本发明公开了一种含羟胺清洗液、其制备方法及应用。本发明的含羟胺清洗液由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：10‑60％的水、10‑50％的水溶性有机溶剂、0.1‑20％的胺化合物、1‑30％的羟胺类化合物和/或其盐、和5‑15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物，各组分质量分数之和为100％。本发明的含羟胺清洗液超越了传统羟胺类清洗剂的清洗能力，同时对金属和非金属的腐蚀速率较小。
1.一种含羟胺清洗液，其特征在于，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂、0.1-20％的胺化合物、1-30％的羟胺类化合物和/或其盐、和5-15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物，各组分质量分数之和为
100％；所述的胺化合物为2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N-甲基-N-丁基胺和正十二烷基胺中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的含羟胺清洗液，其特征在于，所述的水溶性有机溶剂的质量分数为10％-45％；
和/或，所述的胺化合物的质量分数为0.5％-10％；
和/或，所述的羟胺类化合物的质量分数为2％-20％。
3.如权利要求1或2所述的含羟胺清洗液，其特征在于，所述的水为超纯水；
和/或，所述的水溶性有机溶剂为亚砜类、砜类、咪唑烷酮类、吡咯烷酮类、咪唑啉酮类、醚类、酰胺类和醇胺类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的羟胺类化合物结构如下： 其中R1和R2独立地为H或C1～C4的烷基；
和/或，所述的羟胺类化合物的盐为所述的羟胺类化合物与酸形成的盐，其结构为：其中R1和R2独立地为H或C1～C4的烷基；X为无机酸或有机酸；
和/或，所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物由环糊精、马来酸酐和烷撑二醇烷基醚类化合物制备而得。
4.如权利要求3所述的含羟胺清洗液，其特征在于，所述的亚砜类溶剂为二甲基亚砜；
和/或，所述的咪唑烷酮类溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；
和/或，所述的咪唑啉酮类溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；
和/或，所述的醚类溶剂为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；
和/或，所述的醇胺类溶剂为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-二乙氨基乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种；
和/或，R1和R2中，所述的C1～C4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，所述的羟胺类化合物为羟胺、N-甲基羟胺、N-乙基羟胺和N，N-二乙基羟胺中的一种或多种；
所述的羟胺类化合物的盐为硫酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺和柠檬酸羟胺中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的含羟胺清洗液，其特征在于，所述的含羟胺清洗液还进一步包括一种或多种添加剂；所述的添加剂为表面活性剂、螯合剂、化学改性剂或染料；所述的添加剂的重量为含羟胺清洗液的总重量的2-5％。
6.如权利要求1或2所述的含羟胺清洗液，其特征在于，所述的含羟胺清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂、0.1-20％的胺化合物、1-30％的羟胺类化合物和/或其盐、和5-15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物组成，各组分质量分数之和为100％。
7.如权利要求5所述的含羟胺清洗液，其特征在于，所述的含羟胺清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂、0.1-20％的胺化合物、1-30％的羟胺类化合物和/或其盐、5-15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和2-
8.一种如权利要求1-7任一项所述的含羟胺清洗液的制备方法，其包括如下步骤：将所述的原料组分混合均匀；其中，所述的混合为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
9.一种如权利要求8所述的含羟胺清洗液的制备方法，其特征在于，所述的混合的温度为室温；
和/或，所述的混合后，还进一步包含振荡，过滤的操作。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的含羟胺清洗液在去除半导体上残留的光刻胶聚合物方面的应用。
一种含羟胺清洗液、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含羟胺清洗液、其制备方法及应用。
背景技术
[0002] 在半导体集成电路的制造中，大规模化、高密度化、微细化正逐渐发展。在集成电路的制造中，光刻胶层的涂覆、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光刻胶层的涂敷、成像、离子植入和干蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光刻胶层的材料的残留物需彻底除去。在掺杂步骤中，离子轰击会硬化光刻胶层聚合物，因此使得光刻胶层的材料的残留物变得不易溶解从而更难于除去。干刻蚀过程中，等离子刻蚀气的离子和官能团在光刻胶表面与光刻胶层反应，因此，光刻胶层很快会固化，使得光刻胶的去除变得很困难，特别是在干刻蚀过程中在如铝、铝合金和氧化钛的导电层所制造的固化侧壁光刻胶聚合物，很难被传统的羟胺清洗液去除掉。
