AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶及其制备方法

摘要

一种AlxGa1‑xN三元合金锥状纳米晶及其制备方法，属于半导体合金纳米材料制备的技术领域。该AlxGa1‑xN三元合金锥状纳米晶的制备方法包括使用六水氯化铝(AlCl3·6H2O)、金属镓和氨气为反应原料，组装反应装置，向装置内通Ar气，常压下，设定反应温度900℃‑1000℃，同时，通入流量为20～30sccm的NH3和流量为20～30sccm的Ar，维持1～1.5h，冷却，利用气相沉积法在石英基片上制备出AlxGa1‑xN三元合金锥状纳米晶，Al组分可调范围为0

权利要求

1. 一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，组装反应装置

(1)准备石英基片

将石英片清洗，超声，风干，得到干燥的石英基片；

(2)放置反应原料

将干燥的石英基片放置于第一个陶瓷舟一端的上方，距离第一个陶瓷舟的垂直距离为

5 6mm，将金属Ga放入第一个陶瓷舟另一端，金属Ga与石英基片最近一端的水平距离为3 5 ~ ~cm；

将AlCl3·6H2O放入第二个陶瓷舟一端和第三个陶瓷舟一端，第二个陶瓷舟内的AlCl3·6H2O和第三个陶瓷舟内的AlCl3·6H2O质量相等，按质量比，总AlCl3·6H2O：金属Ga=(1 2)：1；

~

(3)组装反应装置

将第一陶瓷舟和第二陶瓷舟放入一端开口的第一石英管中，第二陶瓷舟放有AlCl3·

6H2O的一端在靠近第一石英管封口一端，第一陶瓷舟放有石英基片的一端位于第一石英管开口一端，并且石英基片在第一石英管开口外；

将第三陶瓷舟放入一端开口的第二石英管中，第三陶瓷舟放有AlCl3·6H2O的一端在靠近第二石英管开口一端；

将第一石英管和第二石英管水平放置在水平石英管式炉的不同温区，第一石英管开口一端和第二石英管开口一端方向相反，组装好反应装置进行实验；

所述的水平石英管式炉设置有进气管和排气管；

步骤2，通气

将水平石英管式炉中缓慢抽真空至50Pa，通入Ar气进行洗气，待整个水平石英管式炉中为Ar气环境后，继续通入Ar至水平石英管式炉为常压，将水平石英管式炉的气流方向末端排气管放入水槽进行液封，保证水平石英管式炉的炉内气压为常压；

步骤3，加热反应

以升温速率为30℃ 50℃/min，将水平石英管式炉升温，同时，通入流量为20 30sccm的~ ~NH3和流量为20~30sccm的Ar，其中，按流量比，NH3：Ar=1:1；

待水平石英管式炉升温至反应温度后，维持1 1.5h，关闭加热系统，并停止通入NH3；

~

所述的将水平石英管式炉升温具体为，将水平石英管式炉中放置有第一石英管的反应区域的温度升温至900℃ 1000℃；将水平石英管式炉中放置有第二石英管的反应区域的温~度升温至150℃ 200℃；

~

步骤4，冷却

将Ar流量调节至100sccm，待水平石英管式炉放置有第一石英管的反应区域的温度降至500℃，停止通入Ar，并关闭排气管，自然冷却至室温，得到沉积在石英基片表面上的微黄色物质，即为AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶；

制备的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶是不同Al组分纤锌矿结构AlxGa1-xN三元半导体合金锥状纳米晶，Al组分可调范围为0

所述的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶具有底部为四边形、侧面为三角形的角锥体结构，底部的四边形的边长为400 800 nm，侧面三角形的高为200 350nm。

~ ~

2.如权利要求1所述的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(1)中，所述的石英片清洗、超声、风干的具体操作为：将石英片用丙酮清洗、置于盛有酒精的烧杯中，放入超声波清洗机中进行清洗8 15min，置于空气中自然风干。

~

3.如权利要求1所述的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中，所述的金属Ga的纯度大于等于99.999wt.%。

