含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法

摘要

含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，本发明属于有机纤维材料领域，它为了解决现有杂环芳纶的热稳定性和阻燃性有待提高的问题。制备方法：一、将对苯二胺、2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑、含氯对苯二胺和2,2'‑亚丁基二[5‑氨基苯并噁唑]加入到装有复合溶剂的反应釜中，溶解完全后将反应釜内温度降至‑10～10℃，加入对苯二甲酰氯，反应0.5～2小时后，升温至60～90℃，反应2～5小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；二、脱泡、湿法纺丝。本发明含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维是在高分子主链上引入杂环和侧基含有氯，使其表面活性改善，断裂强度达到3.50～5.0GPa，极限氧指数为30％～50％。

权利要求

1.含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于该方法是按下列步骤实现：

一、含氯杂环芳香族聚酰胺的制备：按照摩尔比值为0.2～0.5:0.4～1.0:0.05～0.5:

0.05～0.2称取对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、含氯对苯二胺和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]作为二胺原料，二胺原料加入到装有复合溶剂的反应釜中，在氮气保护下以8～40℃的温度搅拌至溶解完全，然后将反应釜内温度降至-10～10℃，加入对苯二甲酰氯，反应0.5～2小时后，升温至60～90℃，搅拌反应2～5小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

二、脱泡、湿法纺丝：将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳香族聚酰胺经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维；

其中步骤一中所述的含氯对苯二胺为邻氯对苯二胺或2,5-二氯-1,4-苯二胺；步骤一中对苯二甲酰氯的摩尔量为二胺原料摩尔数之和的1.001～1.009倍；

步骤一中所述的复合溶剂为含有质量分数4％～10％助溶剂的极性有机溶剂，其中助溶剂为氯化钙、氯化锂或者两者任意比例混合物，极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；

步骤二中所述的凝固浴为质量分数为10％～30％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液或N,N-二甲基甲酰胺水溶液。

2.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤一中按照摩尔比值为0.2～0.5:0.4～0.6:0.05～0.2:0.05～0.2将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、含氯对苯二胺和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]加入到装有复合溶剂的反应釜中。

3.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤一中在氮气保护下以15～25℃的温度搅拌至溶解完全，然后将反应釜内温度降至0℃，加入对苯二甲酰氯。

4.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤一中加入对苯二甲酰氯，反应0.5～1小时后，升温至60～70℃，搅拌反应3～4小时。

5.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤二中凝固浴的温度为5～35℃。

6.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤二中所述的水洗采用浸泡或喷淋的方式进行水洗。

7.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤二中所述的干燥是在80℃下进行干燥。

8.根据权利要求1所述的含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于步骤二中所述的热处理是在120℃热处理30分钟。

说明书

含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机纤维材料领域，更具体地说，本发明涉及一种含氯杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 芳香族聚酰胺纤维是一种具有优异性能的有机高性能高分子材料，简称芳纶，具有高强度、高模量、比重轻和耐高温等特性，是解决人类面临的能源、交通运输、国防等科技领域的关键问题的战略性材料之一。杂环芳纶与传统的芳纶相比，性能更加优异，差别在于在传统芳纶中引入了芳香杂环二胺，芳香杂环的引入破坏了分子链的对称性和规整度，生成的聚合物为无定型结构，所以溶解性能良好。同时芳香杂环的引入提高了芳纶的刚性，增强了分子链间的相互作用，提高了芳纶的机械性能和热性能，使芳纶的综合性能得到显著提高。另外，在芳香族聚合物苯环上引入氯取代基，可适当降低聚合物大分子链的排列规整性，有效提高纤维的溶解性及阻燃性。

[0003] 1、中国专利申请号为201010108545.6中公开了一种高性能杂环芳纶及其制备和应用，是通过三元共缩聚反应，利用杂环第三单体参与共缩聚的方法在高分子主链上引入杂环，从而降低高分子链的规整性，降低结晶度，同时能够形成极强的分子间氢键，使其具有高强高模的同时具有高的断裂伸长率。通过该方法得到的杂环芳纶断裂强度为25～34cN/dtex，弹性模量为900～1200cN/dtex，断裂伸长率为2.5％～4.0％。

[0004] 2、中国专利申请号为201410656733.0中公开了一种含氯高性能杂环芳纶及其制备方法和应用，是通过共聚的方式在芳纶高分子链上引入含氯基团和杂环单元，达到在满足纤维较高性能的同时提高纤维与树脂的结合力，以使纤维用于增强复合材料领域时，具有更好的性能转化率。含氯高性能杂环芳纶，其断裂强度24～32cN/dtex，弹性模量700～1100cN/dtex，断裂伸长率2.3％～4.0％，具有高强高模等优异性能。

[0005] 上述两篇专利均涉及三元杂环芳纶的制备方法，尽管杂环芳纶具有较好的机械性能，但与大多数有机纤维一样，存在阻燃性能欠佳和热稳定性有待提高的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决现有杂环芳纶的热稳定性和阻燃性有待提高的问题，而提供一种含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备方法。

