一种双氰胺钠的连续制备方法

摘要

本发明涉及双氰胺钠合成技术领域，具体公开一种双氰胺钠的连续制备方法。氨水与卤化氰在0‑20℃的条件下在预反应器中混合，得到混合物料；提供反应器，所述反应器设置有相互连通的反应釜、冷凝管式反应器和液碱储罐，将所述混合物料输送到反应器的反应釜中；将所述混合物料、氢氧化钠溶液泵入所述冷凝管式反应器中，调节所述混合物料的pH值，同时在所述冷凝管式反应器中通入卤化氰进行反应，反应液经所述冷凝管式反应器后回落至所述反应釜中，当反应液的pH值稳定为7.5‑10时，进行下一步；重复上述循环反应步骤，制备双氰胺钠。本发明操作简便，收率达80％以上，产品含量在98％以上，且产品品质稳定，适合工业化生产。

权利要求

1.一种双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述制备方法，至少包括以下步骤：步骤1、氨水与卤化氰在0-20℃的条件下在预反应器中混合，反应得到混合物料，且所述混合物料的pH值为6-9；

步骤2、提供反应器，所述反应器设置有相互连通的反应釜、冷凝管式反应器和液碱储罐，将所述混合物料输送到反应器的反应釜中，在反应釜中混合物料的温度为在0-50℃；

步骤3、将所述混合物料、氢氧化钠溶液泵入所述冷凝管式反应器中，调节所述混合物料的pH值为7-10，同时在所述冷凝管式反应器中通入卤化氰进行反应，反应液经所述冷凝管式反应器后回落至所述反应釜中，当反应液的pH值稳定为7.5-10时，将所述循环物料进行下一步：脱色、析晶、洗涤；

步骤4、重复步骤3的循环反应步骤，制备双氰胺钠。

2.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述双氰胺钠在连续反应装置中制备获得，所述连续反应装置包括一个或多个反应装置单元，所述反应装置单元包括所述反应器，以及与所述反应器通过管道相连的所述预反应器。

3.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述步骤3中反应液的pH值优选稳定为8.5-9.5。

4.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述步骤3中将所述混合物料、氢氧化钠溶液泵入所述冷凝管式反应器中，调节所述混合物料的pH值优选为8-10。

5.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述氨水的质量分数为

5-20％；和/或

所述卤化氰为氯化氢或溴化氰中的一种；和/或

所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-32％。

6.如权利要求5所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述氨水与所述氢氧化钠的总摩尔比1：(3-3.5)；和/或所述氨水与所述卤化氰的总摩尔比1：(2-2.5)。

7.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述步骤3中所述混合物料进入所述冷凝管式反应器之前温度为20-50℃。

8.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述步骤2中在反应釜中混合物料的温度为在20-40℃。

9.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述步骤1中氨水与卤化氰在5-15℃的条件下在预反应器中混合。

10.如权利要求1所述的双氰胺钠的连续制备方法，其特征在于：所述析晶的降温速度为5-10℃/h，降温至0℃。

说明书

一种双氰胺钠的连续制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及双氰胺钠合成技术领域，尤其涉及一种双氰胺钠的连续制备方法。

背景技术

[0002] 双氰胺钠(Sodium dicyanamide)又名二氰胺钠，是一种重要的化工原料，被广泛应用于医药、染料以及农药行业，其最重要的应用是合成抗菌剂洗必泰盐酸盐以及合成磺隆类除草剂的中间体三嗪环。目前报道的合成工艺主要有两条，分别是单氰胺工艺和氨水工艺，此外根据连续化程度不同分为连续法合成以及间歇法合成。

[0003] 目前国外主要采用单氰胺、氯化氰以及氢氧化钠为原料进行连续合成。不仅大大降低人力成本，而且由于自动化程度提高，产品稳定性更容易保证，收率也较高，可以达到70～80％之间。该工艺一个比较大的不足主要体现在原料单氰胺价格较高，而且稳定性不好以及不容易获得，因此造成了产品成本偏高以及产品品质存在不稳定的隐患。