4.如权利要求1所述的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(2)中，所述的AlCl3·6H2O为纯度大于等于97wt.%。

5.如权利要求1所述的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1(3)中，所述的水平石英管式炉中，设置的进气管位于第二石英管开口一侧，设置的排气管设置于第一石英管开口一侧。

6.一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶，其特征在于，采用权利要求1 5任意一项所述的~制备方法制得。

说明书

AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体合金纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种AlxGa1-xN三元合金锥状 纳米晶及其制备方法。

背景技术

[0002] 三族氮化物AlN和GaN是重要的宽禁带半导体光电材料，具有较高的直接带隙和优良的 光电性能。随着GaN基蓝光LED的快速发展，更短波长紫外LED光源的研究也激起了科研 工作者极大地热情。高Al组分AlGaN材料是制备紫外探测器、深紫外发光二极管、平板显 示等光电器件的主流材料，由其制备的深紫外LED由于体积小、结构简单、集成性好，且寿 命长、耗电低、环保无毒，比汞灯和氙灯等传统气体紫外光源有更大优势，具有巨大的社会 和经济效益。此外，在医疗、杀菌、印刷、数据存储、以及保密通信等方面都有重大应用价 值。

[0003] 目前，可以通过改变AlGaN合金中Al组分制备紫外波段的LED，Al组分的增加使其发 出更短波长的发光。但是随着Al组分的增加，AlGaN合金的制备、掺杂以及发光器件制作难 度高，发光效率降低。制约高Al组分AlGaN深紫外光源发光效率的主要在于缺乏合适的衬 底，导致高Al组分AlGaN外延层应力大，容易开裂，影响晶体质量。锥状纳米结构外延生 长中与衬底材料的晶格失配小，与衬底产生的应力大部分可以通过锥状晶体侧面驰豫掉或全 部消除，从而减少或消除位错。此外，纳米结构材料的维度、形貌、尺寸等因素与它们的独 特性能密切相关，也是构筑纳米功能器件的基础。因此，基于AlGaN合金材料优异的物理性 能及其在制作光电器件方面有潜在的应用前景，高Al组分的AlGaN合金纳米结构已经引起 了广泛的关注，。

[0004] 目前AlGaN三元合金纳米结构的合成方法主要有：(1)氯化物化学气相沉积法；(2)金属 有机物化学气相沉积(MOCVD)；(3)分子束外延(MBE)。第一种制备方法，其反应原料氯化物 容易潮解，并且价格较贵。第二种MOCVD制备方法使用的反应物为有机源，需要做好防毒 措施。第三种MBE方法使用的反应源简单，但是MBE方法由于自身的特点，而且它成本昂 贵，不适合商业化发展。而且MOCVD和MBE方法都出现了自发相分离现象。

[0005] 本发明利用自制的气相沉积系统，使用六水氯化铝(AlCl3·6H2O)、金属镓和氨气为反应原 料，反应温度范围900℃-1000℃，常压下利用气相沉积法在石英衬底上制备出AlxGa1-xN锥 状纳米晶，Al组分可调范围为0＜x≤0.51。该方法工艺简单、重复性好、无相分、生产成本 低、没有添加任何催化剂和模板，易于工业推广应用。目前还没有利用此方法实现的AlxGa1-xN 三元合金锥状纳米晶的报道。

发明内容

[0006] 本发明解决的关键问题是，提供一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶及其制备方法，该 AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶为AlxGa1-xN三元半导体合金锥状纳米晶，该AlxGa1-xN三元合 金锥状纳米晶的制备方法使用六水氯化铝(AlCl3·6H2O)、金属镓和氨气为反应原料，反应温度 范围900℃-1000℃，常压下利用气相沉积法以石英基片为衬底，制备出AlxGa1-xN三元合金 锥状纳米晶，Al组分可调范围为0

[0007] 本发明的一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶，是不同Al组分纤锌矿结构AlxGa1-xN三 元半导体合金锥状纳米晶，Al组分可调范围为0

