水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用

摘要

本发明公开了基于水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用，所述水滑石基光催化剂的分子式为：其中M2+＝Mg2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+；M3+＝Al3+,Cr3+。本发明首次实现了采用水滑石基光催化剂制备氨，所使用水滑石基光催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产，且氨的产量高，有望进行工业推广。

权利要求

1.基于水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用，所述水滑石基光催化剂的分子式为：

2+ 2+ 2+ 2+ 2+

其中M ＝Mg ,Ni ,Cu ,Zn ；

M3+＝Al3+,Cr3+；

所述应用包括以下步骤：

1)将水滑石基光催化剂和水分别加入反应装置中，使水滑石基光催化剂在水中分散均匀；

2)将步骤1)的反应装置抽真空至负压；

3)向步骤2)处理的反应液中通入氮气至常压，再向反应溶液中继续通氮气0.5-5小时，使反应液中溶解氮达到饱和状态；

待氮气通入完毕，反应装置处于常压下，将反应装置密封处理，然后光照进行反应；

4)待反应后将反应溶液离心，上层清液即为氨溶液。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1)中通过超声使水滑石基光催化剂在水中分散均匀。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：超声时间为10分钟。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水滑石基光催化剂与水的比例为0.1-

10mg/mL。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水滑石基光催化剂为：MgAl-水滑石，ZnAl-水滑石，NiAl-水滑石，ZnCr-水滑石，NiCr-水滑石或CuCr-水滑石。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中所述负压为-0.08-0MPa。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3)中充入氮气在避光条件下进行。

8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤3)中光照进行反应时开通冷凝水装置；光照进行反应的时间为0.5-5小时。

说明书

水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化技术领域，具体涉及水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用。

背景技术

[0002] 氨是重要的无机化工产品之一，合成氨工业在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为化肥外，农业上使用的氮肥，例如：尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工业品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80％的氨用于化学肥料，20％用于作为其它化工产品原料。同时，所有生物体都需要氮元素来建立蛋白质、核酸和许多其他生物分子。虽然占地球气候的78％左右，但分子形式的氮因其强大而无法用于大多数生物体非极性N-N共价三键朝向离子化，负电子亲和力，高电离能等。因此，通过经典的Haber-Bosch工艺将N2固定在NH3上必须在铁基催化剂存在的条件下，在苛刻的反应条件下进行(15-25MPa，300-550℃)。同时提供反应条件需消耗世界能源供应的1-2％，每年产生2.3吨的二氧化碳。到目前为止，用于NH3合成的原料氢气主要来自甲烷的重整，其占世界年度天然气产量的3-5％，也释放大量的二氧化碳。然而，当前环境污染和能源短缺是困扰人类可持续发展的难题。随着人类对能源需求的日益增加，石油资源的日益耗竭，环境压力越来越大。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化，通过减少能源需求过程的固氮是一项具有挑战性和长期性的目标。利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，已被认为是解决未来可再生能源的最佳途径之一。

[0003] 水滑石是一类独特的层状阴离子型化合物，其主体层板结构类似于水镁石Mg(OH)2，层板为八面体MO6共棱边，金属离子占据八面体中心，由于主体层板的元素组成可调，层间客体的可调控性，水滑石在催化、载体和功能材料方面有诸多应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用。本发明基于水滑石的层状结构及层板二价和三价金属离子的比例可调控性，通过成核晶化隔离法制备超薄的水滑石基光催化剂，并首次将此水滑石基光催化剂应用于光催化合成氨反应中。

[0005] 为实现以上目的，本发明采用下述技术方案：

[0006] 水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用，所述水滑石基光催化剂的分子式为：

[0007] 其中M2+＝Mg2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+；

[0008] M3+＝Al3+,Cr3+。

[0009] 本发明提供一种优选方案，水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用，将水滑石基光催化剂加入到装有水的反应装置中，充入氮气，光照进行反应。

