兰炭改性吸附剂、其制备方法及其在废水处理中的应用

摘要

本发明公开了一种兰炭改性吸附剂，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭80‑100份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液200‑300份、壳聚糖3‑5份、磷钼酚醛树脂粉末1‑2份、聚乙烯醇缩丁醛0.5‑1份。此外，本发明还提供了一种兰炭改性吸附剂的制备方法及其在废水处理中的应用。本发明利用废弃的兰炭为原料制备兰炭改性吸附剂，制备出的兰炭改性吸附剂的比表面积大、孔容高，具备很好的吸附性能。将其应用于含酚废水的处理中，能够很好的吸附废水中的酚类，且经过兰炭改性吸附剂吸附后，含酚废水中酚类的移除率达到97％以上，远远优于其它吸附剂，具备广泛的应用前景。

权利要求

1.一种兰炭改性吸附剂，其特征在于，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭

80-100份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液200-300份、壳聚糖3-5份、磷钼酚醛树脂粉末1-2份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份；

所述兰炭改性吸附剂是通过以下方法制备得到的：

步骤1，按重量份称取兰炭80-100份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液200-300份、壳聚糖3-5份、磷钼酚醛树脂粉末1-2份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份，备用；

步骤2，将步骤1中称取的兰炭粉碎后过100目筛，得到兰炭粉；

步骤3，往步骤1称取的壳聚糖中加入步骤1称取的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，搅拌使其溶解，得到壳聚糖溶液；

将步骤1中称取的兰炭粉加入到壳聚糖溶液中，调成均匀糊状，得到糊状物，将糊状物置于40-60℃下活化1-2h，活化完毕后得到活化兰炭，将活化兰炭用水反复冲洗至pH为7后干燥，得到干燥的活化兰炭；

步骤4，将干燥的活化兰炭放入球磨机，然后往球磨机中加入与干燥的活化兰炭等质量的水，研磨至混合料细度为200目，得到磨好的料浆；

往磨好的料浆中加入步骤1中称取的磷钼酚醛树脂粉末和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，然后干燥、筛分，再于300-600MPa下压制成形，得到生坯；

步骤5，将步骤4中得到的生坯置于中温管式炉中，在惰性气体的保护下使炉内温度升至500-600℃，然后保温1-2h，保温完毕后使炉内温度快速升至800℃，保温30min，保温完毕后使炉内温度自然降至室温，得到兰炭改性吸附剂粗品；

步骤6，将步骤5中得到的兰炭改性吸附剂粗品粉碎后过40目筛，得到兰炭改性吸附剂粉，将兰炭改性吸附剂粉置于造粒机中制粒，制粒完毕即得到所述兰炭改性吸附剂。

2.根据权利要求1所述的兰炭改性吸附剂，其特征在于，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭90份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液250份、壳聚糖4份、磷钼酚醛树脂粉末1份、聚乙烯醇缩丁醛1份。

3.根据权利要求1或2所述的兰炭改性吸附剂，其特征在于，所述醋酸/醋酸钠缓冲溶液的pH值为4-6，浓度为1mol/L。

4.根据权利要求1所述的兰炭改性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按重量份称取兰炭80-100份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液200-300份、壳聚糖3-5份、磷钼酚醛树脂粉末1-2份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份，备用；

步骤2，将步骤1中称取的兰炭粉碎后过100目筛，得到兰炭粉；

步骤3，往步骤1称取的壳聚糖中加入步骤1称取的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，搅拌使其溶解，得到壳聚糖溶液；

将步骤1中称取的兰炭粉加入到壳聚糖溶液中，调成均匀糊状，得到糊状物，将糊状物置于40-60℃下活化1-2h，活化完毕后得到活化兰炭，将活化兰炭用水反复冲洗至pH为7后干燥，得到干燥的活化兰炭；

步骤4，将干燥的活化兰炭放入球磨机，然后往球磨机中加入与干燥的活化兰炭等质量的水，研磨至混合料细度为200目，得到磨好的料浆；

往磨好的料浆中加入步骤1中称取的磷钼酚醛树脂粉末和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，然后干燥、筛分，再于300-600MPa下压制成形，得到生坯；

