一种高分子有机配体制备方法、高分子金属有机骨架制备方法和离子分离膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高分子配体的制备方法，包括：将对苯二甲酸二酯、二溴代烷类化合物和碳酸钾在溶剂中进行反应，得到反应产物；将反应产物和碱反应，得到中间产物；将中间产物和酸反应，得到高分子有机配体。本发明在多孔基底表面涂覆高分子有机金属骨架层，利用孔径筛分作用来有效的实现选择性离子分离的功能，而且本发明中的高分子有机金属骨架是以溶液状态涂覆于多孔基底表面的，大大增强了高分子有机金属骨架与基底的作用力，从而提升了离子分离膜的应用性。本发明还提供了一种高分子金属有机骨架的制备方法以及一种离子分离膜及其制备方法。

权利要求

1.一种离子分离膜的制备方法，包括：将高分子金属有机骨架溶解后涂覆于多孔基膜表面，得到离子分离膜；

所述多孔基膜为多孔氧化铝膜；

所述高分子金属有机骨架的制备方法，包括：将高分子有机配体和可溶性锌盐在溶剂中进行反应，得到高分子金属有机骨架；

所述有机配体的制备方法，包括以下步骤：

1）将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯、二溴代烷类化合物和碳酸钾在溶剂中进行反应，得到反应产物；

2）将反应产物和碱反应，得到中间产物；

3）将中间产物和酸反应，得到高分子有机配体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二溴代烷类化合物为1,9-二溴壬烷、

1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷或1,12-二溴十二烷。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中反应的温度为90 110℃；反~应的时间为22 26小时。

~

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2）中反应的温度为80 90℃；反应~的时间为7 9小时。

~

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子有机配体和可溶性锌盐在溶剂中进行反应的温度为85 135℃；高分子有机配体和可溶性锌盐在溶剂中进行反应的时间为~

42 50小时。

~

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆的厚度为200 300纳米。

~

7.一种权利要求1所述的方法制备的离子分离膜，包括：多孔基膜；

附着在多孔基膜表面的高分子金属有机骨架层；

所述高分子金属有机骨架层由高分子金属有机骨架形成。

说明书

一种高分子有机配体制备方法、高分子金属有机骨架制备方

法和离子分离膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及离子分离技术领域，尤其涉及一种高分子有机配体的制备方法、高分子金属有机骨架的制备方法和离子分离膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机骨架，作为一种新兴的多孔材料，因其具有广泛的应用领域而受到关注。金属有机骨架(MOF)材料在气体分离与储存，药物输送，离子分离等领域具有突出表现，在于其结构内部存在的形式多样的孔道，这是其他材料不具有的优势。然而，MOF材料是过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法，得到的具有一定孔径尺寸和框架的空腔配位聚合物，并含有游离的阴离子中和电荷，由于有机分子的不规则性，MOF材料的晶格能远远不及传统的晶体材料。与此同时，配位键合的脆弱导致MOF材料也不具有共价键合的稳定性。因此，MOF材料由于比较明显的稳定性的缺陷，在实际应用方面一直面临比较大的困难。

[0003] 复合材料是解决上述问题的一种方法，与软韧的高分子材料复合，结合高分子材料以及金属材料的优点，形成了高分子金属有机骨架(PolyMOF)材料，使其能够在比较严苛的环境下发挥作用，这对于离子分离工作来说是十分重要的。MOF材料和高分子材料的复合大体分为两种途径，以高分子为主体复合MOF材料和以MOF材料为主体复合高分子材料。第一种途径，以高分子为主体复合MOF材料，MOF材料中存在大量规律分布的孔道，有利于高分子在其中有序的分布与组装。大部分情况下，高分子材料中的高分子链段都是无序缠结的，因此从高分子组装的角度来看，合适有序的孔道，将规范高分子材料的链段顺序，链段长度以及链段取向，能够提升高分子材料的性能，使整个复合材料由于协同效应展现出单个组分无法体现的独特性质。第二种途径，以MOF材料为主体复合高分子材料。膜状或者类膜状的MOF材料，在很多领域都有广阔的应用前景。因此，针对MOF材料由于晶体化而出现的难以加工应用的问题，复合MOF材料与高分子材料并使其集合成膜，一直是本领域研究的重点。这种复合材料表现出比单纯的MOF材料更好的性能，如气体吸附选择性，水解稳定性与生物相容性等。

