水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法

摘要

本发明提供的水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，将浓硝酸和放置在支撑架上的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，得到石墨烯量子点，需用药品种类少，仅用富勒烯和硝酸参与反应一步合成了石墨烯量子点，并且使用浓硝酸量极少，且产物纯度高，水热反应下，浓硝酸挥发，在石英管中往复穿梭，破坏C‑C和C＝C，实质上是气固相反应，反应结束后产物无需分离，后处理简单。与现有技术相比节约了大量时间，产率由现在技术的15％～30％提升至70％左右，大大节约了成本和精力。

权利要求

1.一种水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：将8～32摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上的0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中，浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离，进行水热反应，水热反应温度为200～240℃，且水热反应时间为4～6小时，使得浓硝酸以蒸汽的形式与支撑架上的富勒烯反应，得到石墨烯量子点；

所述支撑架包括支撑筒及滤膜板，支撑筒中间由滤膜板封闭，滤膜板上分布有微孔，支撑筒两端均设置有透气口，将工作时的支撑筒内部空间与支撑筒外部空间连通，富勒烯平铺在滤膜板上，所述支撑筒由石英玻璃材料制成，所述滤膜板由二氧化硅为主要原料的砂芯板制成。

2.根据权利要求1所述的水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即气体穿过支撑架与富勒烯接触；

所述密闭容器是反应釜。

3.根据权利要求2所述的水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，其特征在于，还包括以下步骤：所述水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

4.根据权利要求3所述的水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，其特征在于：所述水热反应完全后，将支撑架放入真空泵中抽取至真空，且持续至去除残留硝酸为止，然后取出支撑架，向支撑架上的反应物加纯化水，使得反应物溶于水，且穿过支撑架被收集，将收集的液体离心，除去不溶性杂质，得到石墨烯量子点溶液，将石墨烯量子点溶液冷冻干燥或者真空干燥去除水后，得到纯化的石墨烯量子点。

说明书

水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及合成石墨烯量子点技术领域，尤其涉及一种水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法。

背景技术

[0002] 自2004年科学家首次制得仅有一个原子厚度的单层石墨烯后，由于其自身优异的性质受到了广大研究者的兴趣，但现有合成石墨烯量子点的方法存在诸多问题，如耗费时间长、需另行合成原材料、药品需用种类多、耗用量大、产率低等缺点。人们一直致力于发明一种新的简单、高效的方法合成石墨烯量子点，以便于今后大规模生产应用。

发明内容

[0003] 针对现有技术的不足，本发明提供一种水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，使用极少的原料，快速高效的一步合成石墨烯量子点。

[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0005] 一种水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，包括以下步骤：将浓硝酸和放置在支撑架上的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，得到石墨烯量子点。

[0006] 最优的，水热反应之前，密闭容器中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式与支撑架上的富勒烯反应。

[0007] 最优的，按照支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯与8～32摩尔份的浓硝酸的比例在密闭容器中进行水热反应。

[0008] 最优的，所述水热反应温度至少为120℃。

[0009] 最优的，按照支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯与8摩尔份的浓硝酸的比例在密闭容器中进行水热反应，水热反应温度为200～240℃，且水热反应时间为4～6小时。

[0010] 最优的，所述支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即气体穿过支撑架与富勒烯接触；所述密闭容器是反应釜。

[0011] 最优的，所述水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

[0012] 最优的，所述水热反应完全后，将支撑架放入真空泵中抽取至真空，且持续至去除残留硝酸为止，然后取出支撑架，向支撑架上的反应物加纯化水，使得反应物溶于水，且穿过支撑架被收集，将收集的液体离心，除去不溶性杂质，得到石墨烯量子点溶液，将石墨烯量子点溶液冷冻干燥或者真空干燥去除水后，得到纯化的石墨烯量子点。

[0013] 一种用于水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的支撑架，即上述所述支撑架包括支撑筒、滤膜板，支撑部中间由滤膜板封闭，透气的滤膜板上分布有微孔，支撑筒两端均设置有透气口，将工作时的支撑筒内部空间与支撑筒外部空间连通，富勒烯平铺在滤膜板上。