步骤5，将步骤4中得到的生坯置于中温管式炉中，在惰性气体的保护下使炉内温度升至500-600℃，然后保温1-2h，保温完毕后使炉内温度快速升至800℃，保温30min，保温完毕后使炉内温度自然降至室温，得到兰炭改性吸附剂粗品；

步骤6，将步骤5中得到的兰炭改性吸附剂粗品粉碎后过40目筛，得到兰炭改性吸附剂粉，将兰炭改性吸附剂粉置于造粒机中制粒，制粒完毕即得到所述兰炭改性吸附剂。

5.根据权利要求4所述的兰炭改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5中炉内温度在2h内以4-5℃/min的速度升温至500-600℃。

6.根据权利要求4所述的兰炭改性吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤6中得到的兰炭改性吸附剂的粒径为2-3mm。

7.一种权利要求1-3任一项所述的兰炭改性吸附剂在污水处理中的应用。

8.根据权利要求7所述的兰炭改性吸附剂在污水处理中的应用，其特征在于，所述污水为含酚废水。

说明书

兰炭改性吸附剂、其制备方法及其在废水处理中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于污染治理技术领域，具体涉及一种兰炭改性吸附剂、其制备方法及其在废水处理中的应用。

背景技术

[0002] 我国每年有数百万吨兰炭末被废弃，这些兰炭末占兰炭总量的10％。这既浪费了大量宝贵的资源而且给环境带来了严重的危害。由于兰炭自身碳含量较高，经气化后可挥发性成分已被去除，同时具有了一定的孔隙分布，若对其稍加改性，就可以具有比较大的比表面积，发挥类似于活性炭的吸附特性，可作为一种潜在的吸附剂材料。目前，许多研究者使用物理改性或化学改性的方法将兰炭进行改性并作为脱硫剂和脱硝剂的载体，但将改性兰炭作为吸附剂使用在文献中有报道较少，且少见将物理方法与化学方法相协同来改性兰炭。

[0003] 苯酚是一种重要的化工原料及中间体，广泛用于医药、农药等化学品的生产过程中，且苯酚是一种相对稳定的有机化合物，当苯酚被排放至自然水体中时，会带来严重的环境问题。因此，如何处理水体中的苯酚已被国家严格重视，现已尝试采用多种方法对其进行处理。

[0004] 目前酚类废水的处理方法主要包括吸附法、光催化氧化法法和生物降解法等，由于吸附法处理含酚废水具有处理效果好、可回收、可重复使用等优点而被广泛应用。常用于含酚类废水处理的吸附剂有活性炭、树脂、沸石以及其它可吸收酚类污染物质的物料等。活性炭虽是较常用的吸附剂之一，但由于活性炭价格昂贵，且难以再生，所以制约了其在含酚类废水处理领域的广泛应用。因此，开发廉价、高产、高效的吸附剂来处理酚类废水是近年来研究的重点。而将兰炭末进行改性从而用于吸附处理含酚类废水，将有非常广阔的应用空间和较明显的经济优势。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种兰炭改性吸附剂，解决了现有技术中兰炭末废弃量大以及采用活性炭作为吸附剂处理含酚类废水，由于其价格昂贵，且难以再生，因此制约其在含酚类废水处理领域广泛应用的问题。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种兰炭改性吸附剂，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭80-100份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液200-300份、壳聚糖3-5份、磷钼酚醛树脂粉末1-2份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份。

[0007] 优选的，所述兰炭改性吸附剂的制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭90份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液250份、壳聚糖4份、磷钼酚醛树脂粉末1份、聚乙烯醇缩丁醛1份。

[0008] 优选的，所述醋酸/醋酸钠缓冲溶液的pH值为4-6，浓度为1mol/L。。

[0009] 本发明的第二个目的是提供一种兰炭改性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 步骤1，按重量份称取兰炭80-100份、醋酸/醋酸钠缓冲溶液200-300份、壳聚糖3-5份、磷钼酚醛树脂粉末1-2份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份，备用；

[0011] 步骤2，将步骤1中称取的兰炭粉碎后过100目筛，得到兰炭粉；

[0012] 步骤3，往步骤1称取的壳聚糖中加入步骤1称取的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，搅拌使其溶解，得到壳聚糖溶液；

[0013] 将步骤1中称取的兰炭粉加入到壳聚糖溶液中，调成均匀糊状，得到糊状物，将糊状物置于40-60℃下活化1-2h，活化完毕后得到活化兰炭，将活化兰炭用水反复冲洗至pH为7后干燥，得到干燥的活化兰炭；