[0004] 但是，上述两种途径基本是以物理共混的方式将高分子材料与MOF材料相结合的，高分子金属有机骨架的长期稳定性问题一直有待提高。同时，由于高分子和金属骨架两种不相容材料之间存在的相界面问题也大大限制了膜性能的提高，如分离性能等。

[0005] 采用金属离子与高分子配体的配位作用合成PolyMOF材料的方法，可完全规避掉上述高分子材料和金属材料复合时的不相容问题，同时大大提高了材料的稳定性。但是目前尚未发现关于具有可溶特性的PolyMOF材料的相关报道，可溶特性能够大大拓展PolyMOF的应用范围，使PolyMOF薄层的制备更加容易。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子有机配体的制备方法、高分子金属有机骨架的制备方法和离子分离膜的制备方法，本发明提供的方法制备得到可溶性较好的高分子金属有机骨架。

[0007] 本发明提供了一种高分子有机配体的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将对苯二甲酸二酯、二溴代烷类化合物和碳酸钾在溶剂中进行反应，得到反应产物；

[0009] 2)将反应产物和碱反应，得到中间产物；

[0010] 3)将中间产物和酸反应，得到高分子有机配体。

[0011] 在本发明中，所述对苯二甲酸二酯优选为2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯。

[0012] 在本发明中，所述二溴代烷类化合物中的碳链优选为长碳链，更优选为壬烷到十二烷的直链烷烃。在本发明中，所述二溴代烷类化合物优选为1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷或1,12-二溴十二烷。发明人经过大量的研究发现，二溴代烷类化合物采用壬烷到十二烷的碳链长度较为合适，碳链过短会影响金属有机骨架的形成，碳链过长会出现缠结现象，本发明采用的二溴代烷类化合物能够使高分子金属有机骨架稳定的存在。

[0013] 在本发明中，所述步骤1)中的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)。

[0014] 在本发明中，所述步骤1)中的反应优选为加热反应；所述反应的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为100℃；所述反应的时间优选为22～26小时，更优选为
24～25小时。

[0015] 在本发明中，所述步骤1)完成后，优选将得到的反应产物加水后进行离心分离，然后将得到的离心产物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为甲醇和丙酮，本发明优选将离心产物用甲醇和丙酮分别洗涤三次。

[0016] 在本发明中，所述步骤2)中的碱优选为氢氧化钾。

[0017] 在本发明中，所述步骤2)中的反应的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；反应的时间优选为7～9小时，更优选为8小时。

[0018] 在本发明中，所述步骤3)中的酸优选为盐酸。本发明优选采用酸将步骤2)得到的反应产物进行酸化，使pH值为1～3，更优选为2。

[0019] 在本发明中，所述步骤3)反应完成后，优选将得到的反应产物采用有机溶剂进行清洗，以得到纯度较高的高分子有机配体，从而提高制备的离子分离膜的分离效果。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲醇和丙酮，本发明优选采用甲醇和丙酮分别洗涤步骤3)得到的反应产物。

[0020] 本发明提供了一种高分子金属有机骨架的制备方法，包括：

[0021] 将高分子有机配体和可溶性锌盐在溶剂中进行反应，得到高分子金属有机骨架。

[0022] 在本发明中，所述高分子有机配体为采用上述技术方案所述的方法制备得到的高分子有机配体，在此不再赘述。

[0023] 在本发明中，所述可溶性锌盐优选为硝酸锌，更优选为六水硝酸锌。

[0024] 在本发明中，所述碱性有机溶剂优选为酰胺类有机溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种。

[0025] 在本发明中，所述高分子有机配体和可溶性锌盐反应的温度优选为85～135℃，更优选为110～130℃，最优选为120℃；所述高分子有机配体和可溶性锌盐反应的时间优选为42～50小时，更优选为48小时。在本发明中，所述高分子有机配体和可溶性锌盐反应的温度本领域技术人员可根据采用的不同的可溶性锌盐进行合理的选择。

[0026] 本发明提供了一种离子分离膜的制备方法，包括：

[0027] 将高分子金属有机骨架溶解后涂覆于多孔基底表面，得到离子分离膜。

[0028] 在本发明中，所述高分子金属有机骨架由上述技术方案所述的方法制备得到，在此不再赘述。

[0029] 在本发明中，所述高分子金属有机骨架溶解的试剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

