一种利用常压等离子体制备二维材料的方法

摘要

本发明涉及一种利用常压等离子体制备二维材料的方法。该方法基于常压微等离子体技术构建一种阴极为材料晶体的剥离装置，对材料晶体进行剥离，得到二维晶体薄片。与其他剥离方法相比，本发明方法步骤简单、操作方便，短时高效，无需使用复杂昂贵的设备和额外的化学试剂，且对环境和材料表面无污染，特别适用于制备二维黑磷材料。此外，该方法在常温常压条件下即可实现，过程更易于控制，有利于工业化应用。

权利要求

1.一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，构建一种阴极为材料晶体的剥离装置，利用常压微等离子体技术来对晶体进行剥离，从而快速高效地制备二维薄片材料；

所述方法具体包括如下步骤：

(1)装置的构建：所述的装置由阳极、阴极、溶剂及高压电源构成；其中，阳极采用针状金属电极，并垂直置于溶剂的上方，金属电极接高压电源的正极性输出，阴极采用材料晶体，并浸入至溶剂中，接高压电源的负极性输出；且金属电极为中空结构；

(2)材料的剥离：向中空的金属电极中通入惰性放电气体，然后打开直流高压电源，调节放电电压，使等离子体产生于金属电极尖端和溶剂液面之间，处理，即可得到二维薄片材料；

所述二维材料选自黑磷、石墨烯、氮化硼、二硫化钼，二硫化钨，二硒化钨，二硫化钽，二硫化钛，二硫化铌、碲化锑或碲化铋中的任意一种；

所述的溶剂为含氮类有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述的放电气体为氩气、氦气或氨气中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述的阳极电极尖端距离溶剂液面的距离在0.1～5.0mm之间。

5.根据权利要求1或3所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述的放电气体流量在10～500sccm之间。

6.根据权利要求1或3所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述的放电气体流量在30～300sccm之间。

7.根据权利要求1所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述阳极和阴极的距离为10～50mm。

8.根据权利要求1或7所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述高压电源的放电电压为300～5000V。

9.根据权利要求1所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述等离子体处理时间为10～600s。

10.根据权利要求1所述的一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，所述制备的二维薄片材料的平均片层厚度为1～100nm，平均尺寸为100nm～50μm。

说明书

一种利用常压等离子体制备二维材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及二维纳米材料制备领域，特别涉及一种利用常压等离子体制备二维材料的方 法。

背景技术

[0002] 二维晶体是由几层单原子层堆叠而成的纳米厚度的平面晶体，近年来，二维晶体材料因 其优越的电气特性，成为半导体材料研究的新方向。

[0003] 黑磷(Black Phosphorus,BP)是磷单质在常温常压下最为稳定的一种同素异形体，是一种 具有天然褶皱结构的类石墨烯二维层状材料。相比于其他的二维材料，黑磷具有很多独特的 优势。已有资料表明，黑磷是一种直接带隙半导体，其带隙(0.3～2.0eV)可以在很大范围内 通过层数调节，实现从近红外到可见光不同波段的光吸收。同时，黑磷的载流子迁移率可以 达到103cm2/(V·s)，还具有高达105的开关比。目前，黑磷在光学器件、生物医药等领域得 到了广泛应用。

[0004] 众所周知，二维材料层间通过范德华力相互作用，层间作用力相对较弱，因此普遍可以 通过机械剥离方法获得。但机械剥离法得到的材料效率低，质量不稳定。难以在产业上广泛 应用。机械剥离制备少层黑磷同样产量较低，且制备的黑磷表面会有粘合剂的残留。同时， 由于二维黑磷极易氧化，因此剥离方法需要在无水无氧的环境中进行。

[0005] 与机械剥离相比，超声液相剥离更具有规模化的应用前景，且该方法可以有效的隔绝氧 气，有利于材料的储存。Brent等人首次报道出对含有黑磷的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液水浴 超声24h，且控制温度低于30℃，可以获得少层二维黑磷(Chem Commun,2014,50,13338)。 然而，超声液相剥离的时间过长，且对温度和设备的要求较高，制备条件较为苛刻。特别是 因为超声波固有空化作用，致使无法制备出的大尺寸的少层黑磷。