[0014] 步骤4，将干燥的活化兰炭放入球磨机，然后往球磨机中加入与干燥的活化兰炭等质量的水，研磨至混合料细度为200目，得到磨好的料浆；

[0015] 往磨好的料浆中加入步骤1中称取的磷钼酚醛树脂粉末和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，然后干燥、筛分，再于300-600MPa下压制成形，得到生坯；

[0016] 步骤5，将步骤4中得到的生坯置于中温管式炉中，在惰性气体的保护下使炉内温度升至500-600℃，然后保温1-2h，保温完毕后使炉内温度快速升至800℃，保温30min，保温完毕后使炉内温度自然降至室温，得到兰炭改性吸附剂粗品；

[0017] 步骤6，将步骤5中得到的兰炭改性吸附剂粗品粉碎后过40目筛，得到兰炭改性吸附剂粉，将兰炭改性吸附剂粉置于造粒机中制粒，制粒完毕即得到所述兰炭改性吸附剂。

[0018] 优选的，所述步骤5中炉内温度在2h内以4-5℃/min的速度升温至500-600℃。

[0019] 优选的，所述步骤6中得到的兰炭改性吸附剂的粒径为2-3mm。

[0020] 本发明的第三个目的是提供一种兰炭改性吸附剂在污水处理中的应用。

[0021] 优选的，所述污水为含酚废水。

[0022] 本发明中首先添加壳聚糖和醋酸/醋酸钠缓冲溶液对兰炭进行改性，壳聚糖的醋酸/醋酸钠缓冲溶液和兰炭混合在一起活化时，壳聚糖分子能够很好的插入到兰炭的层链结构中，一方面有利于兰炭内部孔隙的形成，另一方面能够提高兰炭与酚类物质之间的结合能力。

[0023] 磷钼酚醛树脂粉末是一种有机树脂，在烧结温度低于600℃时熔化，熔化后具有很强的粘结性，能将活化的兰炭粉末和熔化的磷钼酚醛树脂粉末紧密的粘结在一起，同时本发明中还添加有聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛能够使磷钼酚醛树脂粉末很好的分散在活化的兰炭粉末中；当温度升至600℃以上，分散在活化兰炭粉末中的磷钼酚醛树脂粉末高温分解老化，且绝大部分的分解产物挥发消失，从而在活化兰炭粉末内部产生大量的孔隙。磷钼酚醛树脂粉末分解后剩余的磷、钼能够提高兰炭粉末对酚类物质的结合能力。

[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0025] 本发明利用废气的兰炭为原料制备兰炭改性吸附剂，制备出的兰炭改性吸附剂的比表面积大、孔容高，具备很好的吸附性能。将其应用于含酚废水的处理中，能够很好的吸附废水中的酚类，且经过兰炭改性吸附剂吸附后，含酚废水中酚类的移除率达到97％以上，远远优于其它吸附剂，具备广泛的应用前景。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施例1制得的兰炭改性吸附剂的N2吸-脱附等温线。

具体实施方式

[0027] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0028] 下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

[0029] 实施例1

[0030] 一种兰炭改性吸附剂，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭90份、pH值为4的醋酸/醋酸钠缓冲溶液250份、壳聚糖4份、磷钼酚醛树脂粉末1份、聚乙烯醇缩丁醛1份。

[0031] 具体制备方法如下：

[0032] 步骤1，按重量份称取兰炭90份、浓度为1mol/L的pH值为4的醋酸/醋酸钠缓冲溶液250份、壳聚糖4份、磷钼酚醛树脂粉末1份、聚乙烯醇缩丁醛1份，备用；

[0033] 步骤2，将步骤1中称取的兰炭粉碎后过100目筛，得到兰炭粉；

[0034] 步骤3，往步骤1称取的壳聚糖中加入步骤1称取的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，搅拌使其溶解，得到壳聚糖溶液；

[0035] 将步骤1中称取的兰炭粉加入到壳聚糖溶液中，调成均匀糊状，得到糊状物，将糊状物置于40℃下活化2h，活化完毕后得到活化兰炭，将活化兰炭用水反复冲洗至pH为7后干燥，得到干燥的活化兰炭；

