先，以Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O为原料，采用水热法合成了Ni/CeO2NPs；然后再以APS为氧化剂，通过改变苯胺聚合时HCl的浓度，实现了Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构到有间距的Ni/CeO2NP@PANI核-壳结构再到PANI空心球的转变，以便满足不同情况下的各种应用需求。

[0073] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

[0074] 实施例1

[0075] (1)将0.5g Ce(NO3)3·6H2O加入到15mL乙二醇中，室温搅拌0.5h；

[0076] (2)将460μL 0.5mol/L Ni(NO3)2·6H2O加入到步骤(1)所得溶液中，室温搅拌15min；

[0077] (3)将500μL乙酸和500μL去离子水加入到步骤(2)所得溶液中，室温搅拌0.5h；

[0078] (4)将步骤(3)得到的混合溶液转移到20mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中；

[0079] (5)将步骤(4)中的高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃保温3h；水热处理后，将高压反应釜自然冷却到室温；

[0080] (6)将步骤(5)得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨得到Ni/CeO2粉末；

[0081] (7)将步骤(6)中所得Ni/CeO2粉末在350℃下煅烧2h；

[0082] (8)将步骤(7)中所得Ni/CeO2粉末20mg分散在25mL去离子水中，在超声条件中加入100mg PVP，继续超声0.5h；

[0083] (9)将20μL苯胺分散在25mL 1mol/L HCl溶液中，搅拌至分散均匀；

[0084] (10)将(9)所得溶液迅速加入到(8)所得悬浮液中，室温搅拌2h；

[0085] (11)将52mg APS溶解在20mL去离子水中；

[0086] (12)将步骤(11)制备的溶液加入步骤(10)所得悬浮液中，室温搅拌12h；

[0087] (13)将步骤(12)得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨得到Ni/CeO2NP@PANI粉末。

[0088] 用透射电镜和扫描电镜观察，如图1(a)和图1(b)所示，该方法制备的Ni/CeO2NP@PANI核-壳复合材料，直径在140-200nm范围间，Ni/CeO2NPs核芯直径为100-140nm，PANI壳的厚度为20-30nm，核与壳之间无空隙。

[0089] 实施例2

[0090] Ni/CeO2NPs制备方法同实例1中步骤(1)-(7)；

[0091] (8)将步骤(7)中所得Ni/CeO2粉末20mg分散在25mL去离子水中，在超声条件中加入100mg PVP，继续超声0.5h；

[0092] (9)将20μL苯胺分散在25mL 2mol/L HCl溶液中，搅拌至分散均匀；

[0093] (10)将(9)所得溶液迅速加入到(8)所得悬浮液中，室温搅拌2h；

[0094] (11)将52mg APS溶解在20mL去离子水中；

[0095] (12)将步骤(11)制备的溶液加入步骤(10)所得悬浮液中，室温搅拌12h；

[0096] (13)将步骤(12)得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨得到Ni/CeO2NP@PANI粉末。

[0097] 用透射电镜和扫描电镜观察，如图2(a)和图2(b)所示，该方法制备的Ni/CeO2NP@PANI核-壳复合材料，核-壳之间可观察到明显的间距。虽然Ni/CeO2NPs球芯部分已被刻蚀变得不完整，但复合材料的直径仍在140-200nm范围间，PANI壳的厚度为20-30nm，核-壳间距约20nm。

[0098] 实施例3

[0099] Ni/CeO2NPs制备方法同实例1中步骤(1)-(7)；

[0100] (8)将步骤(7)中所得Ni/CeO2粉末20mg分散在25mL去离子水中，在超声条件中加入100mg PVP，继续超声0.5h；

[0101] (9)将20μL苯胺分散在25mL 5mol/L HCl溶液中，搅拌至分散均匀；

[0102] (10)将(9)所得溶液迅速加入到(8)所得悬浮液中，室温搅拌2h；

[0103] (11)将52mg APS溶解在20mL去离子水中；

[0104] (12)将步骤(11)制备的溶液加入步骤(10)所得悬浮液中，室温搅拌12h；

[0105] (13)将步骤(12)得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨得到样品粉末。

[0106] 用透射电镜和扫描电镜观察，如图3(a)和图3(b)所示，该方法制备材料为空心球状PANI，Ni/CeO2NPs球芯已被完全刻蚀，空心球状PANI的直径在140-200nm范围间，PANI壳的厚度为20-30nm，腔体直径约为Ni/CeO2NPs直径。

[0107] 实施例4

[0108] Ni/CeO2NPs制备方法同实例1中步骤(1)-(7)；

[0109] (8)将步骤(7)中所得Ni/CeO2粉末20mg分散在25mL去离子水中，在超声条件中加入100mg PVP，继续超声0.5h；

[0110] (9)将10μL苯胺分散在25mL 2mol/L HCl溶液中，搅拌至分散均匀；

[0111] (10)将(9)所得溶液迅速加入到(8)所得悬浮液中，室温搅拌2h；

[0112] (11)将26mg APS溶解在20mL去离子水中；

[0113] (12)将步骤(11)制备的溶液加入步骤(10)所得溶液中，室温搅拌12h；

[0114] (13)将步骤(12)得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨得到Ni/CeO2NP@PANI粉末。

[0115] 实施例5

[0116] Ni/CeO2NPs制备方法同实例1中步骤(1)-(7)；

[0117] (8)将步骤(7)中所得Ni/CeO2粉末20mg分散在25mL去离子水中，在超声条件中加入100mg PVP，继续超声0.5h；

[0118] (9)将40μL苯胺分散在25mL 2mol/L HCl溶液中，搅拌至分散均匀；

[0119] (10)将(9)制备的溶液迅速加入到(8)所得悬浮液中，室温搅拌2h；

[0120] (11)将104mg APS溶解在20mL去离子水中；

[0121] (12)将步骤(11)制备的溶液加入步骤(10)所得悬浮液中，室温搅拌12h；

[0122] (13)将步骤(12)得到的沉淀物离心分离，用蒸馏水、乙醇分别洗涤3次，在鼓风干燥箱内，80℃烘干24h，研磨得到Ni/CeO2NP@PANI粉末。

[0123] 实施例6

[0124] 一种超级电容器，其电极材料采用实施例1中Ni/CeO2NP@PANI复合材料，经过试验验证，该超级电容器在电化学领域中具有良好的应用。

[0125] 上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。