[0008] 本发明的一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤1，组装反应装置

[0010] (1)准备石英基片

[0011] 将石英片清洗，超声，风干，得到干燥的石英基片；

[0012] (2)放置反应原料

[0013] 将干燥的石英基片放置于第一个陶瓷舟一端的上方，距离第一个陶瓷舟的垂直距离为 5～6mm，将金属Ga放入第一个陶瓷舟另一端，金属Ga与石英基片最近一端的水平距离为 3～5cm；

[0014] 将AlCl3·6H2O放入第二个陶瓷舟一端和第三个陶瓷舟一端，第二个陶瓷舟内的 AlCl3·6H2O和第三个陶瓷舟内的AlCl3·6H2O质量相等，按质量比，总AlCl3·6H2O：金属 Ga＝(1～2)：1；

[0015] (3)组装反应装置

[0016] 将第一陶瓷舟和第二陶瓷舟放入一端开口的第一石英管中，第二陶瓷舟放有AlCl3·6H2O 的一端在靠近第一石英管封口一端，第一陶瓷舟放有石英基片的一端位于第一石英管开口一 端，并且石英基片在第一石英管开口外；

[0017] 将第三陶瓷舟放入一端开口的第二石英管中，第三陶瓷舟放有AlCl3·6H2O的一端在靠近 第二石英管开口一端；

[0018] 将第一石英管和第二石英管水平放置于在水平石英管式炉的不同温区，第一石英管开口 一端和第二石英管开口一端方向相反，组装好反应装置进行实验；

[0019] 所述的水平石英管式炉设置有进气管和排气管；

[0020] 步骤2，通气

[0021] 将水平石英管式炉中缓慢抽真空至50Pa，通入Ar气进行洗气，待整个水平石英管式炉 中为Ar气环境后，继续通入Ar至水平石英管式炉为常压，将水平石英管式炉的气流方向末 端排气管放入水槽进行液封，保证水平石英管式炉的炉内气压为常压；

[0022] 步骤3，加热反应

[0023] 以升温速率为30℃～50℃/min，将水平石英管式炉升温，同时，通入流量为20～30sccm 的NH3和流量为20～30sccm的Ar，其中，按流量比，NH3：Ar＝1:1；

[0024] 待水平石英管式炉升温至反应温度后，维持1～1.5h，关闭加热系统，并停止通入NH3；

[0025] 所述的将水平石英管式炉升温具体为，将水平石英管式炉中放置有第一石英管的反应区 域的温度升温至900℃～1000℃；将水平石英管式炉中放置有第二石英管的反应区域的温度升 温至150℃～200℃；

[0026] 步骤4，冷却

[0027] 将Ar流量调节至100sccm，待水平石英管式炉放置有第一石英管的反应区域的温度降至 500℃，停止通入Ar，并关闭排气管，自然冷却至室温，得到沉积在石英基片表面上的微黄 色物质，即为AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶。

[0028] 其中，

[0029] 所述的步骤步骤1(1)中，所述的石英片清洗、超声、风干的具体操作为：将石英片用丙 酮清洗、置于盛有酒精的烧杯中，放入超声波清洗机中进行清洗8～15min，置于空气中自然 风干；

[0030] 所述的步骤步骤1(2)中，所述的金属Ga的纯度大于等于99.999wt.％。

[0031] 所述的步骤步骤1(2)中，所述的AlCl3·6H2O为纯度大于等于97wt.％。

[0032] 所述的步骤步骤1(3)中，所述的水平石英管式炉中，设置的进气管位于第二石英管开口 一侧，设置的排气管设置于第一石英管开口一侧。

[0033] 本发明的一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，相比于现有技术，其有益效果 在于：

[0034] 1.本发明的合成方法为一种气相传输沉积方法，沉积衬底石英基片放在第一石英管的管 口处，这是常压条件下生长AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的关键。第一石英管里面的 AlCl3·6H2O起到传输Ga源至石英基片和提供Al源的作用。