[0010] 更具体地，包括以下步骤：

[0011] 1)将水滑石基光催化剂和水分别加入反应装置中，使水滑石基光催化剂在水中分散均匀；

[0012] 2)将步骤1)的反应装置抽真空至负压；

[0013] 3)向步骤2)处理的反应液中通入氮气至常压，再向反应溶液中继续通氮气0.5-5小时，使反应液中溶解氮达到饱和状态；

[0014] 待氮气通入完毕，反应装置处于常压下，将反应装置密封处理，然后光照进行反应；

[0015] 4)待反应后将反应溶液离心，上层清液即为氨溶液。

[0016] 为了检测合成氨的产量，取一定量的反应溶液于离心管中，将反应溶液高速离心，去除反应溶液中的催化剂取上层清液进行纳式试剂检测。

[0017] 优选地，步骤1)中通过超声使水滑石基光催化剂在水中分散均匀。更优选地，超声10分钟。

[0018] 优选地，所述水滑石基光催化剂与水的比例为0.1-10mg/mL。更优选地，所述水滑石基光催化剂与水的比例为2.5mg/mL。

[0019] 优选地，所述水滑石基光催化剂为：MgAl-水滑石，ZnAl-水滑石，NiAl-水滑石，ZnCr-水滑石，NiCr-水滑石或CuCr-水滑石。

[0020] 优选地，步骤2)中所述负压为-0.08-0MPa。更优选地，步骤2)中所述负压为-0.02MPa。

[0021] 优选地，步骤3)中充入氮气在避光条件下进行。

[0022] 优选地，步骤3)中光照进行反应时开通冷凝水装置。

[0023] 优选地，步骤3)中光照进行反应的时间为0.5-5小时。更优选地，步骤3)中光照进行反应的时间为1小时。

[0024] 本发明的有益效果

[0025] 本发明公开的水滑石基光催化剂用于光催化氮气加水制备氨的应用，以层状水滑石为光催化剂，利用其自身的层板元素可调控的优点，通过成核晶化隔离法制备超薄的水滑石基光催化剂，在光照条件下合成氨。在优化催化剂CuCr-水滑石催化条件下，合成氨的产量能达到184.8μmol/L，而相同反应条件下的传统光催化剂Fe2O3产量只有10μmol/L。

[0026] 本发明首次实现了采用水滑石基光催化剂制备氨，所使用水滑石基光催化剂成本低廉，制备简便，工艺简单，易于大规模生产，且氨的产量高，有望进行工业推广。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1-6水滑石基光催化剂的XRD谱图；

[0028] 图2为本发明实施例中的光催化剂的透射电镜图；

[0029] 其中，A和B为CuCr-水滑石的透射电镜图，C和D为ZnAl-水滑石的透射电镜图；

[0030] 图3为本发明实施例1中CuCr-水滑石在不同反应条件下光催化合成氨反应性能图；

[0031] 其中，a:CuCr-水滑石+氮气+可见光光照；b:CuCr-水滑石+氮气+无光照；c:CuCr-水滑石+氩气+可见光光照；

[0032] 图4为本发明实施例中不同水滑石基光催化剂在氮气和全光谱光照条件下光催化合成氨反应性能图；

具体实施方式

[0033] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据以上发明的内容做出一些非本质的改进和调整。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0034] 实施例中使用超纯水是为了更准确的检测合成氨的产量。

[0035] 实施例1

[0036] 通过成核晶化隔离法合成CuCr-水滑石纳米片。具体方法如下：首先配制45mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液；然后配制45mL浓度分别为Cu(NO3)2·3H2O(1mol/L)和Cr(NO3)3·9H2O(0.5mol/L)的混合盐溶液。在室温下将配置的混合盐溶液和NaOH水溶液在全返混旋转液膜反应器中高速旋转1分钟，然后生成的浆液至于水热高压釜中在120℃下晶化12小时。
通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃真空干燥24小时。最后得到CuCr-水滑石纳米片。

[0037] 光催化氮气加水制备氨的条件优化

[0038] a：CuCr-水滑石+氮气+可见光光照

[0039] 1)将50mg的CuCr-水滑石加入到含有20mL的超纯水的反应装置中，超声搅拌10分钟；

[0040] 2)待样品在超纯水中分散均匀后，将反应器用真空泵抽真空至-0.02MPa。

[0041] 3)在避光条件下通入高纯氮气至常压下，再向反应器中继续通高纯氮气1小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，可见光下光照1小时。待反应后将反应溶液离心，取出10mL用纳式试剂检测。

[0042] b:CuCr-水滑石+氮气+无光照

[0043] 与a的不同在于：取消光照，其他条件相同。

[0044] c:CuCr-水滑石+氩气+可见光光照

[0045] 与a的不同在于：使用氩气代替氮气，其他条件相同。

[0046] 由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的CuCr-水滑石形成很好的水滑石结构，其(003),(006),(009)和(110)特征峰很明显。由图2中的A和B可知，合成的CuCr-水滑石由超薄的纳米片组成，其厚度约小于为3nm。