[0004] 与单氰胺工艺相比，氨水、氢氧化钠、氯化氰为原料的合成工艺开发时间更早，但是，该工艺目前只实现了间歇法生产，不仅占用设备多，设备利用率不高，而且收率较低，在65～70％。此外，人工成本较高、产品品质不是很稳定，杂质含量较高。

发明内容

[0005] 针对现有双氰胺钠生产工艺杂质多、收率低、品质不稳定等问题，本发明提供一种双氰胺钠的连续制备方法。

[0006] 为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

[0007] 一种双氰胺钠的连续制备方法，所述制备方法，至少包括以下步骤：

[0008] 步骤1、氨水与卤化氰在0-20℃的条件下在预反应器中混合，反应得到混合物料，且所述混合物料的pH值为6-9；

[0009] 步骤2、提供反应器，所述反应器设置有相互连通的反应釜、冷凝管式反应器和液碱储罐，将所述混合物料输送到反应器的反应釜中，在反应釜中混合物料的温度为在0-50℃；

[0010] 步骤3、将所述混合物料、氢氧化钠溶液泵入所述冷凝管式反应器中，调节所述混合物料的pH值为7-10，同时在所述冷凝管式反应器中通入卤化氰进行反应，反应液经所述冷凝管式反应器后回落至所述反应釜中，当反应液的pH值稳定为7.5-10时，将所述循环物料进行下一步：脱色、析晶、洗涤；

[0011] 步骤4、重复步骤3的循环反应步骤，制备双氰胺钠。

[0012] 相对于现有技术，本发明提供的双氰胺钠的连续制备方法，相对于现有技术，原料简单易得，不存在稳定性的问题，收率可达80％以上，产品含量在98％以上，反应收率提高了约10％，而且产品品质更稳定。同时通过采用连续工艺合成双氰胺钠，通过严格控制反应温度、pH值，以及采用冷凝管制反应器更好的传质传热进行反应，解决了间歇反应局部温度、pH超过控制范围，从而大量生成杂质二氰二胺、三聚氰胺等浪费原料并降低产品品质问题，同时降低生产成本，后处理工艺更加简便。

附图说明

[0013] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0014] 图1是本发明实施例提供的工艺图。

[0015] 其中，1、2、3均为带换热的管道反应器；4、5为反应釜中间罐；6为液碱储罐；7、9、10为测温点；8、11、12为在线pH计；13、15为中间罐物料循环泵；14为液碱进料泵；16、17为自控系统，通过pH控制液碱进料速度。

具体实施方式

[0016] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0017] 本发明实施例提供一种双氰胺钠的连续制备方法，所述制备方法，至少包括以下步骤：

[0018] 步骤1、氨水与卤化氰在0-20℃的条件下在预反应器中混合，反应得到混合物料，且所述混合物料的pH值为6-9；

[0019] 步骤2、提供反应器，所述反应器设置有相互连通的反应釜、冷凝管式反应器和液碱储罐，将所述混合物料输送到反应器的反应釜中，在反应釜中混合物料的温度为在0-50℃；

[0020] 步骤3、将所述混合物料、氢氧化钠溶液泵入所述冷凝管式反应器中，调节所述混合物料的pH值为7-10，同时在所述冷凝管式反应器中通入卤化氰进行反应，反应液经所述冷凝管式反应器后回落至所述反应釜中，当反应液的pH值稳定为7.5-10时，将所述循环物料进行下一步：脱色、析晶、洗涤；

[0021] 步骤4、重复步骤3的循环反应步骤，制备双氰胺钠。

[0022] 相对于现有技术，本发明提供的双氰胺钠的连续制备方法，通过强化传质传热达到精确控制原料氨水和卤化氰的反应温度，pH值，解决原料反应不完全，生成二氰二胺以及三聚氰胺等杂质的问题，相对于现有技术，原料简单易的，不存在稳定性的问题，收率可达80％以上，产品含量在98％以上，反应收率提高了约10％，而且产品品质更稳定，连续生产降低生产成本。

[0023] 本发明所提供的双氰胺钠的连续制备方法，涉及的反应如下：

[0024]

