SCM-12分子筛催化剂、制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种SCM‑12分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制芳烃催化剂的稳定性不高、芳烃产物中轻质芳烃选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的SCM‑12分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

权利要求

1.一种SCM-12分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的SCM-12分子筛；

b)0～90％的粘结剂；

所述的SCM-12分子筛的XRD衍射图谱在2θ为9.66±0.05，11.31±0.1,15.21±0.1,

20.59±0.1,26.65±0.1,29.11±0.1,34.23±0.1,38.16±0.1处出现衍射峰；

其中，合成所述SCM-12分子筛的方法如下：

a、以所用原料的摩尔比率为：1Y2O3:(1～1000)XO:(1～1000):Z2O5:(1～1000)T:(50～

5000)S，其中T代表模板剂，S代表溶液，将金属源X、Y与溶剂混合形成溶液S；

b、将非金属源Z和所需有机模板剂加入S溶液中，搅拌0.5～5h，沉化1～12小时后得溶液S’；

c、搅拌状态下将添加剂投入溶液S’中，并于50～80℃下预处理12～48h后，于80～120℃加入矿化剂，密闭搅拌1～24h，形成均匀的晶化混合物；

d、将上述步骤c中的晶化混合物于120～200℃晶化12h～15d，产物经过滤、洗涤后80～

130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12h得到SCM-12沸石分子筛；

其中，步骤a中金属源选自有铝源或镓、锰、镁、镍、铜、锌源中的一种，步骤b中非金属源选自磷源的一种；

所述添加剂为碱性物质；所述矿化剂为氟化物；所述有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷或乙胺中的至少一种；溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、乙醇、水中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的SCM-12分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％。

3.根据权利要求1所述的SCM-12分子筛催化剂，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的SCM-12分子筛催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表ⅣA族中的Ge、Sn或Pb中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～

10％。

5.根据权利要求4所述的SCM-12分子筛催化剂，其特征在于催化剂中元素周期表ⅣA族元素为Sn，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～5％。

6.根据权利要求1或4所述的SCM-12分子筛催化剂，其特征在于催化剂中还包括选自元素周期表ⅢB和ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢB以和ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物的含量为0.1～5％。

7.根据权利要求6所述的SCM-12分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅢB族元素为Ce、Nd或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％；选自元素周期表ⅥB族元素为Cr、Mo或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％。

8.权利要求1所述的SCM-12分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：

1)合成SCM-12分子筛；

2)对SCM-12分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型SCM-12分子筛；

任选的，对上述氢型SCM-12分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅣA族中的Ge、Sn或Pb中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅢB以及ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物；

3)称取步骤2)所得分子筛与粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后加入水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经干燥、焙烧后得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。

9.一种甲醇转化制芳烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10MPa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1～7中所述的任意一种催化剂接触，生成芳烃。

10.权利要求1～7任一项所述催化剂用于甲醇制烯烃反应的用途。

11.权利要求1～7任一项所述催化剂用于MTO反应的用途。

12.权利要求1～7任一项所述催化剂用于MTP反应的用途。

说明书

SCM-12分子筛催化剂、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种SCM-12分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。

[0003] 沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。

[0004] 一些分子筛可以从自然界中获得，然而大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US 3702886)，ZSM-11(US 3709979)，ZSM-23(US 4076842)，ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。

[0005] 在同一时期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)AlPO4-n分子筛与硅铝分子筛两者的结构化学截然不同。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守 规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。

[0006] 这个全新分子筛家族中不仅包括具有超大孔(>12-ring)、大孔(12-ring)、中孔(10-ring)、小孔(8-ring)以及超小孔(6-ring)的AlPO4-n分子筛，而且可以将16种元素Li、Be、B、Mg、Si、Ga、Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn、V、Cr、Ni、Cu包括主族金属与过渡金属以及非金属元素，引入微孔化合物骨架，生成具有30余种独立开放骨架的六大类微孔化合物：AlPO4-n、SAPO-n、MeAPO-n(Me＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)MeASO-n(S＝Si)ElAPO-n(El＝Ba、Ga、Ge、Li、As等)与ElAPSO-n。此类化合物可由通式(SixMwAlyPz)O2表示，其中0≤x≤0.2，0≤w≤0.25。已被报道的Al/P计量比有：1/1、1/2、1/4、2/3、3/4、3/5、4/5、5/6、11/12、12/13、13/18等。此外，阴离子骨架磷酸铝展示出丰富的结构多样性，包括零维簇合物、一维链状化合物、二维层状化合物以及三维开放骨架化合物。

