纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，纳米磷酸铥的制备：按质量比1‑3：9‑11：1‑3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；Tm2O3用稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，调节pH至7‑8，将C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入，磁力搅拌8‑12min，当溶液出现白色絮状物，继续搅拌20‑30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，所得沉淀用去离子水、乙醇洗后干燥，即得。制备纳米磷酸铥的反应温度低、时间短；基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器，能够对抗坏血酸、多巴胺、尿酸实现高灵敏度检测。

权利要求

1.一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：步骤1，将纳米磷酸铥用去离子水分散，制得1.0-3.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备浓度为4.0-6.0mg·mL-1的氧化石墨烯；玻碳电极预处理；

步骤2，将纳米磷酸铥溶液和氧化石墨烯按体积比1-1.5：1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置

18-24h晾干，即得；

所述步骤1中，纳米磷酸铥的制备方法，具体按照以下步骤进行：

按照质量比1-3：9-11：1-3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L-1的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入1-3mg的Tm2O3，再向Tm(NO3)3溶液中加入NaOH溶液调节pH至7.0-8.0，随后将称取的C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌8-12min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌

20-30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；

将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得；

所述步骤1中，玻碳电极预处理：将玻碳电极分别用粒径0.3μm和1.0μm的氧化铝粉末在抛光绒布上做抛光处理，然后再分别用去离子水和C2H6O分别超声洗涤5min；

所述步骤2中，复合层厚度为0.8-1.2mm；

制得的所述基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器，用于在多巴胺、尿酸和抗坏血酸共同存在时，有效区分三者的峰电位，实现高灵敏度检测。

2.根据权利要求1所述的一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化石墨烯的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比2-3：2-3：0.8-1.2称取K2S2O8、P2O5、石墨粉；先将称取的K2S2O8与P2O5加入到浓H2SO4中混合均匀，每12mL的浓H2SO4加入的K2S2O8为2-3mg；然后再加入石墨粉，磁力搅拌4-5小时，温度控制在78-82℃，用去离子水洗涤三次，得到预氧化物；预氧化物和NaNO3按质量比2：1混合后加入到浓H2SO4中，每45mL的浓H2SO4加入的预氧化物为2mg；磁力搅拌2h，温度控制在2-4℃；缓慢加入KMnO4，KMnO4的加入量为预氧化物质量的2-4倍，保持温度2-4℃；30-

40min后将温度升至35-40℃，恒温1h；然后将温度升至96-98℃，取100mL去离子水缓慢加入，最后用适量的H2O2与过量的KMnO4反应，直至溶液逐渐变为亮黄色，过滤后，先用稀HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，用去离子水分散得到4.0-6.0mg·mL-1氧化石墨烯。

说明书

纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化

学传感器的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学传感器技术领域，涉及一种纳米磷酸铥及基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法。

背景技术

[0002] 稀土纳米材料磷酸铥因其特异的物理化学性质而受到广泛关注与研究。磷酸铥具有良好的结构和化学稳定性，高达2000℃的高熔点性能使其在耐高温元件制备领域大显身手；强耐腐蚀性能使其在放射性废弃物包裹处理过程中用作主要的防护层；良好的发光性质使其成为荧光和激光发光体的首选材料；优良的磁学性能、磁相转变和Jahn-Teller效应使其广泛应用于磁性材料工业领域。

[0003] 目前已有的磷酸铥的制备方法为高温熔融自发成核生长，主要参见B.M.Wanklyn,B.J.Garrard,and S.H.SmithH,J.Cryst.Growth,1983,63,77；P.K.Chakrabarti&K.N.Chattopadhyay&S.Modak and J.Mondal,Hyperfine Interact(2007)175:131–140O Gomis,B Lavina,P Rodríguez-Hernández,A R Errandonea,D Errandonea4and M Bettinelli,J.Phys.:Condens.Matter,2017,29,095401。该方法首先将反应物放置于1300℃高温热处理15小时；随后以1.8℃每小时的速率降温至800℃，此过程耗时超过200小时；最后再冷至室温。整个制备过程涉及高温操作，且耗时过长，难以大面积推广应用。因此很有必要寻求更简便的方法制备，以期降低反应温度，缩短反应时间。

[0004] 此外，虽然磷酸铥在诸多工业领域有好的应用，但是迄今为止，还没有相关的文献或者专利关于磷酸铥在电化学传感器领域的应用。

发明内容

[0005] 为实现上述目的，本发明提供一种纳米磷酸铥的制备方法，解决了现有技术中纳米磷酸铥的制备中反应温度过高、反应时间超长的问题。

[0006] 本发明的另一目的是，提供一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，能够对抗坏血酸、多巴胺、尿酸实现高灵敏度检测。

