一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法

摘要

本发明公开了一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，包括制备d‑BN催化剂载体；加入去离子水，搅拌，加入金属化合物；滴加氨水调节pH，搅拌；过滤，洗涤；产物重新分散到去离子水中，搅拌；缓慢加入NaBH4溶液，并不断搅拌；过滤、洗涤、干燥，即得到d‑BN催化剂载体负载金属。本发明合成的d‑BN新型催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性，O掺杂在BN晶格以及C＝O基团中，部分替代了N位，从而增强了金属与载体的相互作用，大大延长了催化剂的循环使用寿命。

权利要求

1.一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 制备d-BN催化剂载体，具体制备方法如下：S1.1.将三聚氰胺烧结以1 10℃/min的升温速率升温至400℃ 600℃，并在400 600℃~ ~ ~烧结2~4 h，自然冷却，得到C3N4中间体；

S1.2.以硼酸为硼源和氧源，以步骤S1.1得到的C3N4为氮源，将二者机械混合均匀得到前驱物；

S1.3.将步骤S1.2得到的前驱物在N2氛围下以1 10℃/min的升温速率升温至800 1200~ ~℃，并在800 1200℃烧结4 8 h，自然冷却，得到预处理材料；

~ ~

S1.4.将步骤S1.3的预处理材料酸洗、过滤、水洗；

S1.5.将水洗得到的产物干燥，充分研磨；

S1.6.将步骤S1.5充分研磨后的产物以1 10℃/min的升温速率升温至400 600℃，并在~ ~

400 600℃烧结0.5 2 h，自然冷却，即得到d-BN催化剂载体；

~ ~

S2.称取步骤S1制备的d-BN催化剂载体，加入去离子水，搅拌，加入金属化合物；

S3. 滴加氨水调节pH，搅拌；

S4. 过滤，洗涤；

S5.将步骤S4洗涤得到的产物重新分散到去离子水中，搅拌；

S6. 缓慢加入NaBH4溶液，并不断搅拌；

S7.过滤、洗涤、干燥，即得到d-BN催化剂载体负载金属。

2.根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.2中，硼酸与C3N4的摩尔比在16:1 2:1之间。

~

3. 根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.4中，酸洗的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，酸洗的酸的水溶液浓度为1~

20 wt%；水洗采用真空抽滤，真空抽滤时使用多层定性滤纸过滤；水洗至洗涤液的pH值等于

7。

4. 根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.5中，干燥温度为65℃，干燥时间为4 6 h。

~

5. 根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，其特征在于，所述d-BN催化剂载体中掺杂的氧含量范围为1.0 20.0 at%。

~

6.根据权利要求1所述的氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为氯金酸、氯化铜、氯化铁、氯钯酸和硝酸银中的一种。

说明书

一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂载体材料制备技术领域，尤其涉及一种氧掺杂氮化硼(d-BN)催化剂载体负载金属的制备方法。

背景技术

[0002] 六方氮化硼(h-BN)是一种重要的硼族化合物，是六方晶系，其具有类似石墨的层状结构，因此也常被称为“白石墨”。单层的h-BN中B-N相互间隔排列为平面六角环状结构，并且层内的B-N键以sp2杂化共价键的方式结合在一起，层与层之间则是以范德华力结合，所以h-BN每层的结构较为稳定，而层与层之间较易于剥离。由于h-BN具有独特的结构，优异的机械强度，良好的热稳定性，抗氧化、耐酸碱以及化学惰性，使其在催化、航空、陶瓷、光致发光等领域有着极大的发展前景。

[0003] 2005年，Wu等人采用浸渍法制备了一系列的Pt-Sn负载的h-BN催化剂，对巴豆醛的选择性加氢表现出良好的催化效果。此后，以BN为催化剂载体的研究与开发工作就呈现逐年上升的趋势，已经成为催化领域的研究热点之一。

[0004] h-BN作为催化剂载体，在实际的应用过程中，催化剂的循环稳定性往往较差，多次使用后催化活性明显降低。最近，研究者利用理论模拟手段，证明了完美的h-BN与金属之间的相互作用很弱，使得负载到h-BN载体表面的金属颗粒非常容易脱落，从而导致了催化活性的降低。因此，如何增强金属与h-BN之间的相互作用，提升金属在h-BN载体表面的稳定性，是延长BN基催化剂的循环使用寿命的关键。