[0007] 上述磷酸铝分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。

[0008] 本发明通过选择适当的反应物、反应条件获得了新颖的SCM-12分子筛。截止目前，尚未发现具有与SCM-12分子筛相同X射线衍射晶体结构的材料。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制芳烃催化剂的稳定性不高、芳烃产物中轻质芳烃选择性低、收率低的问题，提供一种SCM-12分子筛催化剂，该催化剂中的SCM-12分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备芳烃中轻质芳烃选择性、收率较高等优点。

[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述SCM-12分子筛制备方法的问题，提供一种新的SCM-12分子筛催化剂的制备方法。

[0011] 本发明所要解决的技术问题之三是提供一种SCM-12分子筛催化剂用于甲醇制备芳烃生产的用途。

[0012] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SCM-12分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：

[0013] a)10～100％的SCM-12分子筛；

[0014] b)0～90％的粘结剂。

[0015] 上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，SCM-12分子筛重量百分含量为30～80％，

[0016] 上述技术方案中，优选为粘结剂重量百分含量为5～80；

[0017] 上述技术方案中，更优选的，粘结剂重量百分含量为5～70；

[0018] 上述技术方案中，更优选的，粘结剂重量百分含量为20～70％。

[0019] 所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。

[0020] 催化剂中SCM-12分子筛的XRD衍射图谱在2θ为.66±0.05，11.31±0.1,15.21±0.1,20.59±0.1,26.65±0.1,29.11±0.1,34.23±0.1,38.16±0.1处出现衍射峰。

[0021] 优选的，催化剂中还包括选自元素周期表ⅣA族中的Ge、Sn或Pb中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～10％。

[0022] 更优选的方案为，催化剂中元素周期表ⅣA族元素为Sn，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～5％。

[0023] 优选的，催化剂中还包括选选自元素周期表ⅢB以及ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢB以及ⅥB族元素其含量为0.1～5％。

[0024] 更优选的，催化剂中选自元素周期表ⅢB族元素为Ce、Nd或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％；选自元素周期表ⅥB族元素为Cr、Mo或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％。

[0025] 本发明中催化剂所负载元素中的金属源可为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种，优选金属源为该金属的硝酸盐。

[0026] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种SCM-12分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：

[0027] 1)合成SCM-12分子筛；

[0028] 2)对SCM-12分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型SCM-12分子筛，对氢型SCM-12分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族中的B、Al、Ga或In中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅢB以及ⅥB族元素元素中的至少一种或其氧化物；

[0029] 3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。

[0030] 上述技术方案中，合成SCM-12分子筛的方法如下：

[0031] a、以所用原料的摩尔比率为：1Y2O3:(1～1000)XO:(1～1000):Z2O5:(1～1000)T:(50～5000)S，其中T代表模板剂，S代表溶液，将金属源X、Y与溶剂混合形成溶液S；

[0032] b、将非金属源Z和所需有机模板剂加入S溶液中，搅拌0.5～5h，沉化1～12小时后得溶液S’；

[0033] c、搅拌状态下将添加剂投入溶液S’中，并于50～80℃下预处理12～48h后，于80～120℃加入矿化剂，密闭搅拌1～24h，形成均匀的晶化混合物；

[0034] d、将上述步骤c中的晶化混合物于120～200℃晶化12h～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12h得到SCM-12沸石分子筛；

[0035] 其中，步骤a中金属源选自有铝源或镓源中的一种，步骤b中非金属源选自有磷源的一种；铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；镓、锰、镁、镍、铜、锌等金属源选自对应金属元素的草酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐，磷酸盐和卤化物中的至少一种；添加剂为碱性物质选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；矿化剂为氟化物，选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠中的至少一种；有机模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、金刚烷胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷或乙胺中的至少一种；溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙三醇、乙二醇、乙醇、水中的至少一种。

[0036] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制芳烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度300～500℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成芳烃。

[0037] 上述技术方案中，反应温度优选范围为350～450℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。

[0038] 本发明提供的改性SCM-12分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为镓、铬、铈和钕，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。