[0025] NH4Cl+NaOH→NH3+H2O+NaCl

[0026] 优选地，所述双氰胺钠在连续反应装置中制备获得，所述连续反应装置包括一个或多个反应装置单元，所述反应装置单元包括所述反应器，以及与所述反应器通过管道相连的所述预反应器。

[0027] 反应系统可以进行多次平行反应，提高反应效率，且冷凝管式反应器更好的控制传质传热，达到精确控制温度，pH值得目的。

[0028] 优选地，所述步骤3中反应液的pH值优选稳定为8.5-9.5。

[0029] 优选地，所述步骤3中将所述混合物料、氢氧化钠溶液泵入所述冷凝管式反应器中，调节所述混合物料的pH值优选为8-10。

[0030] 优选地，所述氨水的质量分数为5-20％；和/或

[0031] 所述卤化氰为氯化氢或溴化氰中的一种；和/或

[0032] 所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-32％。

[0033] 优选地，所述氨水与所述氢氧化钠的总摩尔比1：(3-3.5)；和/或

[0034] 所述氨水与所述卤化氰的总摩尔比1：(2-2.5)。

[0035] 优选地，所述步骤3中所述混合物料进入所述冷凝管式反应器之前温度为20-50℃。

[0036] 优选地，所述步骤2中在反应釜中混合物料的温度为在20-40℃。

[0037] 优选地，所述步骤1中氨水与卤化氰在5-15℃的条件下在预反应器中混合。

[0038] 优选地，所述析晶的降温速度为5-10℃/h，降温至0℃。

[0039] 选择降温速度为5-10℃/h，保证析晶过程中析出的双氰胺钠的晶型好。

[0040] 为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例提供一种双氰胺钠的连续制备方法，工艺流程图参考附图1，所述制备方法，至少包括以下步骤：

[0043] 步骤1、采用计量泵向管式反应器中质量浓度为15％的氨水1000g，氨水加料速度为10g/min，在开始加氨水的同时，向管式反应器中通入氯化氰气体在0-5℃的条件下进行反应得到混合物料，调整氯化氰通入的速度，当混合溶液的pH值为7.5-8时，将所述混合物料输送到中间釜；

[0044] 步骤2、所述中间釜内混合物料的温度保持为40-50℃，并以蠕动泵将所述混合物料通过中间釜进入与中间釜相连的管式冷凝器中，并在管式冷凝器中进行循环，循环过程中，向进入管式冷凝器的物料中加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，并向管式冷凝器中通入卤化氰，进行反应，调节所述混合物料的pH值为9.5-10，然后进行循环，得到循环物料，向混合物料中加入的氢氧化钠溶液的总质量为3400g，当循环物料的pH值稳定为8时，将所述循环物料进行下一步；

[0045] 步骤3、将上述循环物料以转料泵打入活性炭纤维过滤器并进行循环脱色，直至反应料液呈淡黄色至无色，然后进入析晶，降温速度为10℃/h，降温至0℃，然后进行分离，得到双氰胺钠与NaCl的混合物，加冰水进行洗涤、烘干，得到647g白色双氰胺钠产品。滴定含量在98.3％，HPLC含量在99.2％，以氨水计，收率为81％。

[0046] 参考附图1中，管式反应器通过冷盐水循环控制温度，管式冷凝器通过循环水控制温度。

[0047] 实施例2

[0048] 本实施例提供一种双氰胺钠的连续制备方法，工艺流程图参考附图1，所述制备方法，至少包括以下步骤：

[0049] 步骤1、采用计量泵向管式反应器中质量浓度为15％的氨水1000g，氨水加料速度为15g/min，在开始加氨水的同时，向管式反应器中通入氯化氰气体在10-15℃的条件下进行反应得到混合物料，调整氯化氰通入的速度，当混合溶液的pH值为6-7.5时，将所述混合物料输送到中间釜；

[0050] 步骤2、所述中间釜内混合物料的温度保持为30-40℃，并以蠕动泵将所述混合物料通过中间釜进入与中间釜相连的管式冷凝器中，并在管式冷凝器中进行循环，循环过程中，向进入管式冷凝器的物料中加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，并向管式冷凝器中通入卤化氰，进行反应，调节所述混合物料的pH值为8.5-9.5，然后进行循环，得到循环物料，向混合物料中加入的氢氧化钠溶液的总质量为3400g，当循环物料的pH值稳定为9-9.5时，将所述循环物料进行下一步；