[0014] 最优的，所述支撑筒由石英玻璃材料制成，所述滤膜板由二氧化硅为主要原料的砂芯板制成。

[0015] 由上述技术方案可知，本发明提供的水热酸蒸汽富勒烯开笼法高产率制备石墨烯量子点的方法，需用药品种类少，仅用富勒烯和硝酸参与反应一步合成了石墨烯量子点，并且使用浓硝酸量极少，且产物纯度高，水热反应下，浓硝酸挥发，在石英管中往复穿梭，破坏C-C和C＝C，实质上是气固相反应，反应结束后产物无需分离，后处理简单。与现有技术相比节约了大量时间，产率由现在技术的15％～30％提升至70％左右，大大节约了成本和精力。

附图说明

[0016] 附图1不同反应温度产率与产物质量的结果趋势图。

[0017] 附图2不同水热反应温度下富勒烯开笼制备的石墨烯量子点的红外光谱图。

[0018] 附图3不同水热反应温度下富勒烯开笼制备的石墨烯量子点的稳态荧光光谱。其中(a)140℃；(b)170℃；(c)200℃；(d)230℃。

[0019] 附图4不同水热反应温度下富勒烯开笼制备的石墨烯量子点的瞬态荧光光谱。

[0020] 附图5不同反应时间产率与产物质量的结果趋势图。

[0021] 附图6不同水热反应时间下富勒烯开笼制备的石墨烯量子点的稳态荧光光谱。其中(a)2h；(b)3h；(c)4h；(d)5h；(e)6h。

[0022] 附图7不同水热反应时间下富勒烯开笼制备的石墨烯量子点的瞬态荧光光谱。

[0023] 附图8是230℃水热4h得到的石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱图

[0024] 附图9(a)石墨烯量子点的XPS全谱；(b)石墨烯量子点C 1s的精细谱图；(c)石墨烯量子点O 1s的精细谱图；(d)石墨烯量子点N 1s的精细谱图。

[0025] 附图10石墨烯量子点的TEM照片。

具体实施方式

[0026] 结合本发明的附图，对发明实施例的技术方案做进一步的详细阐述。

[0027] 本发明使用强酸汽化氧化法获得石墨烯量子点，浓硝酸在高温下汽化对富勒烯的C＝C和C-C进行切割，将其由足球状切割为平面状，最后在将其切割为更多的小平面，得到石墨烯量子点。

[0028] 实施例1：

[0029] 将浓硝酸和放置在支撑架上的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，水热反应之前，密闭容器中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式与支撑架上的富勒烯反应，得到石墨烯量子点。

[0030] 实施例2：

[0031] 将浓硝酸和放置在支撑架上的富勒烯放入反应釜中进行水热反应，所述水热反应温度至少为120℃，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，得到石墨烯量子点。

[0032] 实施例3：

[0033] 将8摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为210℃，水热反应时间为4小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，得到石墨烯量子点。

[0034] 实施例4：

[0035] 将20摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为150℃，水热反应时间为3小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，得到石墨烯量子点。

[0036] 实施例5：

[0037] 将32摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为220℃，水热反应时间为2小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

[0038] 实施例6：

[0039] 将8摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为230℃，水热反应时间为4小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

[0040] 实施例7：

[0041] 将10摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为200℃，水热反应时间为5小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，水热反应完全后，将支撑架放入真空泵中抽取至真空，且持续至去除残留硝酸为止，然后取出支撑架，向支撑架上的反应物加纯化水，使得反应物溶于水，且穿过支撑架被收集，将收集的液体离心，除去不溶性杂质，得到石墨烯量子点溶液，将石墨烯量子点溶液冷冻干燥或者真空干燥去除水后，得到纯化的石墨烯量子点。