[0039] 本发明提供的SCM-12分子筛具有孔道结构分布复杂特点和酸性适中特征，并体现出，骨架重原子锌、镓以及负载的锡、铬以及钼元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，而磷酸铝自身的结构性质以及负载的稀土金属钕、铈等对SCM-12分子筛的水热稳定性起到了巨大的增强作用，且镧系元素可有效提高分子筛的抗积碳能力，通过增加催化剂的脱氢作用与提高水热稳定性、抗积碳能力等手段来提高轻质芳烃的选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1的条件下，使用本发明的SCM-12分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物芳烃收率可达57.5％，轻质芳烃选择性最高可达67.3％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。

[0040] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。

附图说明

[0041] 图1是合成SCM-12的XRD衍射谱图。(该分子筛等的衍射峰在在2θ＝9.66±0.05，11.31±0.1，15.21±0.1，20.59±0.1，26.65±0.1，29.11±0.1，34.23±0.1，38.16±0.1处出现衍射峰)

具体实施方式

[0042] 【实施例1】

[0043] SCM-12分子筛的合成

[0044] 将126.35g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]以及31.84g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于410.36mL的水和319.58mL的N,N-二甲基甲酰胺[DMF]中制成溶液S，搅拌状态下将147.45g的磷酸[H3PO4,85wt.％]、27.51g四乙基氢氧化铵[TEAOH，25wt％]以及160.85g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌0.5h，沉化7h后得溶液S’，之后将31.16g的氢氧化钠[NaOH]投入S’于80℃下预处理12h，并于100℃下加入矿化剂氢氟酸[HF，40wt.％]70.39mL，密闭搅拌9h。将上述搅拌混合物，再置于120℃晶化14d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥5h，然后升温至450℃，恒温焙烧12h既得产物，记为SC-1，反应物具体物料配比列于表1。

[0045] 【实施例2】

[0046] SCM-12分子筛的合成

[0047] 将11.91g的硫酸锌[ZnSO4·7H2O]以及2.36g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于298.55mL的N,N-二甲基乙酰胺[DEF]中，混合制成溶液S，搅拌状态下将41.22g的磷酸二氢胺[NH4H2PO4]、21.16g的四丙基氢氧化铵[TPAOH，25wt％]和19.75g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌20h，沉化3h后得溶液S’，之后将31.16g的氢氧化钾[KOH]投入溶液S’，搅拌均匀后将其置于70℃下水热处理30h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸[HF，40wt.％]39.65mL，密闭搅拌5h。将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为SC-2，反应物具体物料配比列于表1。

[0048] 【实施例3】

[0049] SCM-12分子筛的合成

[0050] 将1098.23g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和998.61g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于1949.10mL的乙二醇和的1212.37mL水中，混合制成溶液S，搅拌状态下将666.88g的磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]以及468.32g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌10h，沉化10h后得溶液S’，之后将97.35g的氢氧化锂[LiOH]投入S’于120℃下水热处理3.5h，并于120℃下加入矿化剂氟化胺[NH4F]239.61g，密闭搅拌12h。将上述搅拌混合物，再置于155℃晶化7d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧
9h既得产物，记为SC-3，反应物具体物料配比列于表1。

[0051] 【实施例4】

[0052] SCM-12分子筛的合成

[0053] 将32.11g的氯化锌[ZnCl2·6H2O]以及5.55g的偏铝酸钠[NaAlO2·18H2O]溶于100.54mL水中制成溶液S，搅拌状态下将14.32g的磷酸[H3PO4,85wt.％]以及26.79g的1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]投入S中，搅拌1.5h，沉化2小时后得溶液S’，之后将6.16g的氢氧化钠固体[NaOH]投入S’于60℃下预处理12h，并于80℃下加入矿化剂氢氟酸[HF，40wt.％]23.15mL密闭搅拌4h；将上述搅拌混合物，再置于165℃晶化5d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥5h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，记为SC-4，反应物具体物料配比列于表1。

[0054] 【实施例5】

[0055] SCM-12分子筛的合成

[0056] 将3612.49g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]和1973.97g的偏铝酸钠[NaAlO2]溶于14112.78mL N,N-二甲基乙酰胺[DEF]和2369.56mL乙二醇[EG]中，混合制成溶液S，搅拌状态下将3114.17g磷酸[H3PO4,85wt.％]、697.24g1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷[1,2-BEAE，纯度≥98wt.％]以及311.69g的丙二胺[DPA]投入S中，搅拌3h，沉化6小时后得溶液S’；将
2596.31g的氢氧化钠[NaOH]投入S’于105℃下水热处理15h，并于110℃加入矿化剂氟化钠[NaF]1123.64g，密闭搅拌24h。将上述搅拌混合物，再置于130℃晶化12d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为SC-5，反应物具体物料配比列于表1。