[0007] 本发明所采用的技术方案是，一种纳米磷酸铥的制备方法，具体按照以下步骤进行：

[0008] 按照质量比1-3：9-11：1-3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L-1的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入1-3mg的Tm2O3，再向Tm(NO3)3溶液中加入NaOH溶液调节pH至7.0-8.0，随后将称取的C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌8-12min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌20-30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得。

[0009] 一种基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料的电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：

[0010] 步骤1，将纳米磷酸铥用去离子水分散，制得1.0-3.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备浓度为4.0-6.0mg·mL-1的氧化石墨烯；玻碳电极预处理；

[0011] 步骤2，将纳米磷酸铥溶液和氧化石墨烯按体积比1-1.5：1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整的复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置18-24h晾干，即得。

[0012] 进一步的，所述步骤1中，氧化石墨烯的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比2-3：2-3：0.8-1.2称取K2S2O8、P2O5、石墨粉；先将称取的K2S2O8与P2O5加入到浓H2SO4中混合均匀，每12mL浓H2SO4加入的K2S2O8为2-3mg；然后再加入石墨粉，磁力搅拌4-5小时，温度控制在78-82℃，用去离子水洗涤三次，得到预氧化物；预氧化物和NaNO3按质量比2：1混合后加入到浓H2SO4中，每45mL浓H2SO4加入的预氧化物为2mg；磁力搅拌2h，温度控制在2-4℃；缓慢加入KMnO4，KMnO4的加入量为预氧化物质量的2-4倍，保持温度2-4℃；30-40min后将温度升至35-40℃，恒温1h；然后将温度升至96-98℃，取100mL去离子水缓慢加入，最后用适量的H2O2与过量的KMnO4反应，直至溶液逐渐变为亮黄色，过滤后，先用稀HCl洗涤3次，再用去离-1子水洗涤3次，用去离子水分散得到4.0-6.0mg·mL 氧化石墨烯。

[0013] 进一步的，所述步骤1中，玻碳电极预处理：将玻碳电极分别用粒径0.3μm和1.0μm的氧化铝粉末在抛光绒布上做抛光处理，然后再分别用去离子水和C2H6O分别超声洗涤5min。

[0014] 进一步的，所述步骤2中，复合层厚度为0.8-1.2mm。

[0015] 本发明的有益效果是，本发明以氧化铥固体为原材料，通过稀硝酸溶解、氢氧化钠溶液调节pH值、以柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)为共反应物，利用水热合成方法，在135-145℃的温度条件下反应22-26h即可得到纳米磷酸铥。本发明采用水热方法合成，克服了传统制备方法的反应温度高、反应时间长的缺点。此外，将所制备纳米磷酸铥与氧化石墨烯(GO)形成复合材料用于构建电化学传感器。在多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗坏血酸(AA)共同存在时，制备的该传感器可有效区分三者的峰电位，实现对三者的高灵敏度检测。

附图说明

[0016] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0017] 图1是本发明实施例制得的纳米磷酸铥的TEM图。

[0018] 图2是本发明实施例制得的纳米磷酸铥的能谱图。

[0019] 图3是本发明实施例制得的修饰电极和对比例分别在含有DA+AA+UA的PBS溶液中的DPV曲线。

[0020] 图4a是本发明实施例制得的修饰电极在不同浓度AA+DA+UA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。

[0021] 图4b是图4a中相应AA的浓度与氧化峰电流的关系曲线。

[0022] 图4c是图4a中相应DA的浓度与氧化峰电流的关系曲线。

[0023] 图4d是图4a中相应UA的浓度与氧化峰电流的关系曲线。

[0024] 图5a是本发明实施例制得的修饰电极在不同浓度AA，相同浓度DA、UA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。

[0025] 图5b是图5a中相应AA的浓度与氧化峰电流关系曲线。

[0026] 图6a是本发明实施例制得的修饰电极在不同浓度DA，相同浓度AA、UA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。

[0027] 图6b是图6a中相应DA的浓度与氧化峰电流关系曲线。

[0028] 图7a是本发明实施例制得的修饰电极在不同浓度UA，相同浓度AA、DA的PBS缓冲溶液中的DPV曲线。

[0029] 图7b是图7a中相应UA的浓度与氧化峰电流关系曲线。

具体实施方式

[0030] 以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细阐述。应当理解，所述实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读了本发明描述的内容以后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的保护范围。

