一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳‑石墨烯材料的方法，属于多孔碳材料领域，本发明以淀粉、石墨烯、酵母和石墨烯分散液为原料，固化和烘烤成型，在高温惰性气体保护下进行碳化处理后并自然冷却，干燥后即得到三维多孔碳‑石墨烯材料。扫描电镜和X射线衍射表征表明该材料具有多孔分层的三维结构；力学测试表明，该材料在低密度下具有较强的抗压缩性能，是一种低成本环境友好的理想轻质三维多孔材料。
1.一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于具体是按下述步骤实现的：步骤一、将淀粉与干酵母混合，再加入石墨烯分散液，机械搅拌，然后发酵至用手指按压无弹性；石墨烯分散液是石墨烯加入去离子水中搅拌，然后在频率为10kHz～90kHz的条件下超声处理1h～6h，得到浓度为0.5mg/mL～20mg/mL的石墨烯分散液；其中石墨烯是按下述方法制作的：将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，在搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下搅拌10min～30min，再分5～10次加入强氧化剂高锰酸钾制得混合物A，然后将混合物A置于40℃～90℃水浴锅中，在搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下恒温搅拌
8h～24h后，得到混合物B，然后将混合物B加入到2L～5L冰水中，并向冰水中加入质量分数为30％的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理至中性，再在30℃～100℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯；然后置入90℃的水合肼蒸汽中进行20h～30h的还原，得到石墨烯；其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为（50mL～400mL）：1g，所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L～100g/L，所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30％的双氧水的体积比例为1g：（2mL～10mL）；
步骤二、产生的大气孔通过平板施加压力将其挤出，然后采用面包机进行揉制；完成后二次发酵至用手指按压无弹性为止，置入模具成型，加热处理后真空干燥；
步骤三、再在惰性气体保护下碳化，而后在惰性气体保护下冷却至室温，多孔碳化碳-石墨烯骨架结构。
2.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为（50mL～250mL）：1g。
3.根据权利要求2所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于所述强氧化性混酸由质量分数30％～90％的磷酸和质量分数30％～98％的硫酸组成，质量分数30％～90％的磷酸和质量分数30％～98％的硫酸的体积比为（1～10）：1。
4.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于所述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，将抽滤洗涤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗3～5次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到0.1mol/L～1mol/L盐酸溶液中离心漂洗3～5次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗3～5次。
5.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于步骤一中淀粉与酵母的比例为50～100：1；每100g淀粉加入石墨烯分散液的体积为
6.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于步骤一所述发酵是在湿度为75％～85％、温度为25℃～35℃的环境中发酵30min～
7.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于步骤二所述二次发酵的温度控制在30℃～40℃。
8.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于步骤二所述加热处理是在干燥箱内进行的，温度控制在165℃～200℃，加热30min～
步骤二在真空度为20Pa～30Pa，温度为40℃～60℃条件下真空干燥12h～24h；
9.根据权利要求1所述的基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，其特征在于步骤三所述惰性气体为氮气、氩气中的一种；
步骤三所述碳化温度800℃～1200℃，所述碳化时间为1h～3h，碳化升温速度为1℃/min～5℃/min。
一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于多孔材料领域；具体涉一种低密度，高导电性和高强度的分级多孔三维结构碳材料的制作方法。
背景技术