[0035] 第二石英管中装有AlCl3·6H2O陶瓷舟的温区为150℃～200℃，起到反应过程中持续补充 Al源的作用，从而提高AlxGa1-xN三元合金中Al的组分。

[0036] 2.本发明采用的一端开口的石英试管有助于浓缩Ga源的蒸汽压浓度，金属Ga液滴与石 英基片距离的不同，导致了不同Al组分AlxGa1-xN三元合金纳米晶的形成。

[0037] 3.本发明具有反应原料简单，制备工艺简单、沉积范围较大、重复性好，无相分，生产 成本低和易于推广等特点，可适用于大量的工业化生长不同Al组分AlxGa1-xN三元合金纳米 晶

[0038] 4.本发明未使用任何催化剂，在常压下条件下，在石英基片上制备了不同Al组分纤锌矿 结构AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶。

附图说明

[0039] 图1为本发明的生长AlxGa1-xN三元合金纳米晶的实验示意图；

[0040] 其中，图中，SiO2为石英基片；

[0041] 图2为流量比为20:20sccm的NH3和Ar，温度为950℃条件下制备的Al0.51Ga0.48N合金 的XRD图谱；

[0042] 图3为小倍率的Al0.51Ga0.48N三元合金纳米晶的扫描电镜图片；

[0043] 图4为放大倍率的Al0.51Ga0.48N三元合金纳米晶的扫描电镜图片。

具体实施方式

[0044] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0045] 以下实施例，采用的原料AlCl3·6H2O为分析纯AR，国药试剂，纯度大于97％。采用的 金属Ga的纯度大于等于99.999wt.％。

[0046] 以下实施例中，第一石英试管的长度为25cm，直径为20mm，第二石英试管的长度为 15cm。

[0047] 实施例1

[0048] 一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

[0049] 步骤1，组装反应装置

[0050] (1)准备石英基片

[0051] 将石英片用丙酮清洗、置于盛有酒精的烧杯中，放入超声波清洗机中进行清洗10min， 置于空气中自然风干，得到干燥的石英基片；

[0052] (2)放置反应原料

[0053] 将干燥的石英基片放置于第一个陶瓷舟一端的上方，距离第一个陶瓷舟的垂直距离为 5mm，将金属Ga放入第一个陶瓷舟另一端，金属Ga与石英基片最近一端的水平距离为3cm；

[0054] 将AlCl3·6H2O放入第二个陶瓷舟一端和第三个陶瓷舟一端，第二个陶瓷舟内的 AlCl3·6H2O和第三个陶瓷舟内的AlCl3·6H2O质量相等，按质量比，总AlCl3·6H2O：金属Ga＝1：1；

[0055] (3)组装反应装置

[0056] 将第一陶瓷舟和第二陶瓷舟放入一端开口的第一石英管中，第二陶瓷舟放有AlCl3·6H2O 的一端在靠近第一石英管封口一端，第一陶瓷舟放有石英基片的一端位于第一石英管开口一 端，并且石英基片在第一石英管开口外；

[0057] 将第三陶瓷舟放入一端开口的第二石英管中，第三陶瓷舟放有AlCl3·6H2O的一端在靠近 第二石英管开口一端；

[0058] 将第一石英管和第二石英管水平放置于在水平石英管式炉的不同温区，第一石英管开口 一端和第二石英管开口一端方向相反，组装好反应装置进行实验，其中，实验示意图见图1。 图1中的SiO2为石英基片。

[0059] 所述的水平石英管式炉设置有进气管和排气管，设置的进气管位于第二石英管开口一侧， 设置的排气管设置于第一石英管开口一侧。

[0060] 步骤2，通气

[0061] 将水平石英管式炉中缓慢抽真空至50Pa，通入Ar气进行洗气，待整个水平石英管式炉 中为Ar气环境后，继续通入Ar至水平石英管式炉为常压，将水平石英管式炉的气流方向末 端排气管放入水槽进行液封，保证水平石英管式炉的炉内气压为常压；