[0006] 近年来，一些新的方法也被提出来。中国专利CN105110305A公开了一种超临界二氧化 碳辅助制备多原子层黑磷的方法。该方法在超临界二氧化碳辅助条件下，随后进行超声液相 剥离，合成原子层黑磷。但需要控制超临界装置压力为150-200bar，反应条件苛刻。中国专 利CN104779380A公开了一种利用电化学制备磷烯的方法，该方法利用含有添加剂的化学电 解液，在电场作用下将黑磷剥离为磷烯。但该方法不可避免的使用化学添加剂，且对电极的 尺寸有所限制。中国专利文献201510553085.0公开了一种黑磷烯纳米片的制备方法，是利用 高速旋转刀头产生的液相剪切力剥离黑磷晶体而制备。但整个制备过程需要在氩气的环境中 完成，条件较为复杂。

[0007] 综上所述，为了进一步拓展二维晶体，尤其是二维黑磷的应用领域，有必要对二维材料 晶体的制备方法进行改进。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是开发出一种操作简单、快速高效、条件温和、且无需额外 化学添加剂的二维纳米薄片材料的制备方法。

[0009] 具体而言，本发明涉及一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，在常温常压条件下， 无需使用复杂昂贵的设备和额外的化学试剂，即可实现二维材料的快速高效制备。

[0010] 本方法尤其适用于制备二维黑磷材料，且由于采用的溶剂是保护黑磷常见的溶剂，而制 备过程中二维黑磷被剥离至溶剂中，因此避免了空气或水的氧化作用，有利于保持二维黑磷 的稳定。

[0011] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0012] 一种利用常压等离子体制备二维材料的方法，其特征在于，构建一种阴极为材料晶体的 剥离装置，利用常压微等离子体技术来对晶体进行剥离，从而快速高效地制备二维薄片材料；

[0013] 所述方法具体包括如下步骤：

[0014] (1)装置的构建：所述的装置由阳极、阴极、溶剂及高压电源构成；其中，阳极采用针状金 属电极，并垂直置于溶剂的上方，金属电极接高压电源的正极性输出，阴极采用材料晶体， 并浸入至溶剂中，接高压电源的负极性输出；且金属电极为中空结构；

[0015] (2)材料的剥离：向中空的金属电极中通入惰性放电气体，然后打开直流高压电源，调节 放电电压，使等离子体产生于金属电极尖端和溶剂液面之间，处理，即可得到二维薄片材料。

[0016] 所述材料选自黑磷、石墨烯、氮化硼、二硫化钼，二硫化钨，二硒化钨，二硫化钽，二 硫化钛，二硫化铌、碲化锑或碲化铋中的任意一种。

[0017] 所述的溶剂为含氮类有机溶剂，优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N-乙烯基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,N,N-二甲基甲酰胺中的一种或 几种。

[0018] 所述的放电气体为氩气、氦气或氨气中的一种或几种。

[0019] 所述的阳极电极尖端距离溶剂液面的距离在0.1～5.0mm之间。

[0020] 所述的放电气体流量为在10～500sccm之间，优选30～300sccm。

[0021] 所述阳极和阴极的距离为10～50mm。

[0022] 所述高压电源的放电电压为300～5000V。

[0023] 所述等离子体处理时间为10～600s。

[0024] 制备的二维晶体薄片材料的平均片层厚度为1～100nm，平均尺寸为100nm～50μm。

[0025] 本发明基于常压等离子体技术，利用等离子体中的电子、离子、激发态原子以及等离子 体作用于溶液形成的H+、NH4+等，对黑磷、石墨烯、氮化硼、二硫化钼，二硫化钨，二硒化 钨，二硫化钽，二硫化钛，二硫化铌、碲化锑及碲化铋等材料进行快速有效的插层，造成单 层或多层材料膨胀。同时，溶液在等离子体的活化作用下，可以形成并产生大量气泡，从而 进一步剥离材料形成单层或少层晶体材料。在制备过程中，本发明可通过调控放电电压、放 电间距、气体流量、电极距离等参数来控制单层或少层二维晶体材料的制备产率和速率。

[0026] 有益效果：

[0027] 与现有技术相比，本发明的技术方法新颖独特、绿色环保、操作简单，无需使用复杂昂 贵的设备和额外的化学试剂，利用常压等离子体的特性及其与溶液的相互作用，快速高效地 完成二维材料，特别是有效避免了空气或水对二维黑磷的氧化作用，尤其适用于黑磷纳米薄 片材料的制备。且本发明可以根据不同应用领域，对晶体薄片的尺寸和层数进行调节控制， 这对于二维晶体薄片及其复合材料的制备和应用具有重要的实际意义。

[0028] 根据本发明的二维纳米薄片及其复合材料，对其应用没有限制，其可以应用于目前已知 的诸如光电器件、生物医学、肿瘤治疗、光伏器件等领域。并且根据其物理及化学性质本领 域技术人员也容易想到将其应用于其它可能的领域。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中所制备的二维黑磷纳米薄片的显微镜照片。