[0002] 随着科技的发展，各国对航空航天等飞行器的研究越来越深入，对宇宙空间的探索范围越来越大，因此各种飞行器的使用环境越来越苛刻，对材料的要求就越来越严格。比如飞行器外壳不仅要求密度低、力学性能优异，而且还要具备良好的隔热性、耐高温性、耐低温性和电磁屏蔽等功能。研制具有优异的力学性能和多功能的复合材料将有助于促进航天事业的发展。但传统材料密度相对较大，隔热等性能也越来越不能满足飞行器的使用要求，所以制作超低密度，多功能性复合材料成为当今的研究热点。隔热材料作为一个重要的研究分支，不但要求密度低、导热系数低，还要耐高温、耐低温。因此，现如今急需开发一种全新的隔热材料。
[0003] 隔热材料分为多孔材料,热反射材料和真空材料三类。前者利用材料本身所含的孔隙隔热，因为空隙内的空气或惰性气体的导热系数很低，如泡沫材料、纤维材料等；热反射材料具有很高的反射系数，能将热量反射出去，如金、银、镍、铝箔或镀金属的聚酯、聚酰亚胺薄膜等。真空绝热材料是利用材料的内部真空达到阻隔对流来隔热。导弹仪器舱的隔热方式是在舱体外蒙皮上涂一层数毫米厚的发泡涂料，在常温下作为防腐蚀涂层，当气动加热达到200℃以上时，便均匀发泡而起隔热作用。人造地球卫星是在高温、低温交变的环境中运动，须使用高反射性能的多层隔热材料，一般是由几十层镀铝薄膜、镀铝聚酯薄膜、镀铝聚酰亚胺薄膜组成。另外，表面隔热瓦的研制成功解决了航天飞机的隔热问题，同时也标志着隔热材料发展的更高水平。
[0004] 自然界生物碳化制作多孔材料，由于成本低，环境友好等特点，很早就引起关注，并得到广泛研究。目前研究的对象包括纤维素、菌类、甘蔗渣、荔枝壳、香蕉皮和西瓜等生物质。但是，通过以上这些研究对象所得到的碳材料在导电性、孔径、孔隙、密度和热导率等方面依然不能满足要求。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，该方法针对目前非金属多孔材料在导电性、孔径、孔隙和强度等方面遇到的问题，利用简单的发酵、干燥和高温碳化过程；制作得到的三维多孔材料具有高导电性、低密度、低热导率、多级孔结构和高强度。
[0006] 为实现上述目的，本发明一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一、将淀粉与干酵母混合，再加入石墨烯分散液，机械搅拌，然后发酵至用手指按压无弹性；
[0008] 步骤二、产生的大气孔通过平板施加压力将其挤出，然后采用面包机进行揉制；完成后二次发酵至用手指按压无弹性为止，置入模具成型，加热处理后真空干燥；
[0009] 步骤三、再在惰性气体保护下碳化，而后在惰性气体保护下冷却至室温，多孔碳化碳-石墨烯骨架结构。
[0010] 进一步地限定，步骤一所述石墨烯分散液是石墨烯加入去离子水中搅拌，然后在频率为10kHz～90kHz的条件下超声处理1h～6h，得到浓度为0.5mg/mL～20mg/mL的石墨烯分散液；其中石墨烯是按下述方法制作的：将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，在搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下搅拌10min～30min，再分5～10次加入强氧化剂高锰酸钾制得混合物A，然后将混合物A置于40℃～90℃水浴锅中，在搅拌速度为200r/min～1000r/min的条件下恒温搅拌8h～24h后，得到混合物B，然后将混合物B加入到2L～5L冰水中，并向冰水中加入质量分数为30％的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理至中性，再在30℃～100℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯；然后置入90℃的水合肼蒸汽中进行20h～30h的还原，得到石墨烯；其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(50mL～400mL):1g，所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为5g/L～100g/L，所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30％的双氧水的体积比例为
1g:(2mL～10mL)；强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为(50mL～250mL):1g。
[0011] 上述强氧化性混酸由质量分数30％～90％的磷酸和质量分数30％～98％的硫酸组成，质量分数30％～90％的磷酸和质量分数30％～98％的硫酸的体积比为(1～10):1。
[0012] 上述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，将抽滤洗涤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗3～5次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到0.1mol/L～1mol/L盐酸溶液中离心漂洗3～5次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗3～5次。
[0013] 进一步地限定，步骤一中淀粉与酵母的比例为50～100:1；每100g淀粉加入石墨烯分散液的体积为40ml～60ml。
[0014] 进一步地限定，步骤一所述发酵是在湿度为75％～85％、温度为25℃～35℃的环境中发酵30min～60min。
[0015] 进一步地限定，步骤二所述二次发酵的温度控制在30℃～40℃。