[0062] 步骤3，加热反应

[0063] 以升温速率为30℃/min，将水平石英管式炉升温，同时，通入流量为20sccm的NH3和 流量为20sccm的Ar，其中，按流量比，NH3：Ar＝1:1；

[0064] 待水平石英管式炉升温至反应温度后，维持1h，关闭加热系统，并停止通入NH3；

[0065] 所述的将水平石英管式炉升温具体为，将水平石英管式炉中放置有第一石英管的反应区 域的温度升温至900℃；将水平石英管式炉中放置有第二石英管的反应区域的温度升温至 150℃；

[0066] 步骤4，冷却

[0067] 将Ar流量调节至100sccm，待水平石英管式炉放置有第一石英管的反应区域的温度降至 500℃，停止通入Ar，并关闭排气管，自然冷却至室温，得到沉积在石英基片表面上的微黄 色物质，即为AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶。

[0068] 本实施例制备的AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶，其XRD图谱特征峰(100)对应的衍射角 为32.89°，如图2所示，介于纤锌矿结构AlN和GaN的衍射角之间，表明产物为具有纤锌 矿结构AlGaN晶体。通过(100)衍射峰的计算其相应的晶格常数，并根据Vegard定律，计算 得到AlxGa1-xN三元合金半导体Al组分的x＝0.51。不同放大倍率的扫描电镜照片表明制备得 到的AlxGa1-xN三元合金为底部为四边形、侧面为三角形的角锥体结构，类似于金字塔结构， 其底部的四边形的边长为400～800nm，侧面三角形的高为200～350nm，具体见图3和图4所 示。

[0069] 实施例2

[0070] 一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

[0071] 步骤1，组装反应装置

[0072] (1)准备石英基片

[0073] 将石英片用丙酮清洗、置于盛有酒精的烧杯中，放入超声波清洗机中进行清洗8min，置 于空气中自然风干，得到干燥的石英基片；

[0074] (2)放置反应原料

[0075] 将干燥的石英基片放置于第一个陶瓷舟一端的上方，距离第一个陶瓷舟的垂直距离为 6mm，将金属Ga放入第一个陶瓷舟另一端，金属Ga与石英基片最近一端的水平距离为5cm；

[0076] 将AlCl3·6H2O放入第二个陶瓷舟一端和第三个陶瓷舟一端，第二个陶瓷舟内的 AlCl3·6H2O和第三个陶瓷舟内的AlCl3·6H2O质量相等，按质量比，总AlCl3·6H2O：金属Ga＝2： 1；

[0077] (3)组装反应装置

[0078] 将第一陶瓷舟和第二陶瓷舟放入一端开口的第一石英管中，第二陶瓷舟放有AlCl3·6H2O 的一端在靠近第一石英管封口一端，第一陶瓷舟放有石英基片的一端位于第一石英管开口一 端，并且石英基片在第一石英管开口外；

[0079] 将第三陶瓷舟放入一端开口的第二石英管中，第三陶瓷舟放有AlCl3·6H2O的一端在靠近 第二石英管开口一端；

[0080] 将第一石英管和第二石英管水平放置于在水平石英管式炉的不同温区，第一石英管开口 一端和第二石英管开口一端方向相反，组装好反应装置进行实验，其中，实验示意图见图1。 图1中的SiO2为石英基片。

[0081] 所述的水平石英管式炉设置有进气管和排气管，设置的进气管位于第二石英管开口一侧， 设置的排气管设置于第一石英管开口一侧。

[0082] 步骤2，通气

[0083] 将水平石英管式炉中缓慢抽真空至50Pa，通入Ar气进行洗气，待整个水平石英管式炉 中为Ar气环境后，继续通入Ar至水平石英管式炉为常压，将水平石英管式炉的气流方向末 端排气管放入水槽进行液封，保证水平石英管式炉的炉内气压为常压；