[0047] 图3为本实施例中CuCr-水滑石在不同反应条件下光催化合成氨反应性能图；从结果来看，CuCr-水滑石光催化剂在无光照或者无氮气条件下，没有合成氨性能；而在氮气与可见光光照条件下1个小时合成氨的产量即可达到142.9μmol/L。继续优化条件，将光照改为全光谱光照，即，优选地催化反应条件为氮气光照。由图4可知，为CuCr-水滑石在氮气优化催化条件下(全光谱光照下)，合成氨的产量能达到184.8μmol/L，具有良好的光催化合成氨性能。确定优化催化条件为氮气全光谱光照，并进行以下实施例的实验。

[0048] 实施例2

[0049] 通过成核晶化隔离法合成ZnAl-水滑石纳米片。具体方法如下：首先配制45mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液；然后配制45mL浓度分别为Zn(NO3)2·6H2O(0.2mol/L)和Al(NO3)3·9H2O(0.1mol/L)的混合盐溶液。在室温下将配置的混合盐溶液和NaOH水溶液在全返混旋转液膜反应器中高速旋转1分钟，然后生成的浆液至于水热高压釜中在120℃下晶化12小时。通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃真空干燥24小时。最后得到ZnAl-水滑石纳米片。

[0050] 光催化氮气加水制备氨

[0051] 1)将50mg的ZnAl-水滑石加入到含有20mL的超纯水的反应装置中，超声搅拌10分钟；

[0052] 2)待样品在超纯水中分散均匀后，将反应器用真空泵抽真空至-0.02MPa。

[0053] 3)在避光条件下通入高纯氮气至常压下，再向反应器中继续通高纯氮气1小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，全光谱光照1小时。待反应后将反应溶液离心，取出10mL用纳式试剂检测。

[0054] 由图1中的曲线可知，在此条件下，合成的ZnAl-水滑石水滑石光催化剂形成很好的水滑石结构，其(003),(006),(009)和(110)特征峰很明显。由图2中的C和D可知，合成的ZnAl-水滑石由超薄的纳米片组成，其厚度约小于为3nm。

[0055] 由图4可知，ZnAl-水滑石在优化催化条件下，合成氨的产量能达到38.2μmol/L，具有良好的光催化合成氨性能。

[0056] 实施例3

[0057] 通过成核晶化隔离法合成NiAl-水滑石纳米片。具体方法如下：首先配制45mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液；然后配制45mL浓度分别为Zn(NO3)2·6H2O(0.2mol/L)和Al(NO3)3·9H2O(0.1mol/L)的混合盐溶液。在室温下将配置的混合盐溶液和NaOH水溶液在全返混旋转液膜反应器中高速旋转1分钟，然后生成的浆液至于水热高压釜中在120℃下晶化12小时。
通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃真空干燥24小时。最后得到NiAl-水滑石纳米片。

[0058] 光催化氮气加水制备氨

[0059] 1)将50mg的NiAl-水滑石加入到含有20mL的超纯水的反应装置中，超声搅拌10分钟；

[0060] 2)待样品在超纯水中分散均匀后，将反应器用真空泵抽真空至-0.02MPa。

[0061] 3)在避光条件下通入高纯氮气至常压下，再向反应器中继续通高纯氮气1小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，全光谱光照1小时。待反应后将反应溶液离心，取出10mL用纳式试剂检测。

[0062] 由图1中的曲线可知，合成的NiAl-水滑石形成很好的水滑石结构，其(003),(006),(009)和(110)特征峰很明显。

[0063] 由图4可知，NiAl-水滑石在优化催化条件下，合成氨的产量能达到22.3μmol/L，具有良好的光催化合成氨性能。

[0064] 实施例4

[0065] 通过成核晶化隔离法合成NiCr-水滑石纳米片。具体方法如下：首先配制45mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液；然后配制45mL浓度分别为Ni(NO3)2·6H2O(0.2mol/L)和Cr(NO3)3·9H2O(0.1mol/L)的混合盐溶液。在室温下将配置的混合盐溶液和NaOH水溶液在全返混旋转液膜反应器中高速旋转1分钟，然后生成的浆液至于水热高压釜中在120℃下晶化12小时。
通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃真空干燥24小时。最后得到NiCr-水滑石纳米片。