[0042] 实施例8：

[0043] 将8摩尔份的浓硝酸和放置在支撑架上0.0695摩尔份的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为240℃，水热反应时间为6小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，水热反应完全后，将支撑架放入真空泵中抽取至真空，且持续至去除残留硝酸为止，然后取出支撑架，向支撑架上的反应物加纯化水，使得反应物溶于水，且穿过支撑架被收集，将收集的液体离心，除去不溶性杂质，得到石墨烯量子点溶液，将石墨烯量子点溶液冷冻干燥或者真空干燥去除水后，得到纯化的石墨烯量子点。

[0044] 其中支撑架包括石英玻璃材料制成的支撑筒、由二氧化硅为主要原料的砂芯板制成的滤膜板，支撑部中间由滤膜板封闭，透气的滤膜板上分布有微孔，支撑筒两端均设置有透气口，将工作时的支撑筒内部空间与支撑筒外部空间连通，富勒烯平铺在滤膜板上。

[0045] 实施例9：

[0046] 将0.5ml的浓硝酸和放置在支撑架上50mg的富勒烯放入反应釜中进行水热反应，所述水热反应温度为230℃，水热反应时间为4小时，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，水热反应完全后，将支撑架放入真空泵中抽取至真空，且持续12小时以上，即至去除残留硝酸为止，然后取出支撑架，向支撑架上的反应物加纯化水，使得反应物溶于水，且穿过支撑架被收集，将收集的液体离心，除去不溶性杂质，得到石墨烯量子点溶液，将石墨烯量子点溶液冷冻干燥或者真空干燥去除水后，得到纯化的石墨烯量子点。

[0047] 其中支撑架包括石英玻璃材料制成的支撑筒、由二氧化硅为主要原料的砂芯板制成的滤膜板，支撑部中间由滤膜板封闭，透气的滤膜板上分布有微孔，支撑筒两端均设置有透气口，将工作时的支撑筒内部空间与支撑筒外部空间连通，富勒烯平铺在滤膜板上。

[0048] 本发明经过实验探索了温度和水热时间对石墨烯量子点产率的影响。

[0049] 在探索温度对石墨烯量子点产率的过程中，将0.5ml的浓硝酸和放置在支撑架上50mg的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应时间为4小时，水热反应温度分别设置140℃、170℃、200℃和230℃四个温度梯度，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

[0050] 照附图1所示，经对石墨烯量子点产物称量发现，140℃时，产物3.8mg，产率7.6％；170℃时，产物18.8mg，产率37.6％；200℃时，产物31.5mg，产率63％；230℃时，产物34.8mg，产率69.6％。可以发现，随着温度的增加产率也不断提高，在230℃、4h的条件下产率更是达到了69.6％，可见温度对产率的影响很大。

[0051] 接着对140℃、170℃、200℃、230℃下获得的石墨烯量子点产物进行红外光谱分析，即将干燥的溴化钾置于研钵中研磨好，使其成均匀粉末状，再置于压片槽中进行压片，压成均匀透明薄状片，把溴化钾作为背景光谱，然后分别将准备好的140℃、170℃、200℃、230℃下获得的石墨烯量子点产物以1：200比例与溴化钾压成片，然后进行红外光谱(Thermo Nicolet Avatar 380)的测定。

[0052] 红外光谱结果如附图2所示，可以看出与纯的富勒烯相比，石墨烯量子点产物中含有多种官能团，包括有-OH(3400cm-1)、饱和C-H(2990cm-1、2885cm-1、1452cm-1、1351cm-1)和不饱和C-H(3100cm-1、2885cm-1、1452cm-1、1351cm-1)、C＝O(1697cm-1)、C＝C(1559cm-1)、C-O--1C(1244cm )。由此可以推断样品结构中含有大量含氧基团，使所得石墨烯量子点在水中具有良好的分散性。另外，还可以看出，随着水热温度的增加，对应于C＝O和C-O-C的吸收峰强度增加，而C＝C的吸收峰强度逐渐减小，说明较高的温度可使石墨烯量子点进一步发生深度氧化。以上结果表明，通过水热切割富勒烯开笼可以成功的制备石墨烯量子点。