[0031] 实施例1，

[0032] 纳米磷酸铥(TmPO4)的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比1：9：3称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L-1的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入1mg的Tm2O3，再加入NaOH溶液调节pH至7.0，随后将C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌8min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌20min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次，去除残留的杂质离子；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得。

[0033] 实施例2，

[0034] 纳米磷酸铥的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比2：10：2称取Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L-1的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入2mg的Tm2O3，再加入NaOH溶液调节pH至7.5，随后将C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌10min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌25min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次，去除残留的杂质离子；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得。

[0035] 实施例3，

[0036] 纳米磷酸铥的制备方法，具体按照以下步骤进行：按照质量比3：11：1称取Tm2O3、-1C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4；将称取的Tm2O3用浓度为1.0mol·L 的稀硝酸溶解得到Tm(NO3)3溶液，每10mL稀硝酸里加入3mg的Tm2O3，再加入NaOH溶液调节pH至8.0，随后将C6H5Na3O7·
2H2O、NaH2PO4依次加入到Tm(NO3)3溶液中，磁力搅拌12min，当溶液逐渐出现白色絮状物后，继续磁力搅拌30min；转移到水热反应釜中进行水热反应，温度控制在135-145℃之间，时间为22-26h；将所得的沉淀先用去离子水洗3次，再用乙醇洗3次，去除残留的杂质离子；最后放置于温度55-65℃的真空干燥箱干燥20-26h，即得。

[0037] Tm2O3为复合材料提供Tm源；因为Tm2O3不溶于水，故需先用稀硝酸将其溶解成Tm(NO3)3溶液；NaOH将Tm(NO3)3溶液pH值调至7.0-8.0；C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4两者为共反应物，用于将Tm(NO3)3转化为TmPO4。

[0038] Tm2O3、C6H5Na3O7·2H2O、NaH2PO4的质量比1-3：9-11：1-3，为确保稀土元素Tm金属反应完全，需C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4过量，同时C6H5Na3O7·2H2O过量才能保证产物的稳定性；如果过量太多，则造成C6H5Na3O7·2H2O和NaH2PO4的浪费，故选此比例。

[0039] 本发明实施例2制得的纳米磷酸铥的TEM图，如图1所示。从图可以看出制备的纳米磷酸铥是呈现球形，直径20～80nm不等；图2是实施例2制得的纳米磷酸铥的能谱图，从图2中可以看出该纳米材料是由Tm、P和O元素组成，是Tm的磷酸稀土化合物；纳米磷酸铥样品的能谱分析数据，见表1，其中Tm和P元素二者原子比为12.38：13.72，接近TmPO4标准原子计量比1：1，O元素原子百分比含量高主要是由于受TmPO4中水分子的影响，所以可判断合成的物质主要为TmPO4。

[0040] 表1纳米磷酸铥样品的能谱分析数据

[0041]元素 质量分数，％ 原子百分比，％
Tm 56.54 12.38
P 11.49 13.72
O 31.97 73.91
总计 100.00 100.00

[0042] 实施例4，

[0043] 基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料构建的电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：

[0044] 步骤1，将实施例1制得的纳米磷酸铥用去离子水分散，得到浓度为1.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备氧化石墨烯：按照质量比2：2：1.2称取K2S2O8、P2O5和石墨粉；先将称取的K2S2O8与P2O5加入到浓H2SO4混合均匀，每12mL浓H2SO4加入的K2S2O8为2mg；然后再加入石墨粉，磁力搅拌4小时，温度控制在78-82℃，然后用去离子水反复洗涤三次，得到的预氧化物，将预氧化物放入真空干燥箱干燥；预氧化物和NaNO3按质量比2：1混合后加入到浓H2SO4中，每45mL浓H2SO4加入的预氧化物为2mg；磁力搅拌2h；为防止反应过程中混合液大量放热，温度控制在2-4℃；之后再将KMnO4缓慢加入到上述混合液中，KMnO4的加入量为预氧化物质量的2倍，继续保持温度2-4℃；30-40min后将温度升至35-40℃，恒温1h；然后将温度升至96-98℃，取100mL去离子水缓慢加入，最后用适量的H2O2与过量的KMnO4反应，直至溶液逐渐变为亮黄色，过滤后，用稀HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，重新用去离子水分散得到
6.0mg·mL-1氧化石墨烯；玻碳电极预处理：将玻碳电极(GCE)分别用粒径0.3μm和1.0μm的氧化铝粉末在抛光绒布上做抛光处理，然后再分别用去离子水和C2H6O各超声洗涤5min，除去电极表面的污物；

[0045] 步骤2，将浓度为1.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液和浓度为6.0mg·mL-1的氧化石墨烯按体积比1.5:1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置18-24h晾干，即得。