[0066] 光催化氮气加水制备氨

[0067] 1)将50mg的NiCr-水滑石加入到含有20mL的超纯水的反应装置中，超声搅拌10分钟；

[0068] 2)待样品在超纯水中分散均匀后，将反应器用真空泵抽真空至-0.02MPa。

[0069] 3)在避光条件下通入高纯氮气至常压下，再向反应器中继续通高纯氮气1小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，全光谱光照1小时。待反应后将反应溶液离心，取出10mL用纳式试剂检测。

[0070] 由图1中的曲线可知，合成的NiCr-水滑石形成很好的水滑石结构，其(003),(006),(009)和(110)特征峰很明显。

[0071] 由图4可知，NiCr-水滑石在优化催化条件下，合成氨的产量能达到56.3μmol/L，具有良好的光催化合成氨性能。

[0072] 实施例5

[0073] 通过成核晶化隔离法合成ZnCr-水滑石纳米片。具体方法如下：首先配制45mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液；然后配制45mL浓度分别为Zn(NO3)2·6H2O(0.2mol/L)和Cr(NO3)3·9H2O(0.1mol/L)的混合盐溶液。在室温下将配置的混合盐溶液和NaOH水溶液在全返混旋转液膜反应器中高速旋转1分钟，然后生成的浆液至于水热高压釜中在120℃下晶化12小时。
通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃真空干燥24小时。最后得到NiCr-水滑石纳米片。

[0074] 光催化氮气加水制备氨

[0075] 1)将50mg的ZnCr-水滑石加入到含有20mL的超纯水的反应装置中，超声搅拌10分钟；

[0076] 2)待样品在超纯水中分散均匀后，将反应器用真空泵抽真空至-0.02MPa。

[0077] 3)在避光条件下通入高纯氮气至常压下，再向反应器中继续通高纯氮气1小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，全光谱光照1小时。待反应后将反应溶液离心，取出10mL用纳式试剂检测。

[0078] 由图1中的曲线可知，合成的ZnCr-水滑石形成很好的水滑石结构，其(003),(006),(009)和(110)特征峰很明显。

[0079] 由图4可知，ZnCr-水滑石在优化催化条件下，合成氨的产量能达到31.2μmol/L，具有良好的光催化合成氨性能。

[0080] 实施例6

[0081] 通过成核晶化隔离法合成MgAl-水滑石纳米片。具体方法如下：首先配制45mL浓度为3mol/L的NaOH水溶液；然后配制45mL浓度分别为Mg(NO3)2·6H2O(0.2mol/L)和Al(NO3)3·9H2O(0.1mol/L)的混合盐溶液。在室温下将配置的混合盐溶液和NaOH水溶液在全返混旋转液膜反应器中高速旋转1分钟，然后生成的浆液至于水热高压釜中在120℃下晶化12小时。
通过离心收集固体产物，用去离子水洗涤数次，然后在60℃真空干燥24小时。最后得到MgAl-水滑石纳米片。

[0082] 光催化氮气加水制备氨

[0083] 1)将50mg的MgAl-水滑石加入到含有20mL的超纯水的反应装置中，超声搅拌10分钟；

[0084] 2)待样品在超纯水中分散均匀后，将反应器用真空泵抽真空至-0.02MPa。

[0085] 3)在避光条件下通入高纯氮气至常压下，再向反应器中继续通高纯氮气1小时，待氮气通入完毕，将反应装置密封处理；然后开通冷凝水装置，全光谱光照1小时。待反应后将反应溶液离心，取出10mL用纳式试剂检测。

[0086] 由图1中的曲线可知，合成的MgAl-水滑石形成很好的水滑石结构，其(003),(006),(009)和(110)特征峰很明显。

[0087] 由图4可知，MgAl-水滑石在优化催化条件下，不具有光催化合成氨性能。

[0088] 综上所述，现有技术中从氢气和氮气制备氨的主要路径为用贵金属Ru和Fe氧化物催化剂，且在高温高压体系中进行；而本发明首次采用光驱动合成氨反应，不仅比现有技术体系更环保节能，且首次用廉价水滑石基光催化剂光催化合成氨反应，氨的产量高。本发明有望在工业上放大并做实际应用。

[0089] 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。