[0005] 目前，提高BN基催化剂的循环稳定性的方法主要有表面修饰和表面改性等。其中，表面修饰是将多巴胺等具有高粘度的有机物附着在h-BN表面，然后使金属粒子沉积在多巴胺上，利用金属与多巴胺等有机物之间的强相互作用来提高金属粒子在h-BN载体表面的稳定性。然而，这种采用有机物修饰h-BN的方法工艺较为复杂，不利于工业化大规模生产，限制了该方法的实际使用。表面改性方法则是使用强酸、强碱或强氧化性物质来活化h-BN，使其具有-OH或-COOH等官能团，利用这些官能团对金属的强吸附作用来稳定金属粒子，从而提升催化剂的循环稳定性。但是，这种方法的活化过程难以准确控制，且活化程度与h-BN基材本身的缺陷程度有较大关系，同样不利工业生产。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的实施例提供了一种简单易控的氧掺杂BN催化剂载体负载金属的制备方法，所制备的催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性，载体中掺杂的氧原子能显著增强载体与金属的相互作用，大大提升了催化剂的循环稳定性。

[0007] 本发明的实施例提供一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S1.制备d-BN催化剂载体；

[0009] S2.称取步骤S1制备的d-BN催化剂载体，加入去离子水，搅拌，加入金属化合物；

[0010] S3.滴加氨水调节pH，搅拌；

[0011] S4.过滤，洗涤；

[0012] S5.将步骤S4洗涤得到的产物重新分散到去离子水中，搅拌；

[0013] S6.缓慢加入NaBH4溶液，并不断搅拌；

[0014] S7.过滤、洗涤、干燥，即得到d-BN催化剂载体负载金属。

[0015] 进一步，所述步骤S1中，制备d-BN催化剂载体的具体方法为：

[0016] S1.1.将三聚氰胺烧结，自然冷却，得到C3N4中间体；

[0017] S1.2.以硼酸为硼源和氧源，以步骤S1.1得到的C3N4为氮源，将二者机械混合均匀得到前驱物；

[0018] S1.3.将步骤S1.2得到的前驱物在N2氛围下烧结，自然冷却，得到预处理材料；

[0019] S1.4.将步骤S1.3的预处理材料酸洗、过滤、水洗；

[0020] S1.5.将水洗得到的产物干燥，充分研磨；

[0021] S1.6.将步骤S1.5充分研磨后的产物烧结，自然冷却，即得到d-BN催化剂载体。

[0022] 进一步，所述步骤S1.1中，三聚氰胺以1～10℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，并在400～600℃烧结2～4h。

[0023] 进一步，所述步骤S1.2中，硼酸与C3N4的摩尔比在16∶1～2∶1之间。

[0024] 进一步，所述步骤S1.3中，前驱物在N2氛围下以1～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃，并在800～1200℃烧结4～8h。

[0025] 进一步，所述步骤S1.4中，酸洗的酸为无机酸，酸洗的酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，酸洗的酸的水溶液浓度为1～20wt％；水洗采用真空抽滤，真空抽滤时使用多层定性滤纸过滤；水洗至洗涤液的pH值等于7。

[0026] 进一步，所述步骤S1.5中，干燥温度为65℃，干燥时间为4～6h。

[0027] 进一步，所述步骤S1.6中，将步骤S1.5充分研磨后的产物以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃烧结0.5～2h。

[0028] 进一步，所述d-BN催化剂载体中掺杂的氧含量范围为1.0～20.0at％。

[0029] 进一步，所述金属化合物为氯金酸、氯化铜、氯化铁、氯钯酸和硝酸银中的一种。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：方法新颖，制备工艺简单，合成温度低，可在较温和条件下制备具有高比表面积、丰富活性位点的氧掺杂型BN载体，原料廉价易得，适合大规模工业化生产及应用，并且合成的氧掺杂BN催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性；本发明采用两步法，将三聚氰胺高温煅烧得到具有二维平面结构的C3N4中间体，以硼酸为硼源和氧源，以C3N4为氮源和生长模板，将两者研磨混合均匀，在N2氛围下，高温煅烧，使得O原子在高温煅烧的过程中掺杂在BN晶格以及C＝O基团中，部分替代了N位，从而增强了金属与载体的相互作用，将活性金属负载于该载体后，催化剂的循环寿命有较大提升，催化活性也明显优于目前已报到的其他类似催化体系，有较强的商业化潜力。