[0016] 进一步地限定，步骤二所述加热处理是在干燥箱内进行的，温度控制在165℃～200℃，加热30min～60min。
[0017] 进一步地限定，步骤二在真空度为20Pa～30Pa，温度为40℃～60℃条件下真空干燥12h～24h。
[0018] 进一步地限定，步骤二中机械揉制1min～2min。
[0019] 进一步地限定，步骤三所述惰性气体为氮气、氩气中的一种；
[0020] 进一步地限定，步骤三所述碳化温度800℃～1200℃，所述碳化时间为1h～3h，碳化升温速度为1℃/min～5℃/min。
[0021] 本发明中多孔结构的产生是依赖酵母产生CO2气体在“淀粉”内部形成多孔，其中淀粉与酵母的比例为50～100:1。
[0022] 本发明中“淀粉”烘烤后碳化温度在800℃～1200℃，升温的速度为1℃/min～5℃/min，碳化时间为1h～3h。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024] 本发明采用淀粉和石墨烯分散液为前驱物，依次通过搅拌成型、前期加热固化和高温碳化的方法制作出了三维多孔碳-石墨烯复合材料。该材料是一种性能良好的低密度三维多孔材料。另外，采用这种方法还具有以下优点：1、原材料成本低；2、材料具有较高的导电性和压缩强度；3、制作工艺简单，环境友好，易于工业化生产。
附图说明
[0025] 图1为本发明方法制作的多孔碳-石墨烯材料的结构扫描电镜图。
[0026] 图2为本发明实施例1的多孔碳-石墨烯材料X射线衍射检测。
[0027] 图3为本发明实施例1的压缩性能曲线。
具体实施方式
[0028] 为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
[0029] 实施例1、本发明一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法是按下述步骤进行的：
[0030] 称取200g淀粉与3.5g干酵母，加入100ml，10mg/ml的石墨烯分散液，进行10min的搅拌并成型。在湿度为75％，温度30℃下发酵至用手指按压无弹性后(发酵耗时一般为60min)，产生的大气孔通过平板施加压力将其挤出，然后采用面包机进行揉制成设置好的形状，继续在湿度为80％，温度为35℃下二次发酵至用手指按压无弹性后(发酵耗时一般为
60min)。将上述发酵所得前驱物放入干燥箱加热30min，得到固化后的淀粉多孔结构。将该多孔材料放置在真空干燥箱内进行干燥12h。之后置入管式炉，通入惰性气体，设置碳化温度在900℃进行3h碳化。碳化结束后在惰性气体氩气保护下冷却至室温，得到碳化多孔碳-石墨烯骨架结构。如图1所示，该三维结构拥有较大的孔径。
[0031] 将该样品进行X射线衍射检测，如图2所示，在25度有石墨碳的特征衍射峰，表明该具有有序的石墨结构。
[0032] 将样品进行压缩性能测试，如图3所示，密度为76mg/cm3的该材料，压缩应力为2.0MPa，应变为1.59％。
[0033] 步骤一所述石墨烯分散液是石墨烯加入去离子水中搅拌，然后在频率为50kHz的条件下超声处理5h，得到浓度为10mg/mL的石墨烯分散液；其中石墨烯是按下述方法制作的：将天然鳞片石墨加入到强氧化性混酸中，在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌30min，再分10次加入强氧化剂高锰酸钾制得混合物A，然后将混合物A置于50℃水浴锅中，在搅拌速度为500r/min的条件下恒温搅拌12h后，得到混合物B，然后将混合物B加入到5L冰水中，并向冰水中加入质量分数为30％的双氧水，得到氧化石墨悬浊液，将氧化石墨悬浊液进行抽滤洗涤，离心洗涤处理至中性，再在50℃下真空干燥24h，得到氧化石墨烯；然后置入90℃的水合肼蒸汽中进行25h的还原，得到石墨烯；其中，所述的强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为200mL:1g，所述的混合物A中高锰酸钾的质量浓度为50g/L，所述的天然鳞片石墨的质量与质量分数为30％的双氧水的体积比例为1g:5mL；强氧化性混酸的体积与天然鳞片石墨质量比为100mL:1g。
[0034] 上述强氧化性混酸由质量分数90％的磷酸和质量分数98％的硫酸组成，质量分数90％的磷酸和质量分数98％的硫酸的体积比为5:1。
[0035] 上述的离心洗涤处理是按以下步骤进行的：利用离心分离机，将抽滤洗涤后得到的固态物质加入到去离子水中离心漂洗5次，然后再将去离子水漂洗后得到的固态物质加入到0.5mol/L盐酸溶液中离心漂洗5次，最后再将盐酸溶液漂洗后得到的固态物质加入到无水乙醇中离心漂洗5次。
[0036] 实施例2、本发明一种基于淀粉发酵原理制作三维多孔碳-石墨烯材料的方法是按下述步骤进行的：
[0037] 称取200g淀粉与2g干酵母，加入100ml，10mg/ml的石墨烯分散液，进行20min的搅拌并成型。在湿度为80％，温度35℃下发酵至用手指按压无弹性后(发酵耗时一般为60min)，产生的大气孔通过平板施加压力将其挤出，然后采用面包机进行揉制成设置好的形状，继续在湿度为80％，温度为38℃下二次发酵至用手指按压无弹性后(发酵耗时一般为
60min)。将上述发酵所得前驱物放入干燥箱加热40min，得到固化后的淀粉多孔结构。将该多孔材料放置在真空干燥箱内进行干燥12h。之后置入管式炉，通入惰性气体，设置碳化温度在1000℃进行3h碳化。碳化结束后在惰性气体氩气保护下冷却至室温，得到碳化多孔骨
3
架结构。密度为52mg/cm的该材料，压缩应力为1.9MPa，应变为1.7％。
[0038] 本实施方式石墨烯分散液按实施例1方法制作。