[0053] 我们还采用荧光光谱对140℃、170℃、200℃、230℃下获得的石墨烯量子点产物的稳态荧光发射性能和瞬态寿命进行了测定。稳态荧光光谱结果如附图3所示，结果表明，水热富勒烯开笼反应可以成功制备具有良好发光性质的石墨烯量子点材料。水热反应温度对石墨烯量子点的荧光发射强度有较大影响，但对主发射峰的位置影响较小，说明制得的石墨烯量子点具有较为均一的尺寸。另外，石墨烯量子点不具有激发波长的依赖性。瞬态荧光光谱结果如附图4所示，结果表明，230℃(4h)下所得样品的荧光寿命最长。

[0054] 为了探究反应时间对石墨烯量子点产率的影响，将0.5ml的浓硝酸和放置在支撑架上50mg的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为200℃，水热反应时间分别设置2h、3h、4h、5h、6h这5个温度梯度，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

[0055] 参照附图5所示，将2h、3h、4h、5h、6h条件下获得的石墨烯量子点产物进行称量，发现反应2h时，产物32.5mg，产率65％；3h时，生成19mg(因设备原因消耗)，产率38％；4h时，31.5mg，产率63％；5h时，34.4mg，产率68.8％；6h时，29.5mg，产率59％。由于2h，200℃条件下由于设备原因导致产物损失，该组数据不具参考价值。除此之外其余四组产率大都在
65％左右，据此可见反应时间对石墨烯量子点产率影响不大。

[0056] 接着对2h、3h、4h、5h、6h条件下获得的石墨烯量子点产物进行稳态荧光发射性能和瞬态寿命进行了测定。稳态荧光光谱结果如附图6所示，结果表明，水热富勒烯开笼反应可以成功制备具有良好发光性质的石墨烯量子点材料。水热反应时间对石墨烯量子点的荧光发射强度有较大影响，但对主发射峰的位置影响较小，说明制得的石墨烯量子点具有较为均一的尺寸。另外，石墨烯量子点不具有激发波长的依赖性。瞬态荧光光谱结果如附图7所示，结果表明，在不同水热反应时间下，6h(200℃)荧光寿命最短，且结合附图6的表征分析可得，在230℃、4h的条件反应获得的样品可以同时拥有产率高，寿命长的特点。

[0057] 根据上述实验得到了最优的方案，即将0.5ml的浓硝酸和放置在支撑架上50mg的富勒烯放入密闭容器中进行水热反应，所述水热反应温度为230℃，水热反应时间是4h，水热反应之前，反应釜中的浓硝酸与平铺在支撑架上的富勒烯彼此分离；支撑架与富勒烯接触部位有微孔结构，即水热反应时，浓硝酸以蒸汽的形式穿过支撑架与支撑架上的富勒烯反应，水热反应完全后得到的反应物，将进行除杂，即除去残留硝酸并除去不溶性杂质，然后干燥，获得纯化的石墨烯量子点。

[0058] 采用紫外可见吸收光谱对所得石墨烯量子点的光吸收性能进行了表征，结果如附图8所示。可知，所得石墨烯量子点的吸收主要集中在紫外可见光区域内，在236和285nm出现了两个特征的吸收峰，分别对应于C＝C于的π-π*跃迁和局部sp2碳的电子跃迁引起的，说明石墨烯量子点与石墨烯类似，在其共轭平面上上形成π电子态。

[0059] 接着将石墨烯量子点进行X-射线光电子能谱表征实验，结果如附图9所示，从全谱可以看出，石墨烯量子点中含有C、O和N元素。其中，C和O元素来自于富勒烯的开笼氧化反应，而N元素的出现说明在硝酸氧化、后处理过程中有少量残留的硝酸。此外，C 1s的精细谱在结合能为284.5和288.5eV处出现峰，说明石墨烯量子点中还有C＝C和C＝O基团，这与红外光谱的结果一致。

[0060] 最后将得到的石墨烯量子点在透射电镜下观察，如附图10所示，给出了石墨烯量子点的TEM照片，可以看出，制备的石墨烯量子点的直径在5-10nm之间。