附图说明

[0031] 图1是本发明一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法的一流程图。

[0032] 图2是本发明一实施例中d-BN催化剂载体的XRD图。

[0033] 图3是本发明一实施例中d-BN催化剂载体的SEM图。

[0034] 图4是本发明制备CuNPs/d-BN催化剂催化还原4-NP的UV-Vis图谱。

[0035] 图5是本发明制备CuNPs/d-BN催化剂催化还原4-NP的循环使用转化率图。

[0036] 图6是CuNPs/h-BN催化剂催化还原4-NP的UV-Vis图谱。

[0037] 图7是CuNPs/h-BN催化剂催化还原4-NP的循环使用转化率图。

具体实施方式

[0038] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

[0039] 请参考图1，本发明的实施例提供了一种氧掺杂氮化硼催化剂载体负载金属的制备方法，包括以下步骤：

[0040] S1.制备d-BN催化剂载体；

[0041] 具体为：

[0042] S1.1.将三聚氰胺烧结，在一实施例中，三聚氰胺以1～10℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，并在400～600℃烧结2～4h，自然冷却，得到黄色固体C3N4中间体；

[0043] S1.2.以硼酸为硼源和氧源，以步骤S1.1得到的C3N4为氮源，硼酸与C3N4的摩尔比在16∶1～2∶1之间，将二者机械混合均匀得到淡黄色固体混合物，即前驱物；

[0044] S1.3.将步骤S1.2得到的前驱物在N2氛围下烧结，在一实施例中，前驱物在N2氛围下以1～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃，并在800～1200℃烧结4～8h，自然冷却，得到预处理材料；

[0045] S1.4.将步骤S1.3的预处理材料酸洗、过滤、水洗；

[0046] 酸洗的酸为无机酸，酸洗的酸优选为盐酸、硝酸和硫酸中的一种，酸洗的酸的水溶液浓度为1～20wt％；水洗采用真空抽滤，真空抽滤时使用多层定性滤纸过滤；水洗至洗涤液的pH值等于7；

[0047] S1.5.将水洗得到的产物干燥，干燥温度优选为65℃，干燥时间为4～6h，充分研磨，得到白色固体产物；

[0048] S1.6.将步骤S1.5充分研磨后的白色固体产物烧结，在一实施例中，以1～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，并在400～600℃烧结0.5～2h，自然冷却，即得到d-BN催化剂载体(如图2和图3所示)，d-BN催化剂载体中掺杂的氧含量范围为1.0～20.0at％。

[0049] S2.称取步骤S1制备的d-BN催化剂载体，加入去离子水，搅拌，加入金属化合物，在一实施例中，金属化合物为氯金酸、氯化铜、氯化铁、氯钯酸和硝酸银中的一种；

[0050] S3.滴加氨水调节pH，搅拌12h；

[0051] S4.过滤，洗涤；

[0052] S5.将步骤S4洗涤得到的产物重新分散到去离子水中，搅拌；

[0053] S6.缓慢加入4mL NaBH4溶液，并不断搅拌1h；

[0054] S7.过滤，洗涤，在一实施例中，用去离子水洗涤5次，干燥，在一实施例中，在65℃下干燥4～6h，即得到d-BN催化剂载体负载金属。

[0055] 应用例1

[0056] 按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并按本发明方法制备AuNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：

[0057] 称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯金酸，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得紫色固体产物在65℃下干燥
4～6h，获得AuNPs/d-BN催化剂，Au的负载量为0.5～2.5wt％。

[0058] 催化性能评价：

[0059] 取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述AuNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔30s对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：

[0060]

[0061] 式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。

[0062] 反应3min后，4-NP的转化率达到100％。

[0063] AuNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在3min内使得4-NP的转化率达到98.5％。

[0064] 对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg AuNPs/h-BN催化剂置于反应器中，d-BN和h-BN的原子数百分含量和比表面积对比见表1，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应。

[0065] 表1 d-BN和h-BN的原子数百分含量和比表面积

[0066]样本 B/at％ C/at％ N/at％ O/at％ 比表面积
h-BN 44.25 19.04 35.36 3.15 16
d-BN 44.4 3.0 36.9 15.7 216

[0067] 使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔30s对对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。

[0068] 反应12min，4-NP的转化率达到90％。

[0069] AuNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，12min时，4-NP的转化率降为50.3％。

[0070] 应用例2

[0071] 按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并按本发明方法制备CuNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：

[0072] 称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯化铜，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得棕色固体产物在65℃下干燥
4～6h，获得CuNPs/d-BN催化剂，Cu的负载量为0.5～2.5wt％。

