一种锂离子电池用多级结构钛酸盐负极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池用多级结构钛酸盐负极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法具体步骤是：将钠源和钛源分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中，即为溶液A；将钡源溶于无水乙醇的水溶液，即为溶液B。将A和B混合搅拌，升温待液体蒸干后将前驱体放于马弗炉中在预烧，球磨，再焙烧，即得BaNa2Ti6O14材料；将该材料分散到丙酮溶液中，加入碳纳米管，搅拌升温至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14‑CNT；随后将其与碳纤维混合球磨，在氮气下烧结，得目标产物。本发明获得的钛酸盐负极材料具有稳定的多级复合结构，因而具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命。

权利要求

1.一种锂离子电池用多级结构钛酸盐负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将0.02mol钠源和0.06mol钛源分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中，搅拌5～

8h，即为溶液A；将0.01mol钡源溶于无水乙醇的水溶液中，即为溶液B；将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后真空干燥，得前驱体；将前驱体放于马弗炉中在

400～600℃下预烧4～6h，冷却至室温，于球磨机中球磨3～4h，过筛，再放入马弗炉中于900～1100℃下烧10～15h，冷却至室温，球磨，即制得BaNa2Ti6O14材料；

所述乙二醇和无水乙醇的混合溶液中，乙二醇和无水乙醇的体积比为1:1；

所述无水乙醇的水溶液中，无水乙醇与水的体积比为1:1；

(2)取10g步骤(1)合成的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.1～0.5g CNT，高速搅拌40分钟后升温到70～90℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14～CNT复合材料；随后将该复合材料与0.1～0.2g碳纤维在球磨罐中混合，加入乙醇，球磨，然后放于马弗炉中在

400～600℃氮气气氛下烧结4～6h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用多级结构钛酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的CNT为多壁碳纳米管，直径为30～50μm，堆密度为0.1～0.2g/cm3。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用多级结构钛酸盐负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碳纤维比表面积为12～17m2·g-1。

说明书

一种锂离子电池用多级结构钛酸盐负极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的钛酸盐负极材料，尤其是涉及一种具有多级结构的钛酸盐负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 传统的化石能源正面临短缺甚至枯竭的危机，并给环保带来巨大压力，循环经济、低碳经济的新型工业化发展方向将推动新能源汽车产业的快速发展。锂离子动力电池作为新一代环保、高能电池，已成为目前新能源汽车用动力电池主流产品。虽然锂离子电池的保护电路已经比较成熟，但对于动力电池而言，要真正保证安全，负极材料的选择十分关键。目前商用锂离子电池的负极材料大多为嵌锂型碳材料，而碳材料的氧化还原电位接近金属锂，当电池过充电时，金属锂可能在碳负极表面产生枝晶，从而刺穿隔膜导致电池短路和热失控。钛酸盐基材料具有较高的嵌锂电位可以有效避免金属锂的析出，且在高温下具有一定的吸氧功能，因而具有明显的安全性特征，被认为是代替碳材料作为锂离子电池负极材料的理想选择。其中Li4Ti5O12是成功商业化的钛系负极材料，其最大的优点在于脱/嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能好，在充放电过程中不易形成锂枝晶，安全性高。但是，相对较低的锂离子扩散速率、低的导电性及较低的理论容量都制约了Li4Ti5O12更为广泛的应用；另外，相对较高的电压平台(1.55V vs.Li+/Li)，明显降低了Li4Ti5O12作为负极的全电池电压，进而降低了全电池的能量密度。因此，很有必要开发可靠的电位平台较低的新型钛酸盐负极材料。

发明内容

[0003] 为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有多级结构BaNa2Ti6O14负极材料的制备方法，该合成方法通过先构建一种BaNa2Ti6O14和碳纳米管的复合材料，然后与碳纤维进行再次复合，从而获得一种结构稳定、致密的复合材料，以期所得到的BaNa2Ti6O14负极材料的电子电导率高，能有效改善BaNa2Ti6O14负极材料的储锂性能。

[0004] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种锂离子电池用多级结构BaNa2Ti6O14负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0005] 将钠源和钛源分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中，搅拌5-8h，即为溶液A；将钡源溶于无水乙醇的水溶液，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后真空干燥，得前驱体。然后将前驱体放于马弗炉中在400-600℃下预烧4-6h，冷却至室温，于球磨机中球磨3-4h，过筛，再放入马弗炉中于900-1100℃下烧10-15h，冷却至室温，球磨24h，即制得BaNa2Ti6O14材料。取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.1-0.5g碳纳米管(CNT)，高速搅拌40分钟后升温到70-90℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.1-0.2g碳纤维在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨3-5h，然后放于马弗炉中在400-600℃氮气气氛下烧结4-6h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。

[0006] 进一步的，所述碳纳米管为普通多壁碳纳米管，直径为30～50μm，堆密度为0.1～0.2g/cm3。

[0007] 进一步的，所述碳纤维的比表面积为12～17m2·g-1。

[0008] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

[0009] 1、本发明制备的多级结构BaNa2Ti6O14负极材料结构稳定、致密。其中碳纳米管在复合材料中起到骨架支撑作用，BaNa2Ti6O14填充在碳纳米管构建的三维腔体内，碳纤维完善了BaNa2Ti6O14颗粒之间的空隙，进而使得整个复合材料物质分散均匀、致密，保持了电极结构的稳定。

[0010] 2、本发明得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。

[0011] 3、本发明制备出的锂离子电池负极材料具有较高的理论容量和快速的充放电性能，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉价易得。