[0007] 本发明含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维具有如下结构式：

[0008]

[0009] ，其中X＝Cl或H，摩尔比m:n:p:t＝0.2～0.5:0.4～1.0:0.05～0.5:0.05～0.2。

[0010] 本发明含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实现：

[0011] 一、含氯杂环芳香族聚酰胺的制备：按照摩尔比值为0.2～0.5:0.4～1.0:0.05～0.5:0.05～0.2称取对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、含氯对苯二胺和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]作为二胺原料，二胺原料加入到装有复合溶剂的反应釜中，在氮气保护下以8～40℃的温度搅拌至溶解完全，然后将反应釜内温度降至-10～10℃，加入对苯二甲酰氯，反应0.5～2小时后，升温至60～90℃，搅拌反应2～5小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0012] 二、脱泡、湿法纺丝：将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳香族聚酰胺经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维；

[0013] 其中步骤一中所述的含氯对苯二胺为邻氯对苯二胺或2,5-二氯-1,4-苯二胺；步骤一中对苯二甲酰氯的摩尔量为二胺原料摩尔数之和的1.001～1.009倍；

[0014] 步骤一中所述的复合溶剂为含有质量分数4％～10％助溶剂的极性有机溶剂，其中助溶剂为氯化钙、氯化锂或者两者任意比例混合物，极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；

[0015] 步骤二中所述的凝固浴为质量分数为10％～30％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液或N,N-二甲基甲酰胺水溶液。

[0016] 本发明含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备方法具有如下优点和有益效果：

[0017] 1、本发明制得的含氯杂环芳香族聚酰胺纤维不仅具有高模、高强的优点，由于高分子主链上的杂环以及引入的卤素氯，使得其表面活性得以改善，纤维的强度更高，断裂强度达到3.50～5.0GPa，断裂伸长率为3.0％～10.0％，极限氧指数为30％～50％，阻燃性能也得到了相应地改善。因此该含氯高性能杂环芳纶作为高性能纤维，可用于航空、航天、国防军工、电子等相关领域的高性能复合材料的增强体。

[0018] 2、本发明使用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，助溶剂为氯化钙或者氯化锂，溶剂中阳离子的存在增加了体系溶剂化作用，加强了溶解性和溶液稳定性，促进聚合反应进行的程度，提高所得聚合物的比浓对数粘度。使用N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，聚合物溶液可直接进行纺丝，过程方便，工艺简单。同时相比于其他助溶剂，氯化钙的成本较低，并且更加安全。

[0019] 3、本发明使用的单体2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]是在现有实验条件下合成的。作为有机化合物，2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]分子中含有苯并噁唑环，分子刚性较强，引入聚合物结构中，使其纤维具有较高的热稳定性和机械性能，耐热性较好。

具体实施方式

[0020] 具体实施方式一：本实施方式含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维具有如下结构重复单元：

[0021]

[0022] ，其中X＝Cl或H，摩尔比m:n:p:t＝0.2～0.5:0.4～1.0:0.05～0.5:0.05～0.2。

[0023] 具体实施方式二：本实施方式含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0024] 一、含氯杂环芳香族聚酰胺的制备：按照摩尔比值为0.2～0.5:0.4～1.0:0.05～0.5:0.05～0.2称取对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、含氯对苯二胺和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]作为二胺原料，二胺原料加入到装有复合溶剂的反应釜中，在氮气保护下以8～40℃的温度搅拌至溶解完全，然后将反应釜内温度降至-10～10℃，加入对苯二甲酰氯，反应0.5～2小时后，升温至60～90℃，搅拌反应2～5小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0025] 二、脱泡、湿法纺丝：将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳香族聚酰胺经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维；

[0026] 其中步骤一中所述的含氯对苯二胺为邻氯对苯二胺或2,5-二氯-1,4-苯二胺；步骤一中对苯二甲酰氯的摩尔量为二胺原料摩尔数之和的1.001～1.009倍；

[0027] 步骤一中所述的复合溶剂为含有质量分数4％～10％助溶剂的极性有机溶剂，其中助溶剂为氯化钙、氯化锂或者两者任意比例混合物，极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；

[0028] 步骤二中所述的凝固浴为质量分数为10％～30％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液或N,N-二甲基甲酰胺水溶液。

[0029] 本实施方式从分子结构设计出发，在芳纶分子链上引入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，同时将氯取代基引入到苯环结构中，适当降低聚合物大分子链的排列规整性，改善聚合物的溶解性、阻燃性能和耐热性，从而提供了一种含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维及其制备方法。采用的杂环单体2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，含有苯并噁唑环，明显提高聚合物主链的刚性，含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维具有较高的热稳定性和机械性能，耐热性良好。

[0030] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中按照摩尔比值为0.2～0.5:0.4～0.6:0.05～0.2:0.05～0.2将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、含氯对苯二胺和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]加入到装有复合溶剂的反应釜中。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