[0046] 实施例5，

[0047] 基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料构建的电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：

[0048] 步骤1，将实施例2制得的纳米磷酸铥用去离子水分散，得到浓度为2.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备氧化石墨烯：按照质量比2.5：2.5：1.0称取K2S2O8、P2O5和石墨粉；先将称取的K2S2O8与P2O5加入到浓H2SO4混合均匀，每12mL浓H2SO4加入的K2S2O8为2.5mg；然后再加入石墨粉，磁力搅拌4.5小时，温度控制在78-82℃，然后用去离子水反复洗涤三次，得到的预氧化物，将预氧化物放入真空干燥箱干燥；预氧化物和NaNO3按质量比2：1混合后加入到浓H2SO4中，每45mL浓H2SO4加入的预氧化物为2mg；磁力搅拌2h；为防止反应过程中混合液大量放热，温度控制在2-4℃；之后再将KMnO4缓慢加入到上述混合液中，KMnO4的加入量为预氧化物质量的3倍，继续保持温度2-4℃；30-40min后将温度升至35-40℃，恒温1h；然后将温度升至96-98℃，取100mL去离子水缓慢加入，最后用适量的H2O2与过量的KMnO4反应，直至溶液逐渐变为亮黄色，过滤后，用稀HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，重新用去离子水分散得-1到5.22mg·mL 氧化石墨烯；玻碳电极预处理与实施例4相同；

[0049] 步骤2，将浓度为2.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液和浓度为5.22mg·mL-1的氧化石墨烯按体积比1:1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置18-24h晾干即得。

[0050] 实施例6，

[0051] 基于氧化石墨烯/纳米磷酸铥复合材料构建的电化学传感器的制备方法，具体按照以下步骤进行：

[0052] 步骤1，将实施例3制得的纳米磷酸铥用去离子水分散，得到浓度为3.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液；制备氧化石墨烯：按照质量比3：3：0.8称取K2S2O8、P2O5和石墨粉；先将K2S2O8与P2O5加入到浓H2SO4混合均匀，每12mL浓H2SO4加入的K2S2O8为3mg；然后再加入石墨粉，磁力搅拌5小时，温度控制在78-82℃，然后用去离子水反复洗涤三次，得到的预氧化物，将预氧化物放入真空干燥箱干燥；预氧化物和NaNO3按质量比2：1混合后加入到浓H2SO4中，每45mL浓H2SO4加入的预氧化物为2mg；磁力搅拌2h；为防止反应过程中混合液大量放热，温度控制在2-4℃；之后再将KMnO4缓慢加入到上述混合液中，KMnO4的加入量为预氧化物质量的4倍，继续保持温度2-4℃；30-40min后将温度升至35-40℃，恒温1h；然后将温度升至96-98℃，取100mL去离子水缓慢加入，最后用适量的H2O2与过量的KMnO4反应，直至溶液逐渐变为亮黄色，过滤后，用稀HCl洗涤3次，再用去离子水洗涤3次，重新用去离子水分散得到-1
4.0mg·mL 氧化石墨烯；玻碳电极预处理与实施例4相同；

[0053] 步骤2，将浓度为3.0mg·mL-1的纳米磷酸铥溶液和浓度为4.0mg·mL-1的氧化石墨烯按体积比1.2:1混合，充分混合后，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整复合层，将玻碳电极于18-22℃环境下放置18-24h晾干，即得。

[0054] 实施例4-6中，玻碳电极的直径4mm，玻碳电极表面积为12.56mm2，分两次将混合液滴于预处理过的玻碳电极表面形成平整复合层，每次滴加混合液的体积为10-15μL，则复合层厚度为0.8-1.2mm，复合层过薄时，电极表面修饰材料过少，会导致后面检测时电化学信号减弱；复合层过厚则影响电子传递，同样会导致电化学信号减弱。