[0030] 在本发明中，所述涂覆的厚度优选为200～300nm，更优选为220～280nm，最优选为240～260nm。

[0031] 在本发明中，所述多孔基膜优选为多孔氧化铝膜，如表面带有均匀孔的阳性金属氧化铝膜，可由市场购买获得。在本发明中，所述多孔基膜的孔径优选为45～80μm，更优选为50～70μm，最优选为55～65μm。本发明采用孔径为45～80μm的多孔基膜能够使大部分离子可直接穿过，对离子分离不构成影响，能够帮助离子在膜结构中扩散，有助于提高离子通量，使制备得到的离子分离膜更好地发挥离子分离作用。

[0032] 将本发明制备的高分子金属有机骨架用于制备离子分离膜，这种高分子金属有机骨架的稳定性较好，由于高分子链的作用，使其在多孔基膜表面呈集团式密集分布，使分离膜的离子分离效果更佳。

[0033] 本发明提供了一种离子分离膜，包括：

[0034] 多孔基体；

[0035] 附着在所述多孔基体表面的高分子金属有机骨架层。

[0036] 在本发明中，所述高分子金属有机骨架层由高分子金属有机骨架形成，优选通过在多孔基体表面涂覆高分子金属有机骨架溶液形成。

[0037] 在本发明中，在本发明中，所述高分子金属有机骨架层的厚度优选为200～300nm，更优选为220～280nm，最优选为240～260nm。

[0038] 在本发明中，所述离子分离膜的制备方法与上述技术方案所述离子分离膜的制备方法一致，在此不再赘述。

[0039] 与现有技术相比，本发明制备的高分子金属有机骨架其结构中存在大分子有机链段，显著地提高了金属有机骨架的稳定性，结合了高分子材料与金属有机骨架的优点，这种高分子金属有机骨架既具有分离性能又具有一定的韧性。本发明制备的高分子金属有机骨架中的高分子链接了金属有机骨架的框架，稳定了金属有机骨架的孔道结构，有利于在离子分离过程中确定分离层膜的分离孔径，达到分离某个特定离子的目的。

[0040] 而且，本发明制备的高分子金属有机骨架具有良好的可溶性，使其与现有技术将MOF结合至基膜的方法完全不同，利用其可溶解性能够很容易实现PolyMOF分离层的制备，大大简化了离子分离膜的制备。同时，本发明制备的PolyMOF由于具有较好的稳定性使其在溶液体系中较金属有机骨架在基膜上的结合性更好，而且在基膜上的覆盖率也更高，从而有效的提高离子分离膜的分离系数。

[0041] 本发明提供的高分子有机配体的制备方法、高分子金属有机骨架的制备方法以及离子分离膜的制备方法简单有效，合成步骤简单，分离层膜的构筑也简单有效，能够为高分子金属有机骨架这一新型的多孔材料在离子分离领域的应用提供理论依据以及可借鉴的实践基础。

附图说明

[0042] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0043] 图1为本发明实施例1制备的离子分离膜的结构示意图；

[0044] 图2为本发明实施例1制备的高分子有机配体核磁共振氢谱图；

[0045] 图3为本发明实施例2制备的高分子有机配体的核磁共振氢谱图；

[0046] 图4为本发明实施例3制备的高分子有机配体的核磁共振氢谱图；

[0047] 图5为本发明实施例4制备的高分子有机配体的核磁共振氢谱图；

[0048] 图6为本发明实施例2制备的高分子金属有机骨架的X射线衍射图；

[0049] 图7为本发明实施例2制备的离子分离膜的X射线衍射图；

[0050] 图8为本发明实施例1制备的离子分离膜浸泡后表面的扫描电镜图；

[0051] 图9为本发明实施例1制备的离子分离膜浸泡后断面的扫描电镜图；

[0052] 图10为本发明实施例2制备的离子分离膜浸泡后表面的扫描电镜图；

[0053] 图11为本发明实施例2制备的离子分离膜浸泡后断面的扫描电镜图；

[0054] 图12为本发明实施例用于检测的电渗析装置结构示意图。

具体实施方式

[0055] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0056] 本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所用到的无机多孔基膜为合肥普元纳米科技有限公司提供的，孔径为45～80nm的阳性金属氧化铝膜。

[0057] 实施例1

[0058] 高分子有机配体的制备：

[0059] 将2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯(1.2g，4.7mmol)，1,10-二溴癸烷(4.7mmol)和碳酸钾(2.6g，19.0mmol)，混合后加入到33mL DMSO中形成悬浊液，然后在100℃条件下搅拌反应24h。