[0057] 表1

[0058]

[0059] 【实施例6～20】

[0060] 按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出SCM-12分子筛。

[0061] 表2

[0062]

[0063]

[0064] 【实施例21】

[0065] 催化剂的制备与改性

[0066] 本专利催化剂的制备方法如下：

[0067] (1)SCM-12分子筛的改性处理

[0068] 取实施例5成的SC-5分子筛16.65克，加入0.5摩尔/升的硝酸铬溶液12.5毫升，然后在90℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得铬改性的SC-5分子筛原粉。

[0069] (2)催化剂的制备

[0070] 取步骤(1)制得的改性分子筛5.17克，与rAl2O3·H2O 4.83克、田菁粉1.0克进行混合，加入2.96wt％稀硝酸9.66ml，进行捏合、挤条成型，置于100℃下干燥12小时，之后放于550℃下焙烧4.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为-1
470℃、反应压力为2MPa、重量空速为2h 的条件下考评，结果见表4。

[0071] 表3

[0072]

[0073]

[0074] 【实施例22～30】

[0075] 取不同的上述实施例制备的SCM-12分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。

[0076] 【比较例1】

[0077] 取SCM-1分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂CC-1构成及其考评结果如表4所示。

[0078] 【比较例2】

[0079] 取SCM-2分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂CC-2构成及其考评结果如表4所示。

[0080] 【比较例3】

[0081] 取SCM-3分子筛，按照实施例21的条件考评，制得催化剂CC-3构成及其考评结果如表4所示。

[0082] 表4

[0083]

[0084]

[0085] 【实施例31】

[0086] 取实施例21所得SC-5催化剂，在反应温度为410℃、反应压力为0.5MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表5

[0087] 【实施例32～40】

[0088] 取实施例21所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。

[0089] 表5

[0090]

[0091] 【实施例41】

[0092] SCM-12催化剂在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。

[0093] 按照实施例21的催化剂制备方法，取实施例4所得SC-4分子筛，浸渍3％的Mo，之后进行催化剂的甲醇转化制低碳烯烃考评，用直径为15毫米的固定床反应器，在520℃、质量空速7h-1、压力为5MPa的反应条件，产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率最高可达53.8％[0094] 【实施例42】

[0095] SCM-12催化剂在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。

[0096] 按照实施例21的催化剂制备方法，取实施例10所得SC-10分子筛，浸渍2.6％的Cr、5.0％的Ge以及3.3％的Nd，之后进行催化剂的甲醇转化制低碳烯烃考评，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速3h-1、压力为0.5MPa的反应条件，产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率最高可达54.1％

[0097] 【实施例43】

[0098] SCM-12催化剂在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。

[0099] 按照实施例21的催化剂制备方法，取实施例19合成的SC-19分子筛，浸渍1.6％的Sn、2.0％的Ce以及4.3％的Mo，之后进行催化剂的甲醇转化制低碳烯烃考评，用直径为15毫-1米的固定床反应器，在570℃、质量空速1.3h 、压力为2.5MPa的反应条件，产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率最高可达68.9％

[0100] 【实施例44】

[0101] SCM-12催化剂在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。

[0102] 按照实施例21的催化剂制备方法，取实施例8合成的SC-8分子筛，浸渍1.1％的Sn、2.0％的Nd以及，1.4％的Ge，之后进行催化剂的甲醇转化制低碳烯烃考评，用直径为15毫米的固定床反应器，在590℃、质量空速20.1h-1、压力为1.5MPa的反应条件，产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率最高可达54.2％

[0103] 【实施例45】

[0104] SCM-12催化剂在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。

[0105] 按照实施例21的催化剂制备方法，取实施例20合成的SC-20分子筛，浸渍4.1％的Sn，之后进行催化剂的甲醇转化制低碳烯烃考评，用直径为15毫米的固定床反应器，在610℃、质量空速10.9h-1、压力为9.5MPa的反应条件，产物乙烯、丙烯和丁烯的单程收率最高可达55.5％。