[0003] 至今在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光刻胶。第一步利用干法灰化除去光刻胶层的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/去离子水漂洗。在这个过程中不能完全除去等离子体刻蚀灰化后的残留物，而且会攻击损害金属层如铝层，并且刻蚀灰化后会形成含有金属、碳、氧等元素的类似聚合态的残留物。
[0004] 因此，针对目前羟胺清洗剂存在清洗效果差，且在去离子水漂洗中会对金属(如铝)造成腐蚀等缺陷，研发一种羟胺类清洗液是十分迫切的。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的含羟胺清洗液清洗效果差，且在去离子水漂洗中会对金属(如铝)造成腐蚀等缺陷，而提供了一种含羟胺清洗液、其制备方法及应用。本发明的含羟胺清洗液超越了传统羟胺类清洗剂的清洗能力，同时对金属和非金属的腐蚀速率较小。
[0006] 本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的。
[0007] 本发明提供了一种含羟胺清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包括下列质量分数的组分：10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂(例如，10％-45％)、0.1-20％的胺化合物(例如，0.5％-10％)、1-30％的羟胺类化合物(例如，2％-20％)和/或其盐、和5-15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物，各组分质量分数之和为100％。
[0008] 其中，所述的水可为半导体制造领域中的常规水，优选超纯水。
[0009] 其中，所述的水溶性有机溶剂可为本领域的常规水溶性有机溶剂，优选为亚砜类、砜类、咪唑烷酮类、吡咯烷酮类、咪唑啉酮类、醚类、酰胺类和醇胺类溶剂中的一种或多种。所述的亚砜类溶剂优选为二甲基亚砜；所述的砜类溶剂优选为环丁砜；所述的咪唑烷酮类溶剂优选为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮类溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮类溶剂优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺类溶剂优选为二甲基甲酰胺；所述的醚类溶剂优选为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚；所述的醇胺类溶剂优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-二乙氨基乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
[0010] 其中，所述的胺化合物可为本领域的常规胺化合物，优选脂肪族胺化合物。所述的脂肪族胺化合物优选2-乙基己基胺、二乙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、N-甲基-N-丁基胺和正十二烷基胺中的一种或多种。
[0011] 其中，所述的羟胺类化合物可为本领域的常规羟胺类化合物，其结构如下：其中R1和R2独立地为H或C1～C4(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)的烷基，R1和R2可以相同或不同；优选羟胺、N-甲基羟胺、N-乙基羟胺和N，N-二乙基羟胺中的一种或多种。
[0012] 其中，羟胺类化合物的盐优选上述羟胺类化合物与酸形成的盐，其结构如下：R1和R2的定义同前所述；X为无机酸或有机酸。所述的无机酸优选硝酸、盐酸、硫酸或磷酸。所述的有机酸优选草酸或柠檬酸。所述的羟胺类化合物的盐优选硫酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺和柠檬酸羟胺中的一种或多种。
[0013] 其中，所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物可由环糊精、马来酸酐和烷撑二醇烷基醚类化合物制备而得。所述的制备方法为本领域制备此类化合物的常规方法。
[0014] 较佳地，所述的含羟胺清洗液还可以进一步包括一种或多种添加剂，只要这些组分或添加剂对清洗液的清洗性能不产生不利影响，也不腐蚀损坏基板表面即可。所述的添加剂包括但不限于表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料和/或其他添加剂。所述的添加剂的重量优选为含羟胺清洗液的总重量的2-5％。
[0015] 在本发明一优选实施方案中，所述的含羟胺清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂、0.1-20％的胺化合物、1-30％的羟胺类化合物和/或其盐、和5-15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物组成，各组分质量分数之和为100％。
[0016] 在本发明一更优选实施方案中，所述的含羟胺清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由10-60％的水、10-50％的水溶性有机溶剂、0.1-20％的胺化合物、1-30％的羟胺类化合物和/或其盐、5-15％的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和2-5％的同前所述的添加剂组成，各组分质量分数之和为100％。
[0017] 本发明还提供了一种所述的含羟胺清洗液的制备方法，其包括如下步骤：将所述的原料组分混合均匀。其中，所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后，较佳地还进一步包含振荡，过滤的操作。振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，振荡速度和时间不限。过滤是为了除去不溶物。
[0018] 本发明还提供了一种所述的含羟胺清洗液在去除半导体上刻蚀灰化后的残留物方面的应用。