[0060] 待上述反应体系降温至室温，向反应体系中加入50mL的水，通过离心将得到的反应产物分离出来，然后用甲醇与丙酮分别洗涤产物三次，每次用洗涤剂35mL。

[0061] 离心收集上述步骤的产物，在60℃条件下烘干过夜。将得到的干燥产物(1.0g)加入到总计30mL的体积比为1:1的水与DMSO的混合溶液中，并加入4.0g的KOH，把混合溶液加热至80℃并反应8h，得到澄清溶液为止。

[0062] 将得到的澄清溶液用1.0mol/L的HCl溶液酸化至pH为2，得到白色略微泛黄的沉淀。通过离心收集沉淀后，用甲醇与丙酮分别洗涤产物三次，每次用洗涤剂35mL。将洗涤产物在60℃条件下烘干过夜，得到高分子有机配体。

[0063] 对本发明实施例1制备的高分子有机配体进行核磁共振检测，检测结果如图2所示，由图2可知，在12.8ppm附近有明显的羧羟基氢的强峰，说明水解反应较为完全，原先的羧酸酯已经被水解为羧酸，高分子有机配体可用于配位。与此同时，在7.26ppm附近有因与氧原子相连而产生一定偏移的亚甲基的特征峰，说明原先的羟基已经被取代为烷氧基。由此可确定，高分子有机配体的合成比较成功，2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯与1,10-二溴癸烷成功反应，形成了具有一定分子量的高分子配体。

[0064] 高分子金属有机骨架的合成

[0065] 将高分子有机配体(0.05mol)，与Zn(NO3)2·6H2O(0.05mol)，在20mL的反应瓶中，加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声分散溶解后，将反应体系置于85℃下反应48h，得到红棕色的固液混合物。

[0066] 将上述得到的红棕色的固液混合物置于60℃的加热板上将液体烘干，得到棕黄色的固体，即为高分子金属有机骨架配合物。

[0067] 离子分离膜的制备

[0068] 将高分子金属有机骨架配合物溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，浓度为0.1g/mL，将得到的溶液涂敷在有机多孔基膜的表面上，在60℃的加热板上烘干，涂覆厚度为2μm，得到离子分离膜。

[0069] 本发明实施例1制备得到的离子分离膜的结构示意图如图1所示，包括：多孔材料层(有机多孔基膜)和PolyMOF材料层(高分子金属有机骨架层)。

[0070] 将本发明实施例1制备的离子分离膜在水中浸泡7天，然后采用扫描电子显微镜进行检测，检测结果如图8和图9所示，可以看出，本发明实施例制备的离子分离膜的分离层仍清晰可见，未有明显损伤。本实施例1制备的高分子金属有机骨架形成的分离层膜稳定性高。

[0071] 采用电渗析装置(结构示意图如图12所示)测试本发明实施例1制备得到的离子分离膜的性能，具体方法为：

[0072] 阳极室和阴极室溶液为0.3mol/L的Na2SO4溶液，淡化室溶液为0.1mol/L的NaCl和Na2SO4溶液，浓缩室为去离子水。所用阴离子交换膜为日本ASTOM公司的AMX，PolyMOF膜即为本发明实施例制备的离子分离膜。在电渗析装置极室的两端电极接上恒定直流电流0.04A，随着实验的不断进行，淡化室溶液中的阳离子不断向负极一端移动。本发明实施例所制备的离子分离膜对于不同的阳离子有不同的阻隔作用，不同阳离子通过膜的通量之比表现了实施例制备的离子分离膜对于不同阳离子的分离作用。通过检测恒定电流下一定时间内通过离子分离膜的不同阳离子的浓度，即可得到不同阳离子的通量。

[0073] 检测结果为，本发明实施例1制备的离子分离膜的钠离子的通量为5.72×10-8 -2 -1 -9 -2 -1
mol·cm ·s ，镁离子的通量为1.7×10 mol·cm ·s ，分离系数为34.3，表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

[0074] 实施例2

[0075] 按照实施例1所述的方法制备高分子有机配体、高分子金属有机骨架和离子分离膜，与实施例1的区别在于，采用1,9-二溴壬烷。

[0076] 本发明实施例2制备的高分子有机配体的核磁共振检测结果如图3所示。由图3可知，在12.8ppm附近有明显的羧羟基氢的强峰，说明水解反应较为完全，原先的羧酸酯已经被水解为羧酸，高分子有机配体可用于配位。与此同时，在7.26ppm附近有因与氧原子相连而产生一定偏移的亚甲基的特征峰，说明原先的羟基已经被取代为烷氧基。由此可确定，高分子有机配体的合成比较成功，2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯与1,10-二溴癸烷成功反应，形成了具有一定分子量的高分子配体。