[0030] 图2为实施例2中所制备的二维黑磷纳米薄片的透射电子显微镜照片。

[0031] 图3为实施例2中所制备的二维黑磷纳米薄片的拉曼光谱图。

[0032] 图4为实施例6中所制备的石墨烯纳米薄片的显微镜照片。

[0033] 图5为实施例6中所制备的石墨烯纳米薄片的拉曼光谱图。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 一种利用常压等离子体制备二维黑磷材料的方法，是构建一种阴极为黑磷晶体剥离装置， 利用常压微等离子体技术来对黑磷晶体进行剥离，从而快速高效地制备出二维黑磷纳米薄片 材料。在本实施例中，采用内径0.2mm，外径1.6mm的中空不锈钢毛细管作为阳极，黑磷 晶体作为阴极，N-甲基吡咯烷酮作为溶液以及直流高压电源构成制备装置。其中，阳极垂直 置于溶液的上方，电极尖端距离液面0.1mm，金属电极接高压电源的正极性输出；阴极采用 黑磷晶体材料，并浸入至溶液中，接高压电源的负极性输出。同时，保持阳极和阴极的距离 为50mm。以氩气作为放电气体，调节氩气气体流量为30sccm，向不锈钢毛细管中通入氩 气，然后启动直流高压电源，调节放电电压为300V，使等离子体产生于毛细管和溶液液面之 间，处理时间为600s，即可得到二维黑磷纳米薄片材料。图1所示是所制备的二维黑磷材料 的显微镜照片，可以看到其尺寸分布均匀。

[0037] 实施例2

[0038] 一种利用常压等离子体制备二维黑磷材料的方法，是利用常压微等离子体技术构建一种 阴极为黑磷晶体剥离装置，来对黑磷晶体进行剥离，从而快速高效地制备出二维黑磷纳米薄 片材料。在本实施例中，采用内径0.4mm，外径2.5mm的不锈钢毛细管作为阳极，黑磷晶 体作为阴极，二甲基甲酰胺作为溶液以及直流高压电源构成制备装置。其中，阳极垂直置于 溶液的上方，电极尖端距离液面1.5mm，金属电极接高压电源的正极性输出；阴极采用黑磷 晶体材料，并浸入至溶液中，接高压电源的负极性输出。同时，保持阳极和阴极的距离为10 mm。以氩气作为放电气体，调节氩气气体流量为50sccm，向不锈钢毛细管中通入氩气，然 后启动直流高压电源，调节放电电压为1000V，使等离子体产生于毛细管和溶液液面之间， 处理时间为120s，即可得到二维黑磷纳米薄片材料。

[0039] 图2所示是所制备的二维黑磷材料的透射电子显微镜照片，可以看到，照片中的二维黑 磷材料的厚度十分均匀，且均为较薄的片层，其与衬底衬度较为接近，一般来说，二维黑磷 的单层厚度在1-2nm左右，当其在透射电子显微镜中与衬底衬度接近时，可以表明二维黑磷 的为单层，可见本实施例中黑磷平均片层厚度约为2nm。同时，还可以看到，二维黑磷材料 的尺寸较大，最小的样品其尺寸大约为2μm，其余样品均远远大于2μm。

[0040] 图3所示是所制备的二维黑磷材料的拉曼光谱图。可以看到，360.4cm-1，437.0cm-1， 464.3cm-1特征峰表明了二维黑磷的存在。同时，已有资料表明，随着二维黑磷厚度的减-1小， 黑磷片的拉曼峰会向高波数移动。图中520.5cm 的特征峰证实了这种现象的存在，表明所制 备的二维黑磷具有较薄的层数。

[0041] 实施例3

[0042] 一种利用常压等离子体制备二维黑磷材料的方法，是利用常压微等离子体技术构建一种 阴极为黑磷晶体剥离装置，来对黑磷晶体进行剥离，从而快速高效地制备出二维黑磷纳米薄 片材料。在本实施例中，采用内径0.3mm，外径5.0mm的不锈钢毛细管作为阳极，黑磷晶 体作为阴极，N,N-二甲基甲酰胺作为溶液以及直流高压电源构成制备装置。其中，阳极垂直 置于溶液的上方，电极尖端距离液面5.0mm，金属电极接高压电源的正极性输出；阴极采用 黑磷晶体材料，并浸入至溶液中，接高压电源的负极性输出。同时，保持阳极和阴极的距离 为50mm。以氦气作为放电气体，调节氦气气体流量为300sccm，向不锈钢毛细管中通入氩 气，然后启动直流高压电源，调节放电电压为5000V，使等离子体产生于毛细管和溶液液面 之间，处理时间为10s，即可得到二维黑磷纳米薄片材料。