[0055] 对比例1，

[0056] 相同条件下，制备裸GCE电极、GO/GCE修饰电极和TmPO4/GCE修饰电极作为对照实验，研究不同修饰电极对AA、DA和UA响应性能的影响：

[0057] 在含有DA(0.01mmol·L-1)、AA(0.5mmol·L-1)和UA(0.05mmol·L-1)的PBS溶液(pH值7.0)中，分别对不同修饰电极的电化学信号响应进行DPV测定，对比结果如图3所示，由图3可知，图线a代表裸GCE电极放置在DA、AA和UA三者混合溶液中，只在电位约0.2V处出现一个明显的氧化峰，即DA、AA和UA三者氧化峰完全重叠在一起；图线b代表修饰了TmPO4的TmPO4/GCE修饰电极在DA、AA和UA三者混合溶液中也没能将三者氧化峰电位有效分开；图线c代表GO/GCE修饰电极在DA、AA和UA三者混合溶液中能将AA和DA二者氧化峰电位有效分开，但是DA和UA之间的氧化峰电位没能有效分开，同时电位也发生了左移，电位差拉大；图线d代表本发明实施例4-6制备的GO/TmPO4/GCE修饰电极在DA、AA和UA三者共存溶液中有效的将三者氧化峰电位分开，在电位-0.5V、0.12V和0.25V处分别出现了对应于AA、DA和UA的氧化峰，且三个氧化峰电流明显，并有效的降低了AA和DA的过电位。这表明GO对DA和AA具有好的电化学灵敏性和选择性，在与TmPO4复合的作用下能同时实现AA、DA和UA三者氧化峰电位分开。

[0058] 为了探究本发明实施例4-6制得的GO/TmPO4/GCE修饰电极在AA、DA和UA不同浓度缓冲溶液中的灵敏性，将GO/TmPO4/GCE修饰电极置于浓度范围为0.1～1.0mmol·L-1的AA、0.002～0.02mmol·L-1的DA和0.01～0.1mmol·L-1的UA缓冲溶液中进行DPV测定，结果见图
4a，由图4a可知，随着三者自身浓度的不断增大，它们的氧化电流也随之增大。

[0059] 相应AA的浓度与氧化峰电流的关系曲线，如图4b所示；相应DA的浓度与氧化峰电流的关系曲线，如图4c所示；相应UA的浓度与氧化峰电流的关系曲线，如图4d所示；由图4b-4d可知，AA、DA和UA分别在0.1～1.0mmol·L-1、0.002～0.02mmol·L-1和0.01～0.1mmol·L-1的浓度范围内与氧化峰电流之间呈现出良好的线性关系，最低检出限(S/N＝3)分别达到
33.33μmol·L-1、0.0667μmol·L-1和3.333μmol·L-1。

[0060] 具体对应的线性回归方程和相关系数分别如下：图4b，Ip＝1.55653CAA+0.05072，R2＝0.9932；图4c，Ip＝77.2533CDA+0.20057，R2＝0.9949；图4d，Ip＝16.2628CUA-0.07164，R2＝0.9992(式中Ip单位为μA，C单位为mmol·L-1)。

[0061] 为了探究AA、DA和UA共同存在时，本发明实施例4-6制得的GO/TmPO4/GCE修饰电极对三者之一能否准确检测的可行性，通过控制变量的方法进行实验，具体如下：在AA、DA和UA共存体系下，控制其他两种物质浓度不变，改变另一种物质浓度来实现。图5是本发明实施例4-6制得的GO/TmPO4/GCE修饰电极在保持DA(0.005mmol·L-1)和UA(0.1mmol·L-1)浓度-1不变时，不同浓度AA(0.1～1.0mmol·L )PBS缓冲溶液中的DPV曲线，见图5a；相应AA的浓度与氧化峰电流关系曲线，见图5b。

[0062] 本发明实施例4-6制得的GO/TmPO4/GCE修饰电极在保持AA(0.5mmol·L-1)和UA(0.1mmol·L-1)浓度不变时，不同浓度DA(0.001～0.1mmol·L-1)PBS缓冲溶液中的DPV曲线，见图6a；相应DA浓度与氧化峰电流关系曲线，见图6b。

[0063] 本发明实施例4-6制得的GO/TmPO4/GCE修饰电极在保持AA(0.5mmol·L-1)和DA(0.005mmol·L-1)浓度不变时，不同浓度UA(0.01～1.0mmol·L-1)PBS缓冲溶液中的DPV曲线，见图7a，相应UA的浓度与氧化峰电流关系曲线，图7b。

[0064] 由以上实验结果可知，在其中两种物质浓度保持不变、改变另一种物质浓度时，随着变量浓度的不断增大，对应的氧化峰电流也逐渐增大，而其他两种物质对应的氧化峰电流几乎没有什么变化，说明AA、DA和UA在GO/TmPO4/GCE修饰电极上发生的反应是独立进行的，相互之间不受影响，在三者共存的情况下可以实现单独对其中一种物质的测定。

[0065] 具体线性关系曲线和相关系数如下：图5b，Ip＝1.29977CAA-0.12902，R2＝0.9889；图6b，Ip＝77.7731CDA+2.66397，R2＝0.9756；图7b，Ip＝9.79758CUA+0.14078，R2＝0.9958。

[0066] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。