[0077] 本发明实施例2制备的高分子金属有机骨架以及离子分离膜的X射线衍射测试结果如图6和图7所示，由图6和图7可知，在X射线衍射图中，在2θ为5～10°的区间内，有明显的MOF晶体的尖锐的衍射峰。与此同时，在2θ为15～25°的区间内，有代表高分子的比较平缓且杂乱的多重峰群。X射线衍射图像表明实施例中所制备的高分子金属有机骨架以及离子分离膜具有MOF晶体以及高分子化合物的特性，且两者的复合是成功的。

[0078] 本发明实施例2制备的离子分离膜浸泡后的扫描电镜测试结果如图10和图11所示，由图10和图11可知，在基膜阳性氧化铝多孔材料的表面，高分子有机骨架生长的较为致密且有比较明显的晶体形貌，并且同时在基膜的表面形成了一定厚度的稳定的分离层。

[0079] 按照实施例1的方法测试本发明实施例2制备的离子分离膜的性能，测试结果为，本发明实施例2制备的离子分离膜的钠离子的通量为4.72×10-8mol·cm-2·s-1，镁离子的通量为1.5×10-9mol·cm-2·s-1，分离系数为31.5，表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

[0080] 实施例3

[0081] 按照实施例1所述的方法制备高分子有机配体、高分子金属有机骨架和离子分离膜，与实施例1的区别在于，采用1,11-二溴十一烷。

[0082] 本发明实施例3制备的高分子有机配体的核磁共振检测结果如图4所示。由图4可知，在12.8ppm附近有明显的羧羟基氢的强峰，说明水解反应较为完全，原先的羧酸酯已经被水解为羧酸，高分子有机配体可用于配位。与此同时，在7.26ppm附近有因与氧原子相连而产生一定偏移的亚甲基的特征峰，说明原先的羟基已经被取代为烷氧基。由此可确定，高分子有机配体的合成比较成功，2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯与1,10-二溴癸烷成功反应，形成了具有一定分子量的高分子配体。

[0083] 按照实施例1的方法测试本发明实施例3制备的离子分离膜的性能，测试结果为，本发明实施例3制备的离子分离膜的钠离子的通量为4.3×10-8mol·cm-2·s-1，镁离子的通量为1.5×10-9mol·cm-2·s-1，分离系数为28.7，表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

[0084] 实施例4

[0085] 按照实施例1所述的方法制备高分子有机配体、高分子金属有机骨架和离子分离膜，与实施例1的区别在于，采用1,12-二溴十二烷。

[0086] 本发明实施例4制备的高分子有机配体的核磁共振检测结果如图5所示。由图5可知，在12.9ppm附近有明显的羧羟基氢的强峰，说明水解反应较为完全，原先的羧酸酯已经被水解为羧酸，高分子有机配体可用于配位。与此同时，在7.26ppm附近有因与氧原子相连而产生一定偏移的亚甲基的特征峰，说明原先的羟基已经被取代为烷氧基。由此可确定，高分子有机配体的合成比较成功，2,5-二羟基对苯二甲酸二乙酯与1,10-二溴癸烷成功反应，形成了具有一定分子量的高分子配体。

[0087] 按照实施例1的方法测试本发明实施例4制备的离子分离膜的性能，测试结果为，本发明实施例4制备的离子分离膜的钠离子的通量为3.2×10-9mol·cm-2·s-1，镁离子的通量为2×10-10mol·cm-2·s-1，分离系数为15.5，表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

[0088] 由以上实施例可知，本发明提供了一种高分子配体的制备方法，包括：将对苯二甲酸二酯、二溴代烷类化合物和碳酸钾在溶剂中进行反应，得到反应产物；将反应产物和碱反应，得到中间产物；将中间产物和酸反应，得到高分子有机配体。本发明制备的金属有机骨架形成的分离层膜，利用其孔径筛分作用，金属有机骨架分离层膜可有效的实现离子的选择性分离功效，且由于金属有机骨架与高分子材料互相结合，发挥各自的优点，使其在基膜上的附着稳定性有着显著地提升。在高分子金属有机骨架分离层膜的结构中，金属有机骨架因高分子而显著地集团式的在基膜上分布，也有效的提高了其在离子分离中效率。

[0089] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。