[0019] 本发明中室温是指10-30℃。
[0020] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0021] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0022] 本发明的积极进步效果在于：本发明的含羟胺清洗液超越了传统羟胺类清洗剂的清洗能力，同时对金属和非金属的腐蚀速率较小。
具体实施方式
[0023] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0024] I、含羟胺清洗液的制备方法实施例
[0025] 一、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备
[0026] 所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物可由环糊精、马来酸酐和烷撑二醇烷基醚类化合物制备而得，其包括如下步骤：
[0027] (1)将烷撑二醇烷基醚化合物和马来酸酐溶与溶剂形成的混合溶液进行反应得到物质A即可；其中，烷撑二醇烷基醚化合物、马来酸酐的投料摩尔比为1.01-1.05:1。所述的溶剂优选为芳烃类溶剂，更优选为甲苯；所述的反应的温度为80℃-100℃，例如，90℃；所述的反应的时间为8-12小时。
[0028] (2)将步骤(1)中得到的物质A、环糊精、对甲苯磺酸溶解于溶剂中进行反应得到环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物；其中，物质A、环糊精的投料摩尔比为1：1.2～1.6，对甲苯磺酸的质量为物质A和环糊精总质量的0.01～1％。所述的溶剂优选为芳烃类溶剂，更优选为甲苯；所述的反应的温度优选为120℃-140℃，例如，130℃；所述的反应的时间优选为32-38小时，例如，36小时。
[0029] 所述的环糊精可为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。
[0030] 所述的烷撑二醇烷基醚类化合物优选为单烷撑二醇单烷基醚、二烷撑二醇单烷基醚和三烷撑二醇单烷基醚的一种或多种。所述的单烷撑二醇单烷基醚优选乙二醇单丁基醚、乙二醇一甲基醚和乙二醇单乙二醇一乙醚中的一种或多种；所述的二烷撑二醇单烷基醚优选二乙二醇单丁基醚和/或二乙二醇一甲基醚；所述的三烷撑二醇单烷基醚优选三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇一单甲基醚、二丙二醇一甲基醚和三丙二醇一甲基醚中的一种或多种。
[0031] 二、含羟胺清洗液的制备方法实施例
[0032] 将表1的原料组分按表中的质量分数混合均匀。其中，所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。
[0033] 表1各实施例中的组分种类及含量
[0034]
[0035]
[0036] 表中的“余量”为各实施例中，100％减去除水之外其它组分的质量百分比；
[0037] 表中的％指质量百分含量；
[0038] 表中，环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物(A1-A9)的制备方法同上，所步骤(1)和步骤(2)所涉及到的烷撑二醇烷基醚化合物和环糊精和表2所示。
[0039] 表2
[0040]编号 烷撑二醇烷基醚化合物 环糊精
A1 CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2OH α-环糊精
A2 乙二醇单丁基醚 β-环糊精
A3 二乙二醇单丁基醚 β-环糊精
A4 三乙二醇单甲基醚 β-环糊精
A5 三乙二醇单醚 β-环糊精
A6 二乙二醇单丁基醚 γ-环糊精
A7 CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2OH /
A8 乙二醇单丁基醚 /
A9 / β-环糊精
[0041] II、测试方法：
[0042] 测试金属铝、非金属(等离子体增强的二氧化硅(PETEOS))的腐蚀速率并对三种不同类型的等离子刻蚀灰化后的晶圆进行清洗。
[0043] 一、清洗液的金属腐蚀速率测试方法：
[0044] 1.利用Napson四点探针仪测试4×4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)；
[0045] 2.将该4×4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到设定温度的溶液中60分钟；
[0046] 3.取出该4×4cm铝空白硅片，漂洗后高纯氮气吹干，再利用Napson四点探针仪测试4×4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)；
[0047] 4.把上述电阻值和浸泡时间输入到适合的程序计算出其腐蚀速率。
[0048] 二、清洗液的非金属腐蚀速率测试方法：
[0049] 1.利用Nanospec6100测厚仪测试4×4cmPETEOS硅片的厚度(T1)；
[0050] 2.将该4×4cmPETEOS硅片浸泡在预先已经恒温到设定温度的溶液中60分钟；
[0051] 3.取出该4×4cmPETEOS硅片，漂洗后高纯氮气吹干，在利用Nanospec6100测厚仪测试4×4cmPETEOS硅片的厚度(T2)；
[0052] 4.把上述厚度值和浸泡时间输入到适合的程序可计算出其腐蚀速率。
[0053] 三、晶圆清洗的方法
[0054] 1.将待清洗的晶圆放入预先已经恒温到设定温度的溶液中；
[0055] 2.按照金属线浸泡20分钟、通道和金属垫浸泡30分钟的原则浸泡晶圆；
[0056] 3.浸泡时间到后，取出该晶圆，漂洗后高纯氮气吹干，送SEM测试。
[0057] III、效果实施例
[0058] 表3效果实施例
[0059]
[0060]
[0061] 从上表可以看出，本发明的含羟胺清洗液对半导体制造中所用的金属(如铝)和非金属(如PETEOS)基本不会侵蚀，其腐蚀速率均小于半导体业界通常所要求的小于2A/min。且该清洗液对刻蚀灰化后的晶圆进行清洗发现，其刻蚀灰化后的残留物均被去除，而且没有腐蚀金属和非金属。说明本发明清洗液对刻蚀灰化后的残留物具有优异的去除能力，而不腐蚀损害金属层如铝层。