[0051] 步骤3、将上述循环物料以转料泵打入活性炭纤维过滤器并进行循环脱色，直至反应料液呈淡黄色至无色，然后进入析晶，降温速度为5℃/h，降温至0℃，然后进行分离，得到双氰胺钠与NaCl的混合物，加冰水进行洗涤、烘干，得到654g白色双氰胺钠产品。滴定含量在98.5％，HPLC含量在99.5％，以氨水计，收率为82％。

[0052] 参考附图1中，管式反应器通过冷盐水循环控制温度，管式冷凝器通过循环水控制温度。

[0053] 实施例3

[0054] 本实施例提供一种双氰胺钠的连续制备方法，工艺流程图参考附图1，所述制备方法，至少包括以下步骤：

[0055] 步骤1、采用计量泵向管式反应器中质量浓度为15％的氨水1000g，氨水加料速度为15g/min，在开始加氨水的同时，向管式反应器中通入氯化氰气体在15-20℃的条件下进行反应得到混合物料，调整氯化氰通入的速度，当混合溶液的pH值为6.5-8.5时，将所述混合物料输送到中间釜；

[0056] 步骤2、所述中间釜内混合物料的温度保持为20-30℃，并以蠕动泵将所述混合物料通过中间釜进入与中间釜相连的管式冷凝器中，并在管式冷凝器中进行循环，循环过程中，向进入管式冷凝器的物料中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，并向管式冷凝器中通入卤化氰，进行反应，调节所述混合物料的pH值为8.5-9.5，然后进行循环，得到循环物料，向混合物料中加入的氢氧化钠溶液的总质量为7294g，当循环物料的pH值稳定为9-9.5时，将所述循环物料进行下一步；

[0057] 步骤3、将上述循环物料以转料泵打入活性炭纤维过滤器并进行循环脱色，直至反应料液呈淡黄色至无色，然后进入析晶，降温速度为10℃/h，降温至0℃，然后进行分离，得到双氰胺钠与NaCl的混合物，加冰水进行洗涤、烘干，得到643g白色双氰胺钠产品。滴定含量在98.0％，HPLC含量在98.9％，以氨水计，收率为80％。

[0058] 参考附图1中，管式反应器通过冷盐水循环控制温度，管式冷凝器通过循环水控制温度。

[0059] 实施例4

[0060] 本实施例提供一种双氰胺钠的连续制备方法，工艺流程图参考附图1，所述制备方法，至少包括以下步骤：

[0061] 步骤1、采用计量泵向管式反应器中质量浓度为12％的氨水5000g，氨水加料速度为20g/min，在开始加氨水的同时，向管式反应器中通入氯化氰气体在10-15℃的条件下进行反应得到混合物料，调整氯化氰通入的速度，当混合溶液的pH值为6-8时，将所述混合物料输送到中间釜；

[0062] 步骤2、所述中间釜内混合物料的温度保持为30-40℃，并以蠕动泵将所述混合物料通过中间釜进入与中间釜相连的管式冷凝器中，并在管式冷凝器中进行循环，循环过程中，向进入管式冷凝器的物料中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，并向管式冷凝器中通入卤化氰，进行反应，调节所述混合物料的pH值为9-9.5，然后进行循环，得到循环物料，向混合物料中加入的氢氧化钠溶液的总质量为13455g，当循环物料的pH值稳定为9-9.5时，将所述循环物料进行下一步；

[0063] 步骤3、将上述循环物料以转料泵打入活性炭纤维过滤器并进行循环脱色，直至反应料液呈淡黄色至无色，然后进入析晶，降温速度为5℃/h，降温至0℃，然后进行分离，得到双氰胺钠与NaCl的混合物，加冰水进行洗涤、烘干，得到2687g白色双氰胺钠产品。滴定含量在98.1％，HPLC含量在99.4％，以氨水计，收率为83.9％。

[0064] 参考附图1中，管式反应器通过冷盐水循环控制温度，管式冷凝器通过循环水控制温度。

[0065] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。