附图说明

[0012] 图1为本发明实施例1中所得具有多级结构BaNa2Ti6O14负极材料的循环性能曲线图。

具体实施方式

[0013] 以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

[0014] 实施例1

[0015] 将0.06mol钛酸四丁酯和0.02mol乙酸钠分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌5-8h，即为溶液A；将0.01mol硝酸钡溶于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱90℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在400℃下预烧6h，冷却至室温，于球磨机中球磨4h，过筛，再放入马弗炉中于1000℃下烧12h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.2g普通多壁碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到90℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.12g碳纤维(比表面积为12-17m2·g-1)在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨5h，然后放于马弗炉中在500℃氮气气氛下烧结5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，如图1所示，可得首次脱锂容量为171.5mAh/g，循环100周后的可逆容量为131.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。

[0016] 实施例2

[0017] 将0.06mol钛酸四丁酯和0.02mol硝酸钠分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌5h，即为溶液A；将0.01mol乙酸钡溶于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱90℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在400℃下预烧4h，冷却至室温，于球磨机中球磨3h，过筛，再放入马弗炉中于900℃下烧10h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.1g碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到70℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.1g碳纤维(比表面积为12-17m2·g-1)在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨3h，然后放于马弗炉中在400℃下氮气气氛下烧结4h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次脱锂容量为165.3mAh/g，循环100周后的可逆容量为125.2mAh/g，显示了优异的电化学性能。

[0018] 实施例3

[0019] 将0.02mol硝酸钠和0.06mol钛酸异丙酯分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌8h，即为溶液A；将0.01mol乙酸钡溶于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在600℃下预烧6h，冷却至室温，于球磨机中球磨4h，过筛，再放入马弗炉中于1100℃下烧15h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.5g碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到90℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.2g碳纤维(比表面积为12-17m2·g-1)在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨5h，然后放于马弗炉中在600℃氮气气氛下烧结6h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次脱锂容量为161.1mAh/g，循环100周后的可逆容量为123.5mAh/g，显示了优异的电化学性能。

[0020] 实施例4

[0021] 将0.02mol乙酸钠和0.06mol钛酸异丙酯分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌6h，即为溶液A；将0.01mol硝酸钡溶于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱100℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在450℃下预烧4.5h，冷却至室温，于球磨机中球磨3.5h，过筛，再放入马弗炉中于950℃下烧11h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.25g碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到80℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.13g碳纤维(比表面积为12-17m2·g-1)在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨4h，然后放于马弗炉中在450℃氮气气氛下烧结5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次脱锂容量为167.9mAh/g，循环100周后的可逆容量为129.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。

[0022] 实施例5

[0023] 将0.02mol硝酸钠和钛酸异丙酯分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌7h，即为溶液A；将0.01mol硝酸钡溶于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱110℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在550℃下预烧5.5h，冷却至室温，于球磨机中球磨4h，过筛，再放入马弗炉中于950℃下烧14h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.3g碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到75℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.14g碳纤维(比表
2 -1
面积为12-17m·g )在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨3-5h，然后放于马弗炉中在550℃氮气气氛下烧结5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次脱锂容量为166.7mAh/g，循环100周后的可逆容量为123.9mAh/g，显示了优异的电化学性能。

[0024] 实施例6

[0025] 将0.02mol乙酸钠和钛酸四丁酯分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌7h，即为溶液A；将0.01mol硝酸钡溶于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱115℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在500℃下预烧5h，冷却至室温，于球磨机中球磨4h，过筛，再放入马弗炉中于1050℃下烧13h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.4g碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到70-90℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.18g碳纤维(比表面积为12-17m2·g-1)在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨4h，然后放于马弗炉中在550℃氮气气氛下烧结4.5h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次脱锂容量为168.2mAh/g，循环100周后的可逆容量为124.6mAh/g，显示了优异的电化学性能。

[0026] 实施例7

[0027] 将0.02mol乙酸钠和钛酸异丙酯分散在乙二醇和无水乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，搅拌5-8h，即为溶液A；将0.01mol硝酸钡于乙醇的水溶液(体积比1:1)，即为溶液B。将溶液A和B迅速混合，并剧烈搅拌，升温至80℃，待液体蒸干后放入真空干燥箱110℃真空干燥12h。然后将前驱体放于马弗炉中在500℃下预烧5h，冷却至室温，于球磨机中球磨4h，过筛，再放入马弗炉中于1100℃下烧12h，冷却至室温，球磨24h，即制得锂离子电池负极材料BaNa2Ti6O14材料。将取10g所得的BaNa2Ti6O14材料分散到丙酮溶液中，加入0.36g碳纳米管(CNT，直径30-50μm，堆密度0.1-0.2g/cm3)，高速搅拌40分钟后升温到90℃，直至溶液挥发完全，得到BaNa2Ti6O14-CNT复合材料。随后将BaNa2Ti6O14-CNT复合材料与0.16g碳纤维(比表面积为12-17m2·g-1)在球磨罐中混合，加入少量乙醇，球磨5h，然后放于马弗炉中在600℃氮气气氛下烧结4h，冷却至室温，取出产物并研磨成粉，所得产物即多级结构的BaNa2Ti6O14负极材料。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池，以300mA/g的电流密度在0.0-3.0V电位区间内进行充放电循环，可得首次脱锂容量为160.9mAh/g，循环100周后的可逆容量为126.4mAh/g，显示了优异的电化学性能。