[0031] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中在氮气保护下以15～25℃的温度搅拌至溶解完全，然后将反应釜内温度降至0℃，加入对苯二甲酰氯。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。

[0032] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中加入对苯二甲酰氯，反应0.5～1小时后，升温至60～70℃，搅拌反应3～4小时。其它步骤及参数与具体实施方式二至四之一相同。

[0033] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中凝固浴的温度为5～35℃。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。

[0034] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中所述的水洗采用浸泡或喷淋的方式进行水洗。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。

[0035] 本实施方式采用常温的去离子水。

[0036] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中所述的干燥是在80℃下进行干燥。其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。

[0037] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中所述的热处理是在120℃热处理30分钟。其它步骤及参数与具体实施方式二至八之一相同。

[0038] 实施例1：本实施例含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0039] 一、室温下将100克氯化钙通过机械搅拌溶解在2500克的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下搅拌30分钟，继续加入摩尔比为0.40:0.50:0.05:0.05的对苯二胺(21.7克)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(56克)、邻氯对苯二胺(3.56克)和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](8.05克)，冷却至0℃，然后加入102克对苯二甲酰氯，反应0.5小时后，在60℃下搅拌反应3小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0040] 二、将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳香族聚酰胺经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维。

[0041] 本实施例得到的杂环芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为4.8GPa，断裂伸长率为4.12％。

[0042] 实施例2：本实施例含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0043] 一、室温下将125克氯化钙通过机械搅拌溶解在2500克的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，氮气保护下搅拌30分钟，继续加入摩尔比为0.45:0.45:0.05:0.05的对苯二胺(24.33克)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(50.40克)、邻氯对苯二胺(3.56克)和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](8.05克)，冷却至0℃，然后加入102克对苯二甲酰氯，反应0.5小时后，在60℃下搅拌反应3小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0044] 二、将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳纶聚合物经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维。

[0045] 本实施例得到的杂环芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为3.6GPa，断裂伸长率为4.26％。

[0046] 实施例3：本实施例含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0047] 一、室温下将100克氯化钙通过机械搅拌溶解在2000克的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下搅拌40分钟，继续加入摩尔比为0.40:0.40:0.10:0.10的对苯二胺(21.63克)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(44.8克)、邻氯对苯二胺(7.13克)和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](16.11克)，冷却至-5℃，然后加入102克对苯二甲酰氯，反应1小时后，在60℃下搅拌反应4小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0048] 二、将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳纶聚合物经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维。

[0049] 本实施例得到的杂环芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为3.7GPa，断裂伸长率为4.52％。

[0050] 实施例4：本实施例含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0051] 一、室温下将100克氯化钙通过机械搅拌溶解在2000克的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下搅拌30分钟，继续加入摩尔比为0.30:0.50:0.10:0.10的对苯二胺(16.22克)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(56克)、2,5-二氯-1,4-苯二胺(8.91克)和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](16.11克)，冷却至-5℃，然后加入102克对苯二甲酰氯，反应0.5小时后，在60℃下搅拌反应3小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0052] 二、将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳纶聚合物经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维。

[0053] 本实施例得到的杂环芳纶纤维的断裂强度为4.1GPa，断裂伸长率为4.38％。

[0054] 实施例5：本实施例含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0055] 一、室温下将100克氯化钙通过机械搅拌溶解在2500克的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下搅拌35分钟，继续加入摩尔比为0.30:0.55:0.05:0.10的对苯二胺(16.22克)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(61.60克)、2,5-二氯-1,4-苯二胺(4.46克)和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](16.10克)，冷却至-5℃，然后加入102克对苯二甲酰氯，反应1小时后，在60℃下搅拌反应4小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0056] 二、将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳纶聚合物经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和热处理后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维。

[0057] 本实施例得到的杂环芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为3.9GPa，断裂伸长率为4.35％。

[0058] 实施例6：本实施例含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维的制备方法按以下步骤实施：

[0059] 一、室温下将100克氯化钙通过机械搅拌溶解在2500克的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，氮气保护下搅拌35分钟，继续加入摩尔比为0.20:0.55:0.20:0.05的对苯二胺(10.81克)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(61.60克)、邻氯对苯二胺(14.25克)和2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](8.05克)，冷却至-5℃，然后加入102克对苯二甲酰氯，反应0.5小时后，在60℃下搅拌反应4小时，得到含氯杂环芳香族聚酰胺；

[0060] 二、将含氯杂环芳香族聚酰胺转移到脱泡釜内常压脱泡过滤，然后进行湿法纺丝，含氯杂环芳纶聚合物经喷丝帽喷入凝固浴凝固成型，得到初生纤维，然后经水洗、上油、干燥和120℃热处理30分钟后得到含氯高性能杂环芳香族聚酰胺纤维。

[0061] 本实施例得到的含氯杂环芳香族聚酰胺纤维的断裂强度为4.5GPa，断裂伸长率为4.10％。

[0062] 实施例1至实施例6得到的含氯杂环芳香族聚酰胺纤维的性能数据见下表1所示。

[0063] 表1

[0064]