[0036] 步骤4，将干燥的活化兰炭放入球磨机，然后往球磨机中加入与干燥的活化兰炭等质量的水，研磨至混合料细度为200目，得到磨好的料浆；

[0037] 往磨好的料浆中加入步骤1中称取的磷钼酚醛树脂粉末和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，然后干燥、筛分，再于300MPa下压制成形，得到生坯；

[0038] 步骤5，将步骤4中得到的生坯置于中温管式炉中，在惰性气体的保护下使炉内温度在2h内以4℃/min的速度升温至500℃，然后保温1h，保温完毕后使炉内温度快速升至800℃，保温30min，保温完毕后使炉内温度自然降至室温，得到兰炭改性吸附剂粗品；

[0039] 步骤6，将步骤5中得到的兰炭改性吸附剂粗品粉碎后过40目筛，得到兰炭改性吸附剂粉，将兰炭改性吸附剂粉置于造粒机中，制成粒径为2mm的颗粒，该颗粒即为兰炭改性吸附剂。

[0040] 实施例2

[0041] 一种兰炭改性吸附剂，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭80份、pH值为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液200份、壳聚糖3份、磷钼酚醛树脂粉末1.5份、聚乙烯醇缩丁醛0.5份。

[0042] 具体制备方法如下：

[0043] 步骤1，按重量份称取兰炭80份、浓度为1mol/L的pH值为5的醋酸/醋酸钠缓冲溶液200份、壳聚糖3份、磷钼酚醛树脂粉末1.5份、聚乙烯醇缩丁醛0.5份，备用；

[0044] 步骤2，将步骤1中称取的兰炭粉碎后过100目筛，得到兰炭粉；

[0045] 步骤3，往步骤1称取的壳聚糖中加入步骤1称取的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，搅拌使其溶解，得到壳聚糖溶液；

[0046] 将步骤1中称取的兰炭粉加入到壳聚糖溶液中，调成均匀糊状，得到糊状物，将糊状物置于50℃下活化1.5h，活化完毕后得到活化兰炭，将活化兰炭用水反复冲洗至pH为7后干燥，得到干燥的活化兰炭；

[0047] 步骤4，将干燥的活化兰炭放入球磨机，然后往球磨机中加入与干燥的活化兰炭等质量的水，研磨至混合料细度为200目，得到磨好的料浆；

[0048] 往磨好的料浆中加入步骤1中称取的磷钼酚醛树脂粉末和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，然后干燥、筛分，再于400MPa下压制成形，得到生坯；

[0049] 步骤5，将步骤4中得到的生坯置于中温管式炉中，在惰性气体的保护下使炉内温度在2h内以4.5℃/min的速度升温至550℃，然后保温1.5h，保温完毕后使炉内温度快速升至800℃，保温30min，保温完毕后使炉内温度自然降至室温，得到兰炭改性吸附剂粗品；

[0050] 步骤6，将步骤5中得到的兰炭改性吸附剂粗品粉碎后过40目筛，得到兰炭改性吸附剂粉，将兰炭改性吸附剂粉置于造粒机中，制成粒径为2.5mm的颗粒，该颗粒即为兰炭改性吸附剂。

[0051] 实施例3

[0052] 一种兰炭改性吸附剂，其制备原料由以下重量份数的组分组成：兰炭100份、pH值为6的醋酸/醋酸钠缓冲溶液300份、壳聚糖5份、磷钼酚醛树脂粉末2份、聚乙烯醇缩丁醛1份。

[0053] 具体制备方法如下：

[0054] 步骤1，按重量份称取兰炭100份、浓度为1mol/L的pH值为6的醋酸/醋酸钠缓冲溶液300份、壳聚糖5份、磷钼酚醛树脂粉末2份、聚乙烯醇缩丁醛1份，备用；

[0055] 步骤2，将步骤1中称取的兰炭粉碎后过100目筛，得到兰炭粉；

[0056] 步骤3，往步骤1称取的壳聚糖中加入步骤1称取的醋酸/醋酸钠缓冲溶液，搅拌使其溶解，得到壳聚糖溶液；

[0057] 将步骤1中称取的兰炭粉加入到壳聚糖溶液中，调成均匀糊状，得到糊状物，将糊状物置于60℃下活化1h，活化完毕后得到活化兰炭，将活化兰炭用水反复冲洗至pH为7后干燥，得到干燥的活化兰炭；