[0073] 催化性能评价：

[0074] 取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述CuNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔1min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化(如图4所示)，按下式对转化率进行计算：

[0075]

[0076] 式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。

[0077] 反应5min后，4-NP的转化率达到99.5％。

[0078] CuNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在5min内使得4-NP的转化率达到98.5％(如图5所示)。

[0079] 对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg CuNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化(如图6所示)。

[0080] 反应11min，4-NP的转化率达到95.45％。

[0081] CuNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，11min时，4-NP的转化率降为48.3％(如图7所示)。

[0082] 应用例3

[0083] 按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并按本发明方法制备FeNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：

[0084] 称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯化铁，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得黑色固体产物在65℃下干燥
4～6h，获得FeNPs/d-BN催化剂，Fe的负载量为0.5～2.5wt％。

[0085] 催化性能评价：

[0086] 取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述FeNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔30s对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：

[0087]

[0088] 式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。

[0089] 反应4min后，4-NP的转化率达到99.5％。

[0090] FeNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在4min内使得4-NP的转化率达到97.8％。

[0091] 对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg CuNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。

[0092] 反应15min后，4-NP的转化率达到93.4％。

[0093] FeNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，15min时，4-NP的转化率降为45.2％。

[0094] 应用例4

[0095] 按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并按本发明方法制备PdNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：

[0096] 称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的氯化钯，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得灰色固体产物在65℃下干燥
4～6h，获得PdNPs/d-BN催化剂，Pd的负载量为0.5～2.5wt％。

[0097] 催化性能评价：

[0098] 取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述PdNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：

[0099]

[0100] 式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。

[0101] 反应10min后，4-NP的转化率达到98.7％。

[0102] PdNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在10min内使得4-NP的转化率达到98.5％。

[0103] 对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg PdNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。

[0104] 反应25min后，4-NP的转化率达到92.3％。

[0105] PdNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，25min时，4-NP的转化率降为44.6％。

[0106] 应用例5

[0107] 按照本发明方法制备d-BN催化剂载体，并按本发明方法制备AgNPs/d-BN催化剂，其制备方法为：

[0108] 称取d-BN粉末0.196g于烧杯中，加入40mL去离子水，不断搅拌下，加入一定浓度的硝酸银，滴加氨水调节pH，搅拌12h，过滤，洗涤，将产物重新分散到去离子水中，缓慢加入4mL NaBH4溶液并不断搅拌1h，过滤，用去离子水洗涤5次，所得黄色固体产物在65℃下干燥
4～6h，获得AgNPs/d-BN催化剂，Ag的负载量为0.5～2.5wt％。

[0109] 催化效能评价：

[0110] 取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg上述AgNPs/d-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化，按下式对转化率进行计算：

[0111]

[0112] 式中：η为转化率，C0为反应初始时4-NP的浓度，Ct为反应t时刻后4-NP的浓度。

[0113] 反应10min后，4-NP的转化率达到98.7％。

[0114] AgNPs/d-BN催化剂循环使用6次后，仍可在10min内使得4-NP的转化率达到98.5％。

[0115] 对比项：取10mL去离子水于反应器中，加入0.5mL浓度为5mM的4-NP，称取5mg AgNPs/h-BN催化剂置于反应器中，充分搅拌使催化剂分散均匀，量取5mL NaBH4溶液，快速转移至反应器中开始催化反应，使用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis)每隔2min对反应器中的液体进行监测，检测在400nm处的吸光度变化。

[0116] 反应14min后，4-NP的转化率达到91.7％。

[0117] AgNPs/h-BN催化剂循环使用6次后，14min时，4-NP的转化率降为44.8％。

[0118] 本发明方法新颖，制备工艺简单，合成温度低，可在较温和条件下制备具有高比表面积、丰富活性位点的氧掺杂型BN载体，原料廉价易得，适合大规模工业化生产及应用，并且合成的氧掺杂BN催化剂载体具有优异的热稳定性和化学稳定性；本发明采用两步法，将三聚氰胺高温煅烧得到具有二维平面结构的C3N4中间体，以硼酸为硼源和氧源，以C3N4为氮源和生长模板，将两者研磨混合均匀，在N2氛围下，高温煅烧，使得O原子在高温煅烧的过程中掺杂在BN晶格以及C＝O基团中，部分替代了N位，增强了金属与载体的相互作用，将活性金属负载于该载体后，催化剂的循环寿命有较大提升，催化活性也明显优于目前已报到的其他类似催化体系，有较强的商业化潜力。

[0119] 在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

[0120] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。