[0043] 实施例4

[0044] 一种利用常压等离子体制备二维黑磷材料的方法，是利用常压微等离子体技术构建一种 阴极为黑磷晶体剥离装置，来对黑磷晶体进行剥离，从而快速高效地制备出二维黑磷纳米薄 片材料。在本实施例中，采用内径0.2mm，外径6.0mm的不锈钢毛细管作为阳极，黑磷晶 体作为阴极，二甲基乙酰胺作为溶液以及直流高压电源构成制备装置。其中，阳极垂直置于 溶液的上方，电极尖端距离液面3.0mm，金属电极接高压电源的正极性输出；阴极采用黑磷 晶体材料，并浸入至溶液中，接高压电源的负极性输出。同时，保持阳极和阴极的距离为20 mm。以体积混合比例为1：0.05的氦气与氨气混合气作为放电气体，调节混合气体的流量为 100sccm，向不锈钢毛细管中通入混合气，然后启动直流高压电源，调节放电电压为3500V， 使等离子体产生于毛细管和溶液液面之间，处理时间为90s，即可得到二维黑磷纳米薄片材 料。

[0045] 实施例5

[0046] 一种利用常压等离子体制备二维黑磷材料的方法，是利用常压微等离子体技术构建一种 阴极为黑磷晶体剥离装置，来对黑磷晶体进行剥离，从而快速高效地制备出二维黑磷纳米薄 片材料。在本实施例中，采用内径0.5mm，外径8.0mm的不锈钢毛细管作为阳极，黑磷晶 体作为阴极，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为溶液以及直流高压电源构成制备装置。其中，阳极垂 直置于溶液的上方，电极尖端距离液面1.5mm，金属电极接高压电源的正极性输出；阴极采 用黑磷晶体材料，并浸入至溶液中，接高压电源的负极性输出。同时，保持阳极和阴极的距 离为15mm。以体积混合比例为1：0.01的氩气与氨气混合气作为放电气体，调节混合气体 流量为150sccm，向不锈钢毛细管中通入混合气，然后启动直流高压电源，调节放电电压为 2500V，使等离子体产生于毛细管和溶液液面之间，处理时间为150s，即可得到二维黑磷纳 米薄片材料。

[0047] 实施例6

[0048] 一种利用常压等离子体制备石墨烯的方法，是利用常压微等离子体技术构建一种阴极为 石墨晶体的剥离装置，来对石墨晶体进行剥离，从而快速高效地制备出二维石墨烯纳米薄片 材料。在本实施例中，采用内径0.1mm，外径1.5mm的不锈钢毛细管作为阳极，石墨晶体 作为阴极，N,N-二甲基甲酰胺作为溶液以及直流高压电源构成制备装置。其中，阳极垂直置 于溶液的上方，电极尖端距离液面2.0mm，金属电极接高压电源的正极性输出；阴极采用石 墨晶体材料，并浸入至溶液中，接高压电源的负极性输出。同时，保持阳极和阴极的距离为 25mm。以体积混合比例为1：0.05的氦气与氨气混合气作为放电气体，调节混合气体流量为 200sccm，向不锈钢毛细管中通入混合气，然后启动直流高压电源，调节放电电压为800V， 使等离子体产生于毛细管和溶液液面之间，处理时间为120s，即可得到石墨烯纳米薄片材料。 图4所示是所制备的石墨烯材料的显微镜照片，可以看到，照片中的石墨烯材料具有较薄的 片层，且尺寸较大。图5所示是所制备的石墨烯材料的拉曼光谱图。可以看到，特征峰证实 了石墨烯材料的存在。

[0049] 在本发明制备方法中，技术参数对二维材料的制备具有关键的作用。例如，阳极和阴极 的距离，当其他条件相同时，距离越小，则可以得到更多厚度小于10nm的二维纳米薄片。 这是由于距离较小时，等离子体能量传输的损失较小，更多的电子、离子、自由基、激发态 原子以及等离子体作用于溶液形成的H+、NH4+等将会作用于材料表面，从而快速进行剥离。 另外，本方法的制备效率受晶体材料的厚度和缺陷影响较大。当材料厚度较薄，且存在缺陷 时，等离子体及其活化后溶液中活性粒子可以更好地作用于材料表面，且缺陷的存在可以诱 导活性粒子的向材料内部扩散和作用，因此制备效率更高。