[0084] 步骤3，加热反应

[0085] 以升温速率为50℃/min，将水平石英管式炉升温，同时，通入流量为30sccm的NH3和 流量为30sccm的Ar，其中，按流量比，NH3：Ar＝1:1；

[0086] 待水平石英管式炉升温至反应温度后，维持1.5h，关闭加热系统，并停止通入NH3；

[0087] 所述的将水平石英管式炉升温具体为，将水平石英管式炉中放置有第一石英管的反应区 域的温度升温至1000℃；将水平石英管式炉中放置有第二石英管的反应区域的温度升温至 200℃；

[0088] 步骤4，冷却

[0089] 将Ar流量调节至100sccm，待水平石英管式炉放置有第一石英管的反应区域的温度降至 500℃，停止通入Ar，并关闭排气管，自然冷却至室温，得到沉积在石英基片表面上的微黄 色物质，即为AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶。

[0090] 实施例3

[0091] 一种AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

[0092] 步骤1，组装反应装置

[0093] (1)准备石英基片

[0094] 将石英片用丙酮清洗、置于盛有酒精的烧杯中，放入超声波清洗机中进行清洗15min， 置于空气中自然风干，得到干燥的石英基片；

[0095] (2)放置反应原料

[0096] 将干燥的石英基片放置于第一个陶瓷舟一端的上方，距离第一个陶瓷舟的垂直距离为 6mm，将金属Ga放入第一个陶瓷舟另一端，金属Ga与石英基片最近一端的水平距离为5cm；

[0097] 将AlCl3·6H2O放入第二个陶瓷舟一端和第三个陶瓷舟一端，第二个陶瓷舟内的 AlCl3·6H2O和第三个陶瓷舟内的AlCl3·6H2O质量相等，按质量比，总AlCl3·6H2O：金属Ga＝1.5： 1；

[0098] (3)组装反应装置

[0099] 将第一陶瓷舟和第二陶瓷舟放入一端开口的第一石英管中，第二陶瓷舟放有AlCl3·6H2O 的一端在靠近第一石英管封口一端，第一陶瓷舟放有石英基片的一端位于第一石英管开口一 端，并且石英基片在第一石英管开口外；

[0100] 将第三陶瓷舟放入一端开口的第二石英管中，第三陶瓷舟放有AlCl3·6H2O的一端在靠近 第二石英管开口一端；

[0101] 将第一石英管和第二石英管水平放置于在水平石英管式炉的不同温区，第一石英管开口 一端和第二石英管开口一端方向相反，组装好反应装置进行实验。

[0102] 所述的水平石英管式炉设置有进气管和排气管，设置的进气管位于第二石英管开口一侧， 设置的排气管设置于第一石英管开口一侧。

[0103] 步骤2，通气

[0104] 将水平石英管式炉中缓慢抽真空至50Pa，通入Ar气进行洗气，待整个水平石英管式炉 中为Ar气环境后，继续通入Ar至水平石英管式炉为常压，将水平石英管式炉的气流方向末 端排气管放入水槽进行液封，保证水平石英管式炉的炉内气压为常压；

[0105] 步骤3，加热反应

[0106] 以升温速率为40℃/min，将水平石英管式炉升温，同时，通入流量为20sccm的NH3和 流量为20sccm的Ar，其中，按流量比，NH3：Ar＝1:1；

[0107] 待水平石英管式炉升温至反应温度后，维持1.5h，关闭加热系统，并停止通入NH3；

[0108] 所述的将水平石英管式炉升温具体为，将水平石英管式炉中放置有第一石英管的反应区 域的温度升温至950℃；将水平石英管式炉中放置有第二石英管的反应区域的温度升温至 150℃；

[0109] 步骤4，冷却

[0110] 将Ar流量调节至100sccm，待水平石英管式炉放置有第一石英管的反应区域的温度降至 500℃，停止通入Ar，并关闭排气管，自然冷却至室温，得到沉积在石英基片表面上的微黄 色物质，即为AlxGa1-xN三元合金锥状纳米晶。