[0058] 步骤4，将干燥的活化兰炭放入球磨机，然后往球磨机中加入与干燥的活化兰炭等质量的水，研磨至混合料细度为200目，得到磨好的料浆；

[0059] 往磨好的料浆中加入步骤1中称取的磷钼酚醛树脂粉末和聚乙烯醇缩丁醛，搅拌均匀，然后干燥、筛分，再于600MPa下压制成形，得到生坯；

[0060] 步骤5，将步骤4中得到的生坯置于中温管式炉中，在惰性气体的保护下使炉内温度在2h内以5℃/min的速度升温至600℃，然后保温2h，保温完毕后使炉内温度快速升至800℃，保温30min，保温完毕后使炉内温度自然降至室温，得到兰炭改性吸附剂粗品；

[0061] 步骤6，将步骤5中得到的兰炭改性吸附剂粗品粉碎后过40目筛，得到兰炭改性吸附剂粉，将兰炭改性吸附剂粉置于造粒机中，制成粒径为3mm的颗粒，该颗粒即为兰炭改性吸附剂。

[0062] 实施例1-3均制备出了性能良好的兰炭改性吸附剂，下面对本发明制备出的兰炭改性吸附剂的相关性能指标进行测定，需要说明的是，由于实施例1-3制备出的兰炭改性吸附剂性能、结构基本相同，因此仅以实施例1制备出的兰炭改性吸附剂的N2吸-脱附等温线来对其性能进行说明，具体见图1。

[0063] 从图1可以看出，实施例1制备出的兰炭改性吸附剂的吸-脱附等温线属于Ⅱ型，吸附量首先随着相对压力的增加而迅速增长，此时是兰炭改性吸附剂中的微孔和较小的中孔起主要作用，这个阶段是氮气填充微孔过程；而后吸附量的增加变得平缓，随后又呈缓慢上升趋势，这个过程是偏大的中孔和大孔的多层吸附，以及中孔内发生凝聚现象，致使吸附和脱附等温线出现偏差。从N2吸-脱附等温线可以看出，实施例1制备出的兰炭改性吸附剂主要以微孔和中孔为主。

[0064] 通过对实施例1-3的兰炭改性吸附剂进行N2吸附和脱附测试，得到兰炭改性吸附剂的比表面积和空结构特征参数，具体结果见表1。

[0065] 表1兰炭改性吸附剂性能指标

[0066]

[0067] 从表1可以看出，实施例1-3制备出的兰炭改性吸附剂的比表面积以及孔容均较一般活性炭大，因此其具备优越的吸附性能。

[0068] 为了进一步说明本发明的效果，将本发明制备出的兰炭改性吸附剂应用于苯酚废除的处理中，具体实验过程和实验结果如下。

[0069] 1、含酚废水的配制

[0070] 取对硝基苯酚0.02g、水1000mL，混合均匀后配制得到质量浓度为20mg/L的含酚废水。

[0071] 2、吸附实验

[0072] 取0.1g实施例1中制备出的兰炭改性吸附，置于100mL锥形瓶中，加入30mL上述含酚废水，然后在室温下以150r/min的速度振荡1h，振荡完毕后取出兰炭改性吸附剂，然后将吸附完毕后的含酚废水废水静置澄清，取样其吸光度，再根据朗伯-比尔定律由吸光度推算出此时废水中对硝基苯酚溶液的浓度，用含酚废水的移除率来评价实施例1中制备出的兰炭改性吸附的吸附能力，按公式计算含酚废水移除率，计算公式如下：

[0073] D＝[(A0-A1)/A0]×100％

[0074] 式中D为对硝基苯酚的移除率；A0为吸附前含酚废水的吸光度；A1为吸附后含酚废水的吸光度。

[0075] 按照与上述实验步骤相同的方法分别测试实施例2、实施例3制备出的兰炭改性吸附对上述配制出的含酚废水的处理效果。具体实验结果见表2。

[0076] 表2含酚废水吸附处理结果

[0077]

[0078] 从表2可以看出，本发明实施例1-3制备出的兰炭改性吸附对含酚废水具有很好的处理效果，经过处理后，移除率均能达到97％以上。

[0079] 需